新的除草剂的制作方法

文档序号:3581639阅读:428来源:国知局
专利名称:新的除草剂的制作方法
技术领域
本发明涉及新的具有除草活性的烟酰基衍生物,它们的制备方法,包含这些化合物的组合物,和它们在控制杂草,特别是有用植物的收成,或者抑制植物生长中的应用。
例如,在WO00/15615和WO01/94339中描述了具有除草作用的烟酰基衍生物。
我们现已发现,具有除草和生长抑制性能的新的烟酰基衍生物,其结构的特异之处是双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、双环[3.2.1]壬-3-烯-2-酮、8-氧杂-双环-[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、8-氮杂-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮、8-硫杂-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮和双环[3.2.1]辛-3-烯-2,8-二酮基团的6,7-位的双键。WO00/15615涉及某些这类化合物,但没有具体公开这些化合物。
WO01/66522包括作为制备芳酰基酮的中间产物的具有双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮的吡啶酮。其中没有提及具有除草作用的那些化合物。
因此,本发明涉及式I的化合物 其中Y为氧、NR4a、硫、磺酰基、亚磺酰基、C(O)、C(=NR4b)、C(=CR6aR6b)或C1-C4亚烷基或C2-C4亚烯基链,所述基团可以被氧、NR5a、硫、磺酰基、亚磺酰基、C(O)或C(=NR5b)间断和/或被R6一或多取代;A1为氮或CR7;
A2为氮或CR8;R1、R2、R6、R7和R8彼此独立地为氢、羟基、巯基、NO2、氰基、卤素、甲酰基、氧亚氨基亚甲基、C1-C6烷氧基亚氨基亚甲基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C3-C6氧杂环烷基、C3-C6硫杂环烷基、C3-C6二氧杂环烷基、C3-C6二硫杂环烷基、C3-C6氧杂硫杂环烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰氧基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基、NR9R10、C3-C6环烷基、三(C1-C6烷基)甲硅烷基、二(C1-C6烷基)-苯基甲硅烷基、三(C1-C6烷基)甲硅烷氧基、二(C1-C6烷基)苯基甲硅烷氧基或Ar1;或者R1、R2、R6、R7、R8彼此独立地为C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基,所述基团可被以下基团间断氧、硫、磺酰基、亚磺酰基、-NR11-或-C(O)-和/或被以下基团一、二或三取代羟基、巯基、NO2、氰基、卤素、甲酰基、C1-C6烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C2烷氧基-C1-C2烷氧基、C1-C4烷氧基羰氧基、C1-C4烷基羰氧基、C1-C4烷氧基-羰基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、NR12R13、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、三(C1-C6烷基)甲硅烷基、三(C1-C6烷基)-甲硅烷氧基或Ar2;或者在相同碳原子上的两个取代基R6一起形成-CH2O-或C2-C5亚烷基链,所述基团可能被氧、硫、亚磺酰基或磺酰基间断一次或两次和/或被R6c一或多取代,条件是两个杂原子不能处在相邻的位置;或者在不同碳原子上的两个取代基R6一起形成氧桥或C1-C4亚烷基链,所述基团可以进而被R6c取代;或者R7和R8一起形成-CH2CH=CH-、-OCH=CH-或-CH=CH-CH=CH-桥或C3-C4亚烷基链,所述基团可以被氧或-S(O)n1-间断和/或被R6d一或多取代;R3为羟基、卤素、巯基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8卤代烷基亚磺酰基、C1-C8卤代烷基磺酰基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基磺酰基、C3-C8链烯硫基、C1-C3-炔硫基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷硫基、C3-C4链烯硫基-C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基-羰基-C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基羰基-C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷氧基羰基-C1-C4烷基磺酰基、C3-C8环烷硫基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、苯基-C1-C4烷硫基、苯基-C1-C4烷基亚磺酰基、苯基-C1-C4烷基磺酰基、S(O)n1-Ar3、苯硫基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基,所述含苯基的基团可以被一个或多个以下基团取代C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、卤素、氰基、羟基或硝基;或者R3为O-M+,其中M+为碱金属阳离子或铵阳离子;Q是原子团 或 