专利名称：一种金属卟啉的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种金属卟啉合成方法，尤其是一种以吡咯和芳香醛为原料合成金属芳基卟啉和μ-氧双金属芳基卟啉的方法。
背景技术：
金属芳基卟啉和μ-氧双金属芳基卟啉对碳氢化合物空气氧化具有选择性催化作用。但金属芳基卟啉和μ-氧双金属芳基卟啉目前没有工业合成方法。目前在实验室从吡咯和芳香醛合成金属芳基卟啉需要如下两步反应 而由吡咯和芳香醛合成卟吩的反应收率不到20％，生产成本高。
目前从卟吩合成μ-氧双金属芳基卟啉需要经过如下反应 μ-氧双金属卟啉反应也需要两步，金属卟啉还需要分离和提纯，并且，在金属卟啉与NaOH生成μ-氧双金属卟啉的反应过程中，加入的大量NaOH会使金属卟啉中的金属离子脱落，造成μ-氧双金属卟啉的收率不高，且产物分离困难。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种收率高，生产成本低，产物分离容易的金属芳基卟啉和μ-氧双金属芳基卟啉的合成方法。
本发明的目的是这样实现的在回流的有机溶剂中采用锌盐为模板中心，以吡咯和芳香醛为原料，首先合成芳基卟吩和锌芳基卟啉混合物；然后以芳基卟吩和锌芳基卟啉混合物与其它金属盐，在酸性或中性条件下反应，合成金属芳基卟啉；在碱性条件下反应，一步合成μ-氧双金属芳基卟啉。
合成μ-氧双金属芳基卟啉，除可使用芳基卟吩和锌芳基卟啉的混合物作原料之外，还可以分别单独使用芳基卟吩或者锌芳基卟啉作原料。
本发明之金属芳基卟啉和μ-氧双金属芳基卟啉的合成路线如下 金属芳基卟啉
μ-氧双金属卟啉本发明的方法可按如下步骤具体操作(一)芳基卟吩和锌芳基卟啉的混合物的合成；在回流的有机溶剂中按1∶1～3∶1～5的摩尔比投入吡咯、芳香醛和锌盐，反应体系中吡咯的浓度为10-4～1mol/L，反应时间为0.5-3小时；反应物经冷却、分离，得到芳基卟吩和锌芳基卟啉的混合物；(二)金属卟啉的合成将上述芳基卟吩和锌芳基卟啉混合物按照0.1～5％(重量)的比例溶解在有机溶剂中，加入金属盐，芳基卟吩和锌芳基卟啉混合物与金属盐的摩尔比例为1～10，反应液回流0.5-5小时；产物为金属芳基卟啉；以上第二步金属卟啉的合成反应如在碱性条件下进行，即用碱性化合物调节反应液的pH值大于7，产物为μ-氧双金属芳基卟啉。
反应物经冷却、分离，得到成品。
在生产实践中也可以单独用芳基卟吩或锌芳基卟啉代替芳基卟吩和锌芳基卟啉混合物制备μ-氧双金属芳基卟啉。
本发明使用的锌盐，应当是可溶性锌盐，例如ZnCl2，Zn(OAc)2，ZnBr2。
本发明使用的有机溶剂与现有合成方法使用的有机溶剂相同，例如，可以是丙酸、乙酸、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、DMF、DMSO或它们的混合物。
本发明使用的金属盐与现有合成方法使用的金属盐亦无区别，可以是Co(acac)2，Cu(OAc)2，NiCl2，Zn(OAc)2，Zn(OAc)2，FeCl2·4H2O，MnCl2·4H2O或CrCl2·6H2O。
本发明使用的调节反应液的pH值的碱性化合物与现有技术也没有什麽区别，可以是吡啶，三乙胺，NaOCH3，NaOC2H5，NaOH，Na2CO3或NaHCO3。
同现有金属芳基卟啉的合成方法比较，本发明可使金属芳基卟啉的合成产率提高10～15％，达到20～40％；本发明之μ-氧双金属芳基卟啉合成方法可使现有合成方法的两步过程变成一步过程，μ-氧双金属芳基卟啉的合成收率可提高30～40％，产率可达90～95％；金属芳基卟啉和μ-氧双金属芳基卟啉合成成本由此可大幅降低。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1将5g化合物1，R1＝OCH3，R2＝R3＝H，和4g吡咯，5gZnCl2，加入100ml丙酸中，在回流下搅拌反应物0.5小时，冷却、分离，得到混合物2。
