专利名称：丙烯酸制造用催化剂及丙烯酸的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于制造丙烯酸的催化剂、及使用该催化剂的丙烯酸的制造方法。详细地说，涉及在活性、选择率、及机械强度等上优异的丙烯酸制造用催化剂，及在该催化剂的存在下，通过在分子状氧的存在下接触气相氧化丙烯醛来制造丙烯酸的方法。
现有技术作为通过接触气相氧化丙烯醛来高效率制造丙烯酸的催化剂(丙烯酸制造用催化剂)，频用的催化剂是在从含有以钼和钒为必须成分的初始原料混合液中得到的催化剂成分粉末中添加液状的粘合剂等成形、焙烧形成的，对于其制造方法有种种提案。
作为这些催化剂的制造方法，例如可举出①蒸发干固初始原料混合液得到的干燥物中加入聚乙烯醇、具有吸水性能的树脂和水，混炼后挤出成形的方法(例如，特开平5-96183号公报)，②喷雾干燥初始原料混合液，然后在400℃焙烧得到烧成体，以水为粘合剂采用旋转鼓式担载装置等将烧成体担载在担载体上的方法(例如，特开平6-279030号公报)，③通过对初始原料混合液用蒸发干固、喷雾干燥、鼓干燥及气流干燥中的任意一种方法进行干燥得到干燥物，对该干燥物添加丙醇和水，混合，挤出成形的方法(特开平8-10621号公报)，④对喷雾干燥初始原料混合液后在400℃焙烧得到的烧成体，采用由水和在常压下沸点或升华温度高于100℃的有机化合物组成的液状粘合剂担载在担载体上的方法(例如，特开平8-252464号公报)，和⑤对通过干燥初始原料混合液后在250～500℃下焙烧得到的烧成体，使用甘油水溶液等作为粘合剂由转动造粒机使其担载在担载体上的方法(例如，特开平8-299797号公报及特开2001-79408号公报)等。
使用上述液状粘合剂一般以下述1)～4)等为目的。即，1)对催化剂成分粉末赋予适度的粘性和流动性，降低成形时的成形机与催化剂成分粉末的摩擦力，和催化剂成分粉末之间的摩擦力，2)希望提高成形速度、成形形状体的均一性、产量及作业性(处理性)等成形性，3)提高催化剂成分粉末间的粘合力(以至于关系到提高催化剂的机械强度)、或获得担载体催化剂的情况时希望促进和强化担载体和催化剂成分粉末的粘合或固定，或者4)利用通过成形后的加热(例如焙烧等)将粘合剂从成形体中除去在催化剂上形成细孔。
但是用上述现有的诸方法获得的丙烯酸制造用催化剂所有的都没有足够的催化活性等的催化性能或催化剂本身的机械强度不充分。
发明内容
因此，本发明要解决的课题是，提供一种可用于制造丙烯酸的催化剂，其是在催化活性(初始原料的转化率和目的生成物的选择率)上优异，且具有非常高的机械强度的丙烯酸制造用催化剂，及使用该催化剂的丙烯酸的制造方法。
本发明人在为解决上述课题进行深入研究的过程中，在使用挤出成形机或转动造粒机等成形机对初始原料的混合液的干燥物成形时着眼于在该干燥物中添加等使用的液状粘合剂。
其结果，本发明人发现只要是利用满足特定范围的pH值的水性液作为上述液状粘合剂得到的丙烯酸制造用催化剂，上述课题可全部得到解决。并且也得出实际上在丙烯醛等接触气相氧化中使用该催化剂时，可高效率地得到丙烯酸，以致完成本发明。
即，本发明所用的丙烯酸制造用催化剂是对于通过加热以钼和钒为必须成分的初始原料混合液得到的干燥物，使用液状粘合剂成形焙烧形成的，其特征在于，前述液状粘合剂是pH7.0～10.0的水性液。
另外，本发明的丙烯酸的制造方法是通过在分子状氧的存在下接触气相氧化丙烯醛来制造丙烯酸的方法，其特征在于，使用前述本发明的丙烯酸制造用催化剂。
具体实施例方式
以下，对本发明的丙烯酸制造用催化剂和使用该催化剂的丙烯酸的制造方法进行详细说明，但本发明的范围并不局限于这些说明，对以下示例之外的，只要在不损害本发明主旨的范围也可以作适当变更来实施。