其中p1、p2和p3为0或1;m1、m2和m3为1、2或3;X1、X2和X3为羟基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基;Z1、Z2和Z3为C1-C6烷基,所述基团被以下取代基取代被卤素、C1-C6烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基取代的C3-C4环烷基或C3-C4环烷基;被C1-C6烷基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基取代的环氧乙烷基或环氧乙烷基;被C1-C6烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基取代的3-环氧丁烷基或3-环氧丁烷基;被C1-C6烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷氧基-C1-C3-烷基取代的3-环氧丁烷氧基或3-环氧丁烷氧基;被卤素、C1-C6烷基、C1-C3-烷氧基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基取代的C3-C6环烷氧基或C3-C4环烷氧基;C1-C6卤代烷氧基;C1-C6烷基磺酰氧基;C1-C6卤代烷基-磺酰氧基;苯基磺酰氧基;苄基磺酰氧基;苯甲酰氧基;苯氧基;苯硫基;苯基-亚磺酰基;苯基磺酰基;Ar10;OAr12;三(C1-C6烷基)甲硅烷基或三(C1-C6烷基)甲硅烷氧基,含苯基的基团可以被以下基团一或多取代C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基;或者Z1、Z2和Z3为3-环氧丁烷基;被C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C6烷基取代的3-环氧丁烷基;被卤素、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基取代的C3-C6环烷基;三(C1-C6烷基)甲硅烷基;三(C1-C6烷基)甲硅烷氧基或CH=P(苯基)3;或Z1、Z2和Z3为C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基,所述基团被氧、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(R14)O-、-ONR15-、硫、亚磺酰基、磺酰基、-SO2NR16-、-NR17SO2-或-NR18-间断并被L1一或多取代;L1可以结合在C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基的末端碳上;或者Z1、Z2和Z3为氢、羟基、巯基、NO2、氰基、卤素、甲酰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基、NR22R23、可以被以下基团一或多取代的苯基C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基、C3-C6环烷基、被C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C6烷基取代的C5-C6环烷基,或者Ar5、O-Ar6、N(R24)Ar7或S(O)n6Ar8;L1为氢、卤素、羟基、氨基、甲酰基、硝基、氰基、巯基、氨基甲酰基、P(O)(OC1-C6烷基)2、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C3-C6卤代链烯氧基、氰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷氧基、C1-C6-烷基磺酰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰氧基-C1-C6-烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基或环氧乙烷基,所述基团进而被以下基团取代C1-C6烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或(3-环氧丁烷基)-氧,所述基团进而被以下基团取代C1-C6烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或苯甲酰氧基、苄氧基、苄硫基、苄基亚磺酰基、苄基磺酰基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、R19S(O)2O-、R20N(R21)SO2-、rhodano、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基、Ar4或OAR11,所述含苯基的基团可以进而被一个或多个以下基团取代C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基;R4a和R5a彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C-C6卤代烷基、氰基、甲酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、氨基甲酰基、C1-C6烷基氨基羰基、二(C1-C6烷基氨基)羰基、二(C1-C6烷基氨基)磺酰基、C3-C6环烷基羰基、C1-C6-烷基磺酰基、苯基羰基、苯基氨基羰基或苯基磺酰基,苯基可以被以下基团一或多取代C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基;R4b和R5b彼此独立地为羟基、C1-C6烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基或苄氧基,所述苄基可以被以下基团一或多取代C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基;R9、R11、R13、R16、R17、R18、R20、R23和R24彼此独立地为氢、C