将所得混合物2溶解在回流的二甲苯中，加入1g Co(acac)2，反应2小时，得到化合物3(M＝Co，R1＝OCH3，R2＝R3＝H)。化合物1的转化率为30％，混合物2的转化率为95％。
实施例2将5g化合物1，R1＝OH，R2＝R3＝CH3，和4g吡咯，5gZnCl2，加入120ml醋酸中，在回流下搅拌反应物1小时，冷却、分离，得到混合物2。
将所得混合物2溶解在回流的三氯甲烷/DMF中，加入1g Cu(OAc)2，反应2小时，得到化合物3(M＝Cu，R1＝OCH3，R2＝R3＝H)。化合物1的转化率为35％，混合物2的转化率为94％。
实施例3将5g化合物1，R1＝N(CH3)2，R2＝Cl，R3＝CH3，和4g 吡咯，5gZn(OAc)2，加入120ml醋酸中，在回流下搅拌反应物1小时，冷却、分离，得到混合物2。将所得混合物2溶解在回流的三氯甲烷/DMF中，加入1g NiCl2，反应1.5小时，得到化合物3(M＝Ni，R1＝N(CH3)2，R2＝Cl，R3＝H)。化合物1的转化率为32％，混合物2的转化率为90％。
实施例4将5g化合物1，R1＝F，R2＝NO2R3＝CH3，和4g吡咯，5gZn(OAc)2，加入120ml醋酸中，在回流下搅拌反应物1小时，冷却、分离，得到混合物2。将所得混合物2溶解在回流的DMF中，加入1g Ru3(CO)12，反应3小时，得到化合物3(M＝Ru，R1＝F，R2＝NO2，R3＝CH3)。化合物1的转化率为30％，混合物2的转化率为92％。
实施例5将5g化合物1，R1＝CH(CH3)2，R2＝H，R3＝Br，和4g 吡咯，5g ZnBr2，加入80ml氯乙酸中，在回流下搅拌反应物0.5小时，冷却、分离，得到混合物2。将所得混合物2溶解在回流的DMSO中，加入1g FeCl2·4H2O，反应1小时，得到化合物3(M＝Fe，R1＝CH(CH3)2，R2＝H，R3＝Br)。化合物1的转化率为38％，混合物2的转化率为95％。
实施例6将1g混合物2，R1＝CH3，R2＝Cl，R3＝H，和0.3gFeCl2·4H2O，加入35ml二甲苯中，在回流下加入NaHCO3控制pH＝8，搅拌反应物1小时，得μ-氧双金属芳基卟啉(M1＝M2＝Fe，R1＝CH3，R2＝Cl，R3＝H)。μ-氧双金属芳基卟啉的合成收率为90％。
实施例7将1g混合物2，R1＝COOH，R2＝H，R3＝Cl，和0.3gFeCl2·4H2O，加入35ml二氯甲烷/DMF中，在回流下加入吡啶控制pH＝9，搅拌反应物1小时，得化合物4(M1＝M2＝Fe，R1＝COOH，R2＝H，R3＝Cl)。μ-氧双金属芳基卟啉的合成收率为95％。
实施例8将1g混合物2，R1＝OH，R2＝Bt，R3＝H，和0.3gMnCl2·4H2O，加入35ml DSMO中，在回流下加入NaOH控制pH＝10，搅拌反应物2小时，得化合物4(M1＝M2＝Mn，R1＝OH，R2＝Br，R3＝H)。μ-氧双金属芳基卟啉的合成收率为93％。
实施例9将1g芳基卟吩，R1＝NH2，R2＝F，R3＝H，和0.3gMnCl2·5H2O，加入35ml苯中，在回流下加入三乙胺控制pH＝10，搅拌反应物3小时，得化合物4(M1＝M2＝Mn，R1＝NH2，R2＝F，R3＝H)。μ-氧双金属芳基卟啉的合成收率为91％。