本发明的丙烯酸制造用催化剂可按照下述工序得到①加热以钼和钒为必须成分的初始原料混合液(水溶液或水性浆液的状态)得到干燥物的工序，②使用液状粘合剂成形该干燥物的工序，③焙烧得到的成形体的工序，上述工序②中液状粘合剂使用pH7.0～10.0的水性液。
本发明的丙烯酸制造用催化剂是含有以钼和钒为必须金属元素的氧化物和/或复合氧化物的催化剂，只要是通过接触气相氧化丙烯醛反应得到丙烯酸的物质，任意的物质均可，以钼和钒为必须金属元素的氧化物和/或复合氧化物，优选下述通式(1)MoaVbAcBdCeOx(1)(这里，Mo为钼，V为钒，A为铌和/或钨，B选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和铋中的至少一种元素，C选自磷、锡、锑及碲中的至少一种元素，O为氧，a，b，c，d，e和x表示Mo，V，A，B，C和O各自的原子比，a＝12时，1≤b≤14，0＜c≤12，0＜d≤10，0≤e≤10，x是由各元素的氧化状态来确定的数值。)表示的金属元素组成的氧化物和/或复合氧化物。
对于为得到上述以钼和钒为必须金属元素的氧化物和/或复合氧化物的初始原料，不做特别的限制，一般可使用此种催化剂所用的金属元素的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐和氧化物或使用其混合物的复数组合，更合适使用铵盐和硝酸盐。
上述初始原料的混合液(初始原料混合液)可以通过制造该种催化剂时一般使用的方法来调制，例如，顺次将上述初始原料混合在水中，制成水溶液或水性浆液，根据初始原料的种类调制复数个水溶液或水性浆液时，可以顺次混合它们。上述混合的条件(混合顺序、温度、压力、pH等)没有特别的限制。加热这样得到的初始原料混合液体成为干燥物，对于得到干燥物的加热方法和干燥物的形态没有特别的限制，例如可以使用喷雾干燥机和鼓式干燥机等得到粉末状的干燥物，也可以使用模具干燥机、隧道型干燥机等在气流中加热得到块状或鳞片状的干燥物。另外，得到的干燥物可以只是直接将初始原料混合液干燥的干燥物(进一步将其高温加热处理的情况下，含有由各种盐的分解等产生的挥发成分)，也可以是其至少一部分通过高温加热处理过的焙烧物(不含有由各种盐等的分解产生的挥发成分)，对其没有特别的限制，其中优选前者。
得到的干燥物根据必要为得到适当的粒度的粉体经过粉碎工序和分级工序输送到下面的成形工序中。
成形工序中，使用液状粘合剂对得到的干燥物进行成形。具体来说，可采用下述方法对得到的干燥物添加液状粘合剂混合的成形方法，或者将干燥物担载到所期望的担载体上(得到担载体催化剂)的情况时，用液状粘合剂使该担载体湿润，向其中添加干燥物担载的方法等。
本发明中，作为成形干燥物时使用的液状粘合剂，使用pH7.0～10.0的水性液是很重要的。上述粘合剂的pH优选7.5～9.5，进一步优选8.0～9.0。本发明及本说明书中的液状粘合剂的pH全部是在25℃的状态下所示的值。
上述液状粘合剂的pH不足7.0时，担心得到的丙烯酸制造用催化剂的催化性能(初始原料的转化率和目的生成物的选择率)，特别是丙烯酸的选择率大大降低，以至于目的生成物的收率大大降低，还担心催化剂的机械强度也降低，此外，担心其制造过程中的干燥物的成形性也恶劣，只得到变形的、不能得到的所期望的形状的催化剂，此外，例如通过挤出成形机成形时压缩干燥物时粘性在必要以上时，成形速度显著降低，最差的情况是不能成形。另外，通过转动造粒机成形时，担心在造粒操作中干燥物的粘性增高，造粒的粒子之间附着、凝集，进一步，获得担载催化剂时，担心干燥物大量地附着在担载槽内壁上，产品合格率变差。另一方面，上述液状粘合剂的pH比10.0高时，获得的丙烯酸制造用催化剂中，催化性能(初始原料的转化率和目的生成物的选择率)，特别是目的生成物的收率大大降低，另外，根据情况(例如根据催化剂的初始原料和液状粘合剂的种类)干燥物之间的附着力变弱，所以担心不能得到足够的机械强度。