1-C6烷基、Ar9、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基磺酰基、苯基,所述苯基可以进而被以下基团一或多取代C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基;R6a为氢、C1-C6烷基或C1-C6烷基羰基;或者与R6b一起为C2-C5亚烷基链;R6b、R6d、R10、R12和R22彼此独立地为氢或C1-C6烷基;R6c、R14、R15、R19和R21彼此独立地为C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基;Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11和Ar12彼此独立地为5-至10-元、单环或稠合双环系统,该环系统可以是芳香、部分饱和或完全饱和的,并可以包含1-4个选自氮、氧、硫、C(O)和C(-NR25)的杂原子,且各个环系统可以包含不多于2个氧原子,不多于2个硫原子,不多于2个C(O)基团,和不多于1个C(=NR25)基团,且各个环系统本身可以被以下基团一或多取代C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、巯基、氨基、羟基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6链烯硫基、C3-C6-卤代链烯硫基、C3-C6炔硫基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷硫基、C1-C4烷基羰基-C1-C3烷硫基、C1-C4烷氧基羰基-C1-C3烷硫基、氰基-C1-C3烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-C2烷基氨基-磺酰基、N,N-二(C1-C2烷基)氨基磺酰基、二(C1-C4烷基)氨基、卤素、氰基、硝基或苯基,所述苯基可以进而被以下基团取代羟基、C1-C6-烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6链烯硫基、C3-C6卤代链烯硫基、C3-C6炔硫基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷硫基、C1-C4烷基羰基-C1-C3烷硫基、C1-C4烷氧基羰基-C1-C3烷硫基、氰基-C1-C3烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-C2烷基氨基磺酰基、N,N-二(C1-C2烷基)氨基-磺酰基、二(C1-C4烷基)氨基、卤素、氰基或硝基,而杂环中氮原子上的取代基不为卤素,并且二个氧原子不在彼此相邻的位置;R25为氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基或C1-C6烷基磺酰基;和n1为0、1或2;和n6为0、1或2;和这些化合物的可农用盐/异构体/对映体/互变异构体。
出现在取代基定义中的烷基可以是直链或支链,例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基以及它们的支链异构体。烷氧基、链烯基和炔基由所述的烷基衍生。链烯基和炔基可以是一或多不饱和的。C1-C4亚烷基和C2-C4亚烯基链可以同样为直链或支链。
卤素通常为氟、氯、溴或碘,优选氟或氯。卤素的情况相同,并具有其它含义,例如卤代烷基或卤代苯基。
卤代烷基优选链长度为1-6个碳原子。例如,卤代烷基为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基或2,2,2-三氯乙基;优选三氯甲基、二氟氯甲基、二氟甲基、三氟甲基或二氯氟甲基。
在本发明上下文中,术语“一或多取代的”一般应理解为意指一至五取代的,特别是一至三取代的。
作为卤代链烯基,考虑被卤素一或多取代的链烯基,卤素为氟、氯、溴或碘,特别是氟或氯,例如2,2-二氟-1-甲基乙烯基、3-氟丙烯基、3-氯丙烯基、3-溴丙烯基、2,3,3-三氟丙烯基、2,3,3-三氯丙烯基和4,4,4-三氟-丁-2-烯-1-基。在被卤素一、二或三取代的C3-C8链烯基中,优选链长度为3-5个碳原子的基团。
作为卤代炔基,例如考虑被卤素一或多取代的炔基,卤素为溴、碘,特别是氟或氯,例如3-氟丙炔基、3-氯丙炔基、3-溴丙炔基、3,3、3-三氟丙炔基和4,4,4-三氟-丁-2-炔-1-基。在被卤素一或多取代的炔基中,优选链长度为3-5个碳原子的基团。
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11和Ar12例如为苯基、萘基或以下杂环基团(1-甲基-1H-吡唑-3-基)-;(1-乙基-1H-吡唑-3-基)-;(1-丙基-1H-吡唑-3-基)-;(1H-吡唑-3-基)-;(1,5-二甲基-1H-吡唑-3-基)-;(4-氯-1-甲基-1H-吡唑-3-基)-;(1H-吡唑-1-基)-;(3-甲基-1H-吡唑-1-基)-;(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)-;(3-异噁唑基)-;(5-甲基-3-异噁唑基)-;(3-甲基-5-异噁唑基)-;(5-异噁唑基)-;(1H-吡咯-2-基)-;(1-甲基-1H-吡咯-2-基)-;(1H-吡咯-1-基)-;(1-甲基-1H-吡咯-3-基)-;(2-呋喃基)-;(5-甲基-2-呋喃基)-;(3-呋喃基)-;(5-甲基-2-噻吩基)-;(2-噻吩基)-;(3-噻吩基);(1-甲基-1H-咪唑-2-基);(1H-咪唑-2-基);(1-甲基-1H-咪唑-4-基);(1-甲基-1H-咪唑-5-基)-;(4-甲基-2-噁唑基)-;(5-甲基-2-噁唑基)-;(2-噁唑基)-;(2-甲基-5-噁唑基)-;(2-甲基-4-噁唑基)-;(4-甲基-2-噻唑基)-;(5-甲基-2-噻唑基)-;(2-噻唑基)