实施例10将1g锌芳基卟啉，R1＝NO2，R2＝H，R3＝CH3，和0.3gCrCl2·6H2O，加入35ml二氯甲烷中，在回流下加入NaOCH3控制pH＝13，搅拌反应物0.5小时，得化合物4(M1＝M2＝Cr，R1＝NO2，R2＝H，R3＝CH3)。μ-氧双金属芳基卟啉的合成收率为93％。
权利要求
1.一种金属卟啉的合成方法，其特征在于包括如下步骤(一)芳基卟吩和锌芳基卟啉混合物的合成；在有机溶剂中按1∶1～3∶1～5的摩尔比投入吡咯、芳香醛和可溶性锌盐，反应体系中吡咯的浓度为10-4～1mol/L，加热回流并搅拌0.5-3小时；反应物经冷却、分离，得到芳基卟吩和锌芳基卟啉的混合物；(二)金属卟啉的合成将上述芳基卟吩和锌芳基卟啉混合物按照0.1～5％(重量)的比例溶解在有机溶剂中，加入可溶性过渡金属盐，芳基卟吩和锌芳基卟啉混合物与金属盐的摩尔比为1～10，反应液加热回流0.5-5小时；反应物经冷却、分离，得到成品。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于第二步金属卟啉的合成反应如在中性或酸性条件下进行，产物为金属芳基卟啉。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于第二步金属卟啉的合成反应如在碱性条件下进行，即用碱性化合物调节反应液的pH值大于7，产物为μ-氧双金属芳基卟啉。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于可以单独用芳基卟吩或锌芳基卟啉代替芳基卟吩和锌芳基卟啉混合物制备μ-氧双金属芳基卟啉。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述可溶性锌盐为ZnCl2，ZnBr2，Zn(OAc)2等。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂可以是丙酸、乙酸、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、DMF、DMSO或他们的混合物。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述可溶性过渡金属盐有Co(acac)2，Cu(OAc)2，NiCl2，Zn(OAc)2，Zn(OAc)2，FeCl2，MnCl2，CrCl3。
8.根据权利要求3或4所述的合成方法，其特征在于，所述碱性化合物可以是无机或有机碱，如吡啶，三乙胺，NaOCH3，NaOC2H5，Na2CO3，NaHCO3。
全文摘要
本发明公开了一种金属卟啉的合成方法，尤其是一种以吡咯和芳香醛为原料合成金属芳基卟啉和μ－氧双金属芳基卟啉的方法。是采用锌盐为模板中心，以吡咯和芳香醛为原料，首先合成芳基卟吩和锌芳基卟啉混合物；然后以芳基卟吩和锌芳基卟啉混合物与其它金属盐，在酸性或中性条件下反应，合成金属芳基卟啉；在碱性条件下反应，一步合成μ－氧双金属芳基卟啉。同现有金属芳基卟啉的合成方法比较，本发明之金属芳基卟啉的合成方法可使金属芳基卟啉的合成产率提高10～15％，达到20～40％；本发明之μ－氧双金属芳基卟啉合成方法可使现有合成方法的两步过程变成一步过程，μ－氧双金属芳基卟啉的合成收率可提高30～40％，产率达90～95％；金属芳基卟啉和μ－氧双金属芳基卟啉合成成本由此可大幅降低。
文档编号C07D487/00GK1544435SQ20031011053
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月21日 优先权日2003年11月21日
发明者郭灿城, 刘强, 公衍之 申请人:湖南大学