使用pH值(25℃)满足上述范围的液状粘合剂的情况，通常能稳定地得到机械强度非常高的丙烯酸制造用粘合剂，同时对于丙烯醛的转化率及丙烯酸的选择率这两个催化剂性能，能得到发挥高性能的催化剂。进一步，令人惊异的是，对于通过上述转化率和选择率的值求得的丙烯酸的收率，得到了通常能稳定地发挥使用离子交换水所代表的现有的液状粘合剂时无论怎样也达不到的水平的催化剂。即，如果使用上述特定的液状粘合剂得到上述的丙烯酸制造用催化剂，则通常可稳定地得到机械强度、丙烯醛转化率、丙烯酸选择率及丙烯酸收率所有功能和性能上都能发挥非常高的水平的催化剂。
作为满足上述特定范围的pH值、且能在本发明中使用的液状粘合剂，没有特别的限定，具体地，可举出例如稀的氨水、含各种铵盐的水溶液、及含有各种有机化合物的水溶液等。其中即使是物性上没满足上述特定范围的pH值状态的物质，用于本发明时调节到上述特定范围的pH值也可以。一般来说，作为液状粘合剂，也可以使用水(离子交换水)，但是在通常的处理中，即使是离子交换水因为以吸收空气中的二氧化碳气体的状态存在，所以其pH不是7.0，呈现小于7.0的弱酸性。
含有上述铵盐的水溶液中，作为铵盐，例如可使用碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵及柠檬酸铵等。其中，优选碳酸铵及硝酸铵。
含有上述有机化合物的水溶液中，作为有机化合物，可使用乙醇胺、吡啶及乙胺等。另外，即使是甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇等醇类，或甘油等不是原本碱性的有机化合物，例如通过在乙醇水溶液中添加氨水等，调整pH值满足上述特定范围等也可使用。
本发明中，上述液状粘合剂也可含有各种铵游离基。成为各种铵游离基的供给源的各种铵盐也可以作为初始原料使用，通过加热处理容易除去，对最终得到的丙烯酸制造用催化剂的不良影响小。
对干燥物的添加、混合的液状粘合剂的量(添加量)不作特别的限定，根据采用的方法来适当设定。上述添加量过多时，干燥物的成形性恶化，可能不能成形，过少时，干燥物之间的结合弱，担心催化剂的强度降低，或者本身不能成形。通过挤出成形时，最坏的情况是担心成形机损坏。
上述液状粘合剂(满足上述特定范围的pH值的水溶液)在添加混合各种物质的水溶液和各种物质的形态也能使用。作为所述的各种物质，可举出在提高成形性的成形助剂、提高催化剂强度的增强剂或粘合剂、催化剂中形成细孔的细孔形成剂中一般使用的物质等。作为这些物质，优选添加后对催化剂性能(活性、目的生成物的选择性)没有影响的物质。即，①焙烧后催化剂中不残留的物质，或②焙烧后即使残留在催化剂中，但对催化剂的性能也没有不良影响的物质等。
作为上述①的具体例，例如可举出淀粉、纤维素、三聚氰胺三聚氰酸酯(melamine cyanurate)等。
作为上述②的具体例，例如可举出作为增强剂一般公知的二氧化硅、氧化铝、玻璃纤维、碳化硅、氮化硅等。根据本发明，制造的催化剂具有实用上的机械强度，进一步需要更高机械强度的情况下添加这些增强剂。
这些各种物质其添加量过剩时存在催化剂的机械强度显著降低的情况，所以优选添加作为工业催化剂不能实用的程度为止的催化剂的机械强度不降低的程度的量。