-;(2-甲基-5-噻唑基)-;(2-甲基-4-噻唑基)-;(3-甲基-4-异噻唑基)-;(3-甲基-5-异噻唑基)-;(5-甲基-3-异噻唑基)-;(1-甲基-1H-1,2,3-三唑-4-基)-;(2-甲基-2H-1,2,3-三唑-4-基)-;(4-甲基-2H-1,2,3-三唑-2-基)-;(1-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-基)-;(1,5-二甲基-1H-1,2,4-三唑-3-基)-;(3-甲基-1H-1,2,4-三唑-1-基)-;(5-甲基-1H-1,2,4-三唑-1-基);(4,5-二甲基-4H-1,2,4-三唑-3-基);(4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-基);(4H-1,2,4-三唑-4-基);(5-甲基-1,2,3-噁二唑-4-基);(1,2,3-噁二唑-4-基);(3-甲基-1,2,4-噁二唑-5-基);(5-甲基-,1,24-噁二唑-3-基);(4-甲基-3-呋咱基)-;(3-呋咱基)-;(5-甲基-1,2,4-噁二唑-2-基)-;(5-甲基-1,2,3-噻二唑-4-基)-;(1,2,3-噻二唑-4-基)-;(3-甲基-1,2,4-噻二唑-5-基)-;(5-甲基-1,2,4-噻二唑-3-基)-;(4-甲基-1,2,5-噻二唑-3-基)-;(5-甲基-,1,3,4-噻二唑-2-基)-;(1-甲基-1H-四唑-5-基)-;(1H-四唑-5-基)-;(5-甲基-1H-四唑-1-基)-;(2-甲基-2H-四唑-5-基)-;(2-乙基-2H-四唑-5-基)-;(5-甲基-2H-四唑-2-基)-;(2H-四唑-2-基)-;(2-吡啶基)-;(6-甲基-2-吡啶基)-;(4-吡啶基)-;(3-吡啶基)-;(6-甲基-3-哒嗪基)-;(5-甲基-3-哒嗪基)-;(3-哒嗪基)-;(4,6-二甲基-2-嘧啶基)-;(4-甲基-2-嘧啶基)-;(2-嘧啶基)-;(2-甲基-4-嘧啶基)-;(2-氯-4-嘧啶基)-;(2,6-二甲基-4-嘧啶基)-;(4-嘧啶基)-;(2-甲基-5-嘧啶基)-;(6-甲基-2-吡嗪基)-;(2-吡嗪基)-;(4,6-二甲基-1,3,5-三嗪-2-基)-;(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)-;(1,3,5-三嗪-2-基)-;(4-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)-;(3-甲基-1,2,4-三嗪-5-基)-;(3-甲基-1,2,4-三嗪-6-基)-; 而Ar10可以为,例如含羰基杂环基 或
其中各个R26为甲基,各个R27和各个R28独立地为氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基或三氟甲基,X4为氧或硫,而r=1、2、3或4。
如果在Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10,Ar11和Ar12的定义,例如在 中没能指示自由化合价,则连接部位位于标记″CH″的碳原子上,或者例如在 的情况下位于在底部左边所示的结合部位。
在本发明范围内碱金属阳离子M+(例如在R3中的O-M+的含义中)优选意指钠阳离子或钾阳离子。
烷氧基优选链长度为1-6个碳原子。烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基以及戊氧基和己氧基的异构体;优选甲氧基和乙氧基。烷基羰基优选为乙酰基、丙酰基或新戊酰基。烷氧基羰基例如为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基或叔丁氧基羰基;优选甲氧基羰基或乙氧基羰基。卤代烷氧基优选链长度为1-6个碳原子。卤代烷氧基例如为氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基和2,2,2-三氯乙氧基;优选二氟甲氧基、2-氯乙氧基和三氟甲氧基.
烷硫基优选链长度为1-8个碳原子。烷硫基例如为甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基、优选甲硫基和乙硫基。烷基亚磺酰基例如为甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基;优选甲基亚磺酰基和乙基亚磺酰基。烷基磺酰基例如为甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基或叔丁基磺酰基;优选甲基磺酰基或乙基-磺酰基。
烷基氨基例如为甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基,异丙基氨基或丁基胺的异构体。二烷基氨基例如为二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、正丙基甲基氨基、二丁基氨基和二异丙基氨基。优选烷基氨基和二烷基氨基-包括作为(N-烷基)磺酰基氨基和N-(烷基氨基)磺酰基的组分,例如(N,N-二甲基)磺酰基氨基和N,N-(二甲基-氨基)磺酰基-各自的链长度为1-4个碳原子。
烷氧基烷氧基优选链长度为1-8个碳原子。烷氧基烷氧基的实例为甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、丙氧基甲氧基和丁氧基丁氧基。烷氧基烷基链长度优选为1-6个碳原子。烷氧基烷基例如为甲氧基甲基、甲氧基-乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、异丙氧基甲基或异丙氧基乙基。
烷硫基烷基优选具有1-8个碳原子。烷硫基烷基例如为甲硫基甲基、甲硫基乙基,乙硫基甲基、乙硫基乙基、正丙硫基甲基、正丙硫基乙基、异丙硫基甲基、异丙硫基乙基、丁硫基甲基、丁硫基乙基或丁硫基丁基。
具有至多8个碳原子的环烷基优选具有3-6个环碳原子,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基。具有至多8个碳原子的环烷基还包括通过亚甲基或亚乙基桥,例如环丙基甲基、环丁基甲基和环戊基甲基连接的C3-C6烷基。
环烷基,以及例如含氧环氧乙烷基、环氧乙烷基甲基、3-环氧丁烷基、2-和3-四氢呋喃基、2-(2-和3-四氢呋喃基)甲基、2-、3-和4-四氢吡喃基、2-(2-四氢吡喃基)甲基、1,3-二氧戊环基、2-(1,3-二氧戊环基)甲基、4-(1,3-二氧戊环基)甲基、1,3-二噁烷基、1,4-二噁烷基和类似的饱和基团-特别是作为L1中的组分Ar5-还可以被C1-C3烷基一或多取代,优选被甲基一至四取代。
苯基,包括作为取代基的组分,例如苯氧基、苄基、苄氧基、苯甲酰基、苯硫基、苯基烷基、苯氧基烷基,可以是取代的形式。这种情况下的取代基可以在邻、间和/或对位。优选的取代基位置为相对于环键合部位的邻和/对位。所述苯基优选未被取代或被一或二取代,特是未被取代或被一取代。
Z1、Z2和Z3作为C1-C6烷基,其被氧、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(R14)O-、-ONR15-、硫、亚磺酰基、磺酰基、-SO2NR16-、-NR17SO2-或-NR18-间断,并在C1-C6烷基被氧、-O(CO)O-、硫、亚磺酰基或磺酰基间断时可以被基团L1一或多取代,应将其理解为,例如二齿桥接成员-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OC(O)CH2-、-CH2(CO)OCH2-、-CH2O(CO)OCH2-、-CH2SCH2-、-CH2S(O)CH2-、-CH2SO2CH2-、-CH2SCH2CH2-、-CH2S(O)CH2CH2-、-CH2SO2CH2CH2-、-CH2N(CH3)SO2CH2-、-CH2N(SO2CH3)CH2-、-CH2N(C(O)CH3)CH2-、-CH2N(COOCH2CH3)CH2-或-CH2N(COOCH3)CH2-,左手结合部位可以结合到吡啶部分,而右手侧结合到取代基L1上。而Z1、Z2和Z3作为C2-C6链烯基或C2-C6炔基,其被氧、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(R14)O-、-ONR15-、硫、亚磺酰基、磺酰基、-SO2NR16-、-NR17SO2-或-NR18-间断,并可以被基团L1一或多取代,应将Z1、Z2和Z3理解为意指,例如双配位基桥接成员-CH=CHCH2OCH2-或-C≡CCH2OCH2-。这种被氧、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(R14)O-、-ONR15-、硫、亚磺酰基、磺酰基、-SO2NR16-、-NR17SO2-或-NR18-间断的未取代的或L1取代的C1-C6炔基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基Z1、Z2和Z3可以是直链或支链,例如在双配位基桥接成员-CH(CH3)OCH2-和-CH2OCH(CH3)CH2-的情况下。
式I的化合物可以不同的互变异构形式出现,例如当式I′、I″、I和I″″中的R3为羟基而Q为Q1时,优选式I′和I″。
由于式I的化合物还可以包含不对称碳原子,例如在R1、R2、A1、A2和Y的情况下,它们的取代基R6、R7和R8,和在携带X1、X2、X3、Z1、Z2和Z3的碳原子的情况下以及因此在任何亚砜中,还包括所有的立体异构体和所有的手性<R>和<S>形式。关于任何-C=C-和-C=N-双键还包括所有构成性异构<E>和<Z>形式。
由于R1和R2,与A1和A2中的R7和R8类似,可以彼此独立地具有相同或不同的含义,式I的化合物还可以以不同的构成性异构体形式出现。因此本发明还涉及所有与A1和A2的空间排列有关的构成异构形式,和与式D1-D4中所示的取代基R3有关的取代基R1和R2。
与携带R1和R2的碳原子有关的桥接成员Y在为被氧、NR5a、硫、磺酰基、亚磺酰基、C(O)或C(=NR5b)间断和/或被R6一或多取代的C1-C4亚烷基或C2-C4亚烯基链时,其空间排列也同此。
取代基R3还可以位于桥连成员上,如已在上式I″中所示,其中R3为羟基。本发明还涉及式I的化合物的异构形式D5。
因此A1、A2、Y和取代基R1、R2、R4、R5、R6、R7和R8的排列还涉及用作中间产物的化合物的所有可能的互变异构和立体异构形式。
本发明还涉及式I的化合物能够与胺、碱金属和碱土金属碱或季铵碱形成的盐。在作为盐形成物的碱金属和碱土金属碱中,应该特别指出是的锂、钠、钾、镁、钡和钙的氢氧化物,但特别是钠、钡和钾的氢氧化物。
适于铵盐形成的胺的实例包括氨以及伯、仲和叔C1-C18烷基胺,C1-C4羟基烷基胺和C2-C4-烷氧基烷基胺,例如甲基胺、乙基胺、正丙基胺,异丙基胺、四丁基胺异构体、正戊基胺、异戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、五癸基胺、六癸基胺、七癸基胺、八癸基、甲基乙基胺、甲基异丙基胺,甲基己基胺、甲基壬基-胺、甲基五癸基胺、甲基八癸基、乙基丁基胺、乙基庚基胺,乙基辛基胺、己基庚基胺、己基辛基胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二正戊基胺、二异戊基胺、二己基-胺、二庚基胺、二辛基胺、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、N,N-二乙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丁基乙醇胺、烷基胺、正丁烯基-2-胺、正戊烯基-2-胺、2,3-二甲基丁烯基-2-胺、二丁烯基-2-胺、正己烯基-2-胺、丙二胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三正戊基胺、甲氧基乙基胺和乙氧基乙基胺;杂环胺,例如吡啶、喹啉、异喹啉、吗啉、哌啶、吡咯烷、吲哚啉、奎宁环和吖庚因;伯芳基胺、例如苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、邻、间和对甲苯胺、亚苯基二胺、联苯胺、萘基胺和邻、间和对氯苯胺;但特别是三乙基-胺、异丙基胺和二异丙基胺。