本发明的丙烯酸制造用催化剂可以是将干燥物成形成为一定形状的成形催化剂，或者也可以是通过将催化剂担载在具有一定形状的任意的惰性担载体上，例如块状的担载体上进行成形(担载形成)的担载催化剂。作为惰性担载体，例如可使用氧化铝、二氧化硅、二氧化硅和氧化铝、氧化钛、氧化镁、块滑石、氮化硅等。
担载催化剂的情况，优选担载率为10～70质量％，更优选担载率为10～50质量％。
作为成形工序中采用的成形方法，可以使用现有公知的方法手段，例如适当采用挤出成形法(挤出成形机)、造粒法(转动造粒法、离心流动包衣装置)、マルメライザ一法等成形方法。
本发明的丙烯酸制造用催化剂的形状没有特定的限制，例如可以选择圆柱状、环状、球状、无定形等任意形状。
本发明的丙烯酸制造用催化剂的平均直径为1～15mm，优选3～10mm。
本发明的丙烯酸制造用催化剂通过使用液状粘合剂将干燥物成形得到的成形体优选在350～450℃，更优选在380℃～420℃的温度下，焙烧1～10小时左右得到。上述成形体的焙烧前也可在比焙烧温度低的温度下热处理。
本发明的丙烯酸的制造方法是在分子状氧的存在下接触气相氧化丙烯醛制造丙烯酸的方法，其特征在于，使用上述本发明的丙烯酸制造用催化剂。
作为通过接触气相氧化丙烯醛制造丙烯酸的方法，除了使用本发明的催化剂作为催化剂外这一点外，不作特别的限制，可以在一般所用的装置、方法和条件下进行实施。
上述丙烯醛一般以含有丙烯醛的原料气体的状态供给接触气相氧化，作为这样的原料气体，当然可以使用丙烯醛、氧和惰性气体组成的气体，也可以在含有由直接氧化丙烯得到的丙烯醛的混合气体中根据需要添加空气或氧，进一步水蒸汽或其他气体来使用。作为含有直接氧化丙烯得到的丙烯醛的混合气体所含有的副产物的丙烯酸、醋酸、氧化碳、丙烷或未反应的丙烯等对本发明中使用的丙烯酸制造用催化剂不带来任何损害。
本发明中的接触气相氧化反应可采用单流通法和循环法中的任意一种来进行，作为反应器采用固定床反应器、流动床反应器、移动床反应器等。
对于上述反应条件，可以采用通过接触气相氧化反应制造丙烯酸时一般所用的条件，例如将1～15容量％(优选4～12容量％)的丙烯醛、0.5～25容量％(优选2～20容量％)的氧、0～30容量％(优选0～25容量％)的水蒸汽和20～80容量％(优选50～70容量％)的氮气等惰性气体组成的混合气体在200～400℃(优选220～380℃)温度范围，在0.1～1MPa的压力下，以300～10000hr-1(STP)(优选500～5000hr-1(STP))的空间速度下使其接触本发明的丙烯酸制造用催化剂来反应。
实施例以下，通过实施例和比较例对本发明进一步说明，但本发明并不受到这些实施例的限制。以下，方便起见将“质量份”简单地记作“份”。
以下示出以下的实施例和比较例中的各种测定方法、计算方法。
<催化剂强度的测定方法>
将内径25mm、长5000mm的不锈钢制的反应管垂直方向设置，用厚1mm的不锈钢制接受板塞住该反应管的下端。
接下来，将约50g的催化剂从该反应管的上端落下到反应管内后，拿掉设置在反应管下端的不锈钢制接受板，从反应管中缓慢地取出催化剂。将取出的催化剂通过开孔4mm的筛子筛分，通过下述式评价催化剂强度。数值越高意味着催化剂强度越高。
催化剂强度(质量％)＝[(残留在筛网上的催化剂的质量)/(从反应管的上端落下的催化剂的质量)]×100<担载率的计算方法>
担载率(质量％)＝(得到的催化剂的质量-使用的担载体的质量)÷得到的催化剂的质量×100<丙烯醛的转化率>
丙烯醛的转化率(mol％)＝(反应的丙烯醛的摩尔数/供给的丙烯醛的摩尔数)×100<丙烯酸的收率>