例如,适于盐形成的优选的季铵碱对应于式[N(RaRbRcRd)]OH,其中Ra、Rb、Re和Rd彼此独立地为C1-C4烷基。具有其它阴离子的其它适宜的四烷基铵碱例如可以通过阴离交换反应获得。
优选这样的式I的化合物,其中R1、R2、R6、R7和R8彼此独立地为氢,羟基,巯基,NO2,氰基,卤素,甲酰基,C1-C6烷基,C1-C6卤代烷基,C2-C6链烯基,C2-C6卤代链烯基,C2-C6炔基,C2-C6卤代炔基,C1-C6烷氧基,C,-C6卤代烷氧基,C3-C6链烯氧基,C3-C6-炔氧基,C3-C6氧杂环烷基,C3-C6硫杂环烷基,C3-C6二氧杂环烷基,C3-C6二硫杂环烷基,C3-C6氧杂硫杂环烷基,C1-C6烷氧基羰基,C1-C6烷基羰基,C1-C6烷氧基-羰氧基,C1-C6烷基羰氧基,C1-C6烷硫基,C1-C6烷基磺酰基,C1-C6烷基亚磺酰基,NR9R10,C3-C6环烷基,三(C1-C6烷基)甲硅烷基,三(C1-C6烷基)甲硅烷氧基或Ar1;或者R1,R2,R6,R7,R8彼此独立地为C1-C6烷基,C2-C6链烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基,所述基团可被以下基团间断氧、硫、磺酰基、亚磺酰基、-NR11-或-C(O)-和/或被以下基团一或多取代羟基、巯基、NO2、氰基、卤素、甲酰基、C1-C6烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C2烷氧基-C1-C2烷氧基、C1-C4烷氧基羰氧基、C1-C4烷基羰氧基、C1-C4烷氧基-羰基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、NR12R13、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、三(C1-C6烷基)甲硅烷基、三(C1-C6烷基)-甲硅烷氧基或Ar2;或者相同碳原子上的两个取代基R6一起形成-CH2O-或C2-C5亚烷基链,所述基团可以被氧、硫、磺酰基或亚磺酰基间断一次或两次和/或被R6c一或多取代,条件是两个杂原子不能在彼此相邻的位置;或者在不同碳原子上的两个取代基R6一起形成氧桥或C1-C4亚烷基链,所述基团可以进而被R6c取代;
或者R7和R8一起形成氧桥、-CH=CH-CH=CH-桥或C3-C4亚烷基链,所述基团可被氧或-S(O)n1-间断和/或被R6d一或多取代;Z1、Z2和Z3彼此独立地为C1-C3烷氧基-C1-C3烷基-取代的C3-C6环烷基、三(C1-C6烷基)甲硅烷基、三(C1-C6烷基)甲硅烷氧基或CH=P(苯基)3;或者Z1、Z2和Z3为C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基,所述基团被以下基团间断氧、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(R14)-O-、-O-NR15-、硫、亚磺酰基、磺酰基、-SO2NR16-、-NR17SO2-或-NR16-并被L1一或多取代;L1为卤素、羟基、氨基、甲酰基、硝基、氰基、巯基、氨基甲酰基、P(O)(OC1-C6烷基)2、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6-环烷基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C3-C6卤代链烯氧基、氰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰氧基-C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基或环氧乙烷基,所述基团可以进而被以下基团取代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或(3-环氧丁烷基)-氧,所述基团可以进而被以下基团取代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或苯甲酰氧基、苄氧基、苄硫基、苄基亚磺酰基、苄基磺酰基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、R19S(O)2O、R20N(R21)SO2-、rhodano、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基或Ar4,所述含苯基的基团可以进而被一个或多个以下基团取代C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基;或者如果R1和R2为氢、甲基、卤素或C1-C3烷氧基羰基,同时Y不为被氢、卤素或甲基取代的C1-C2亚烷基,或者不为氧、硫、磺酰基、亚磺酰基、C(O)或NR4a时,其中R4a为氢、C1-C4烷基、甲酰基或C1-C4烷基羰基,L1还可以为氢,而Z1、Z2和Z3还可以为氢、羟基、巯基、NO2、氰基、卤素、甲酰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基、NR22R23、苯基,所述基团可以被以下基团一或多取代C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基或C3-C6环烷基、被C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C6烷基取代的C3-C6环烷基、3-环氧丁烷基、被C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C6烷基取代的3-环氧丁烷基;或者Ar5、O-Ar6、N(R24)Ar7或S(O)n6Ar8;R9、R11、R13、R23、R16、R17、R18、R20和R24彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基磺酰基、苯基,所述苯基可以进而被以下基团一或多取代C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基或Ar9;R6a和R6b彼此独立地为氢或C1-C6烷基;或者R6a和R6b一起为C2-C5亚烷基链;R6c、R14、R15、R19和R21彼此独立地为C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基;R6d、R10、R12和R22彼此独立地为氢或C1-C6烷基;Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9彼此独立地为5-10元、单环或稠合双环系统,它可以是芳香、部分饱和或完全饱和的,并可以包含1-4个选自氮、氧、硫、C(O)和C(=NR25)的杂原子,且各个环系统包含不多于2个的氧原子和不多于2个的硫原子,且各个环系统本身可以被以下基团一或多取代C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、巯基、氨基、羟基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6链烯硫基、C3-C6-卤代链烯硫基、C3-C6炔硫基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷硫基、C1-C4烷基羰基-C1-C3烷硫基、C1-C4烷氧基羰基-C1-C3烷硫基、氰基-C1-C3烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-C2烷基氨基-磺酰基、N,N-二(C1-C2烷基)氨基磺酰基、二(C1-C4烷基)氨基、卤素、氰基、硝基或苯基,所述的苯基可以进而被以下基团取代羟基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、C3-C6链烯硫基、C3-C6卤代链烯硫基、C3-C6炔硫基、C1-C3-烷氧基-C1-C3烷硫基、C1-C4烷基羰基-C1-C3烷硫基、C1-C4烷氧基羰基-C1-C3烷硫基、氰基-C3-C3烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-C2烷基氨基磺酰基、N,N-二(C1-C2烷基)氨基磺酰基、二(C1-C4烷基)氨基、卤素、氰基或硝基,且在杂环的氮原子上的取代基可以不为卤素。
应该特别指出这样的式I的化合物其中L1仅在以下情况下为氢当Z1、Z2和Z3为被-O(CO)-、-(CO)O-、-N(R14)O-、-ONR15-、-SO2NR16-、-NR17SO2-或-NR18-间断的C1-C6烷基,或者为被氧、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(R14)O-、-ONR15-、硫、亚磺酰基、磺酰基、-SO2NR16-、NR17SO2-或-NR18-间断的C2-C6链烯基或C2-C6炔基;和进一步地,当R1和R2之一为氢或甲基,或者R1为卤素或R2为C1-C3烷氧基羰基,且同时Y不为被卤素或甲基取代的C1-C2亚烷基,或者Y不为氧、硫、磺酰基、亚磺酰基、C(O)或NR4a其中R4a为氢、C1-C4烷基、甲酰基或C1-C4烷基羰基。
一个关于式I的化合物的显著的组包括这样的化合物其中Z1、Z2、Z3为被以下取代基取代的C1-C3亚烷基卤素、羟基、氨基、甲酰基、硝基、氰基、巯基、氨基甲酰基、P(O)(OC1-C6烷基)2、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6-卤代炔基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C3-C6卤代链烯氧基、氰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-羰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基-亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基或环氧乙烷基,所述基团可以进而被以下基团取代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或者(3-环氧丁烷基)-氧基,所述基团可以进而被以下基团取代C1-C6烷基、C1-C3烷氧基或C1-C烷氧基-C1-C3烷基或苯甲酰氧基、苄氧基、苄硫基、苄基亚磺酰基、苄基-磺酰基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、R19S(O)2O、R20N(R21)SO2-、rhodano、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基或Ar4,所述含苯基的基团可以进而被一个或多个以下基团取代C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基;或者当R1和R2为氢、甲基、卤素或C1-C3烷氧基羰基,同时Y不为被卤素或甲基取代的C1-C2亚烷基,或者不为氧、硫、磺酰基、亚磺酰基、C(O)或NR4a,其中R4a为氢、C1-C4-烷基、甲酰基或C1-C4烷基羰基,L1还可以为氢,而Z1、Z2和Z3还可以为氢、羟基、巯基、NO2、氰基、卤素、甲酰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基、NR22R23、苯基,所述基团可以被以下基团一或多取代C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基或C3-C6环烷基、被C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C6烷基取代的C3-C6环烷基、3-环氧丁烷基、被C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C6烷基取代的3-环氧丁烷基;或者Ar5、O-Ar6、N(R24)Ar7或S(O)n6Ar8;优选的式I的化合物为这样的化合物其中p为0。优选Z1、Z2和Z3中至少一个基团在羰基的邻位;此外在优选的化合物中,m1、m2和m3为数字1。还优选这样的式I的化合物其中Q为基团Q1或Q2,特别是基团Q1。
还优选这样的式I的化合物其中Y为氧、NCO2甲基、NSO2CH3、NC(O)CH3、硫、亚磺酰基、磺酰基、C(O)或C1-C2亚烷基链。突出的化合物是这样的化合物,其中Y为C1-C2亚烷基链或氧,且其中A1为CR7,A2为CR8,而R1、R2、R6、R7、R8彼此独立地为氢或甲基,特别是Y为亚甲基或亚乙基,而R1、R2、R6、R7、R8各自为氢。
特别感兴趣的式I的化合物是这样的化合物,其中Z1为可被氧间断的C1-C6亚烷基,特别是来自-CH2-、-CH2CH2-、-OCH2-、-OCH2CH2-、-CH2O-、CH2CH2O-、-CH2OCH2-或-CH2CH2CH2O-的双配位基基团,而L1优选为氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基。特别优选这样的式I的化合物,其中Z1或Z1-L1为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CHC(CH3)2、CH2OCH2CH2OCH3、CH2OCH2CH2OCH2CH3、CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2OCH(CH3)2、CH2OCH2CF3、CH2OCH2CH=CH2、CH2OCH2CCH、CH2OCH2CCCH3、CH2OCH2CH2CCH、CH2OCH2CN、CH2OCH2C2CN、CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2OCH2CH2CH2OCF3、CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH3、CH2CH2CH2OCH3、CH2CH2CH2OCH2CH3或CH2CH2OCH2CH2OCH3,更特别为CH3、CH2CH2CH2OCH3或CH2OCH2CH2OCH3,特别显著的化合物是这样的化合物,其中Y为亚甲基、亚乙基或氧,A1为CR7,A2为CR8,而R1、R2、R6、R7、R8彼此独立地为氢或甲基。在此小组中,优选这样的化合物,其中Q为Q1,p为0而m1为1,基团(Z1)m1在羰基的邻位,而R3为羟基。
还应该特别强调这样的式I的化合物,其中Q为Q1,Z1为可被氧间断的C1-C3亚烷基,Z1特别为来自-CH2-、-CH2CH2-、-OCH2-、-OCH2CH2-、-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2OCH2-或-CH2CH2CH2O-的双配位基基团,而Li优选为单环基团
其中R26为氢或甲基,R27为氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基或三氟甲基,而X4为氧或硫。
如果在L1的优选的定义,例如在 中未能指示自由化合价,则连接部位位于标记″CH″的碳原子上,或在 的情况下,位于标记“CH2”的碳原子上,或者例如在 的情况下位于在底部左边所示的结合部位。
在进一步优选的式I的化合物中,X1、X2和X3为C1-C3卤代烷基,特别是CF3、CF2CF3,CF2CI或CF2H,更特别是CF3或CF2H。
一组特别优选的化合物包括这样的化合物,其中Y为氧、C(=CR6aR6b)或C1-C4亚烷基链,所述基团可以被R6一或多取代;A1为CR7;A2为CR8;R1、R2、R6、R6a、R6b、R7和R8彼此独立地为氢、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基羰基;或者相同碳原子上的两个取代基R6一起形成C2-C5亚烷基链;R3为羟基;Q为基团Q1;p1为0;m1为1;X1为C1-C6卤代烷基;Z1为被氧间断或者被L1一或多取代的C1-C6烷基;L1还可以结合在C1-C6烷基的末端碳上;或者Z1为C1-C6烷基;而L1为C1-C6烷氧基;以及这些化合物的可农用盐/异构体/对映异构体/互变异构体。
式I的化合物可以通过目前已知的方法制备,所述方法如在WO/0039094中所述,如以下关于式Ia的化合物举例所述。
其中R1、R2、A1、A2、Y、X1、Z1、m1和p1如以上定义。
在一个优选的方法中,例如在这样的式Ia的化合物的情况下
其中R1、R2、A1,A2和Y如以上定义,Q为基团Q1,a)使式Q1a的化合物在惰性有机溶剂中,在碱存在下与式Da的化合物反应以形成式IIa和/或IIb的化合物 其中Z1、m1、X1和p1如以上定义,而E1为离去基团,例如卤素或氰基, 其中Y、R1、R2、A2和A1如式I的定义,
然后将后者异构化,例如在碱和催化量的酰化剂,例如二甲基氨基吡啶(DMAP)或氰化物源,如丙酮羟腈、氰化钾或三甲代甲硅烷基氰化物存在下进行;或者b)使式Q1b的化合物与式Da的化合物在惰性有机溶剂中,在碱和偶合试剂存在下反应形成式IIa和/或IIb的化合物 其中Z1、m1、p1和X1如关于式I的定义 其中Y、R1、R2、A1和A2如关于式I的定义 然后将后者异构体,例如根据路线a)所述。
式Da、IIa和IIb的中间产物是新的,并已开发用于制备式I的化合物。因此本发明也涉及这些。总之,新的式Da、IIa和IIb的中间产物对应于通式IIIa和IIIb