丙烯酸的收率(mol％)＝(生成的丙烯酸的摩尔数/供给的丙烯醛的摩尔数)×100<丙烯酸的选择率>
丙烯酸的选择率(mol％)＝(生成的丙烯酸的摩尔数/反应的丙烯醛的摩尔数)×100实施例1边加热混合纯水20000份，边溶解钼酸铵3000份、偏钒酸铵994份、对钨酸铵574份。另外边加热混合纯水2000份，边溶解硝酸铜三水合物958份。混合得到2个水溶液，将得到的混合液用鼓式干燥机干燥后，粉碎成500μm以下，得到粉末状的干燥物。
混合25％氨水和离子交换水，调制pH7.3(25℃)的液状粘合剂。另外离子交换水使用25℃的导电率为0.1μS/cm的水(以下，全部的实施例和比较例中同样)。
在转动造粒机的旋转皿中容纳直径4.5mm～5.0mm的二氧化硅氧化铝担载体。将旋转皿相对于水平面倾斜30°的状态，以旋转数15rpm边使其旋转边喷雾液状粘合剂。处理10分钟后，投入粉末状的干燥物，使干燥物担载在担载体上。然后，取出它们，在400℃、空气气氛下焙烧6小时，得到催化剂(1)。除去催化剂(1)的氧的金属元素组成如下。另外，催化剂(1)中的担载率为20.3质量％。
催化剂(1)Mo12V6.0W1.5Cu2.8(氧化反应)将催化剂(1)1000ml填充到直径25mm的不锈钢制反应管中，导入丙烯醛4容量％、氧5容量％、水蒸汽40容量％、氮气51容量％的混合气体，在反应温度220℃、空间速度1800h-1(STP)下进行氧化反应。丙烯醛的转化率、丙烯酸的选择率及丙烯酸的收率的结果示于表1。
实施例2～4改变实施例1中的25％氨水和离子交换水的混合比，改变使用的液状粘合剂的pH，除此以外与实施例1同样分别得到催化剂(2)～(4)。催化剂(2)～(4)的除了氧以外的金属元素的组成与催化剂(1)同样。
分别调制催化剂(2)～(4)时使用的液状粘合剂的pH、及催化剂(2)～(4)各自的担载率示于表1。
(氧化反应)除了在实施例1中用催化剂(2)～(4)分别代替催化剂(1)以外，与实施例1同样进行氧化反应。丙烯醛的转化率、丙烯酸的选择率及丙烯酸的收率的结果示于表1。
实施例5、6(催化剂调制)在实施例1中，混合50质量％的硝酸铵水溶液(硝酸铵用离子交换水溶解)和25％氨水，并且将25℃的pH分别调制为pH7.7、pH9.3，将其作为液状粘合剂，除此以外，与实施例1同样，分别得到催化剂(5)、(6)。催化剂(5)、(6)的除了氧以外的金属元素的组成与催化剂(1)同样。
催化剂(5)、(6)各自在调制时使用的液状粘合剂的pH、以及催化剂(5)、(6)各自担载率示于表1。
(氧化反应)在实施例1中，替代催化剂(1)分别使用催化剂(5)、(6)，除此之外与实施例1同样进行氧化反应。丙烯醛的转化率、丙烯酸的选择率和丙烯酸的收率示于表1。
比较例1、2(催化剂调制)在实施例5、6中，改变50质量％的硝酸铵水溶液(硝酸铵用离子交换水溶解)和25％氨水的混合比，改变25℃的pH，将该溶液作为液状粘合剂，除此以外，与实施例5、6同样，分别得到催化剂(c1)、(c2)。催化剂(c1)、(c2)的除了氧以外的金属元素的组成与催化剂(1)同样。
催化剂(c1)、(c2)各自在调制时使用的液状粘合剂的pH、以及催化剂(c1)、(c2)各自的担载率示于表1。
(氧化反应)在实施例1中，替代催化剂(1)分别使用催化剂(c1)、(c2)，除此之外与实施例1同样进行氧化反应。丙烯醛的转化率、丙烯酸的选择率和丙烯酸的收率示于表1。
比较例3(催化剂调制)在实施例1中，作为液状粘合剂只使用pH6.0的离子交换水，除此以外，与实施例1同样，得到催化剂(c3)。催化剂(c3)的除了氧以外的金属元素的组成与催化剂(1)同样。
催化剂(c3)的担载率为20.2质量。
(氧化反应)在实施例1中，替代催化剂(1)使用催化剂(c3)，除此之外与实施例1同样进行氧化反应。丙烯醛的转化率、丙烯酸的选择率和丙烯酸的收率示于表1。
比较例4、5(催化剂调制)在实施例1中，作为液状粘合剂使用50质量％的硝酸铵水溶液(硝酸铵用离子交换水溶解)，除此以外，与实施例1同样，得到比较例4的催化剂(c4)。催化剂(c4)的除了氧以外的金属元素的组成与催化剂(1)同样。
另外，在实施例1中，作为液状粘合剂使用硝酸水溶液(浓硝酸与离子交换水混合)，除此以外，与实施例1同样，得到比较例5的催化剂(c5)。催化剂(c5)的除了氧以外的金属元素的组成与催化剂(1)同样。
催化剂(c4)、(c5)各自在调制时使用的液状粘合剂的pH、以及催化剂(c4)、(c5)各自的担载率示于表1。
(氧化反应)在实施例1中，替代催化剂(1)分别使用催化剂(c4)、(c5)，除此之外与实施例1同样进行氧化反应。丙烯醛的转化率、丙烯酸的选择率和丙烯酸的收率示于表1。
表1
根据表1所示的结果，本发明的实施例中得到的催化剂(催化剂(1)～(6))全部具有非常高的机械强度，同时丙烯醛的转化率和丙烯酸的选择率两性能也显示了非常高的值，可以说是相当好的催化剂。而且催化剂(1)～(6)的丙烯酸的收率也是在使用不满足特定范围的pH值(25℃)的液状粘合剂(离子交换水等液状粘合剂)得到的催化剂(催化剂(c1)～(c5))中的任意一个所不能达到的水平以上的结果。从这点上看本发明的催化剂(1)～(6)具有在上述机械强度、丙烯醛转化率、丙烯酸选择率和丙烯酸收率各个功能和性能上全部高水平的作用效果，而且可以说比催化剂(c1)～(c5)有显著的作用效果。
根据本发明，可以提供可用于制造丙烯酸的催化剂，所述催化剂是在催化剂活性等催化剂性能、即初始原料的转化率和目的生成物的选择率上优异、并且目的生成物的收率稳定的、同时具有通常所具有的非常高的机械强度的丙烯酸制造用催化剂，还提供使用其的丙烯酸的制造方法。
权利要求
1.丙烯酸制造用催化剂，其是使用液状粘合剂对通过加热以钼和钒为必须成分的初始原料混合液得到的干燥物成形、焙烧形成的，其特征在于，前述液状粘合剂是pH7.0～10.0的水性液。
2.权利要求1所述的丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，前述液状粘合剂含有铵游离基。
3.权利要求1所述的丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，使所述催化剂担载在粒块状的担载体上。
4.丙烯酸的制造方法，其是通过在分子状氧的存在下接触气相氧化丙烯醛来制造丙烯酸的方法，其特征在于，使用权利要求1～3中的任一种的丙烯酸制造用催化剂。
全文摘要
本发明提供丙烯酸制造用催化剂及丙烯酸的制造方法。所述丙烯酸制造的催化剂在催化剂性能(初始原料的转化率和目的生成物的选择率)上优异、并且目的生成物的收率稳定、同时具有非常高的机械强度。本发明的丙烯酸制造用催化剂是使用液状粘合剂对通过加热以钼和钒为必须成分的初始原料混合液得到的干燥物成形、焙烧形成的，前述液状粘合剂是pH7.0～10.0的水性液。另外本发明的丙烯酸的制造方法是通过在分子状氧的存在下接触气相氧化丙烯醛来制造丙烯酸的方法，其中使用前述的丙烯酸制造用催化剂。
文档编号C07C51/25GK1498679SQ200310114300
公开日2004年5月26日 申请日期2003年11月12日 优先权日2002年11月12日
发明者柚木弘已, 谷本道雄, 雄 申请人:株式会社日本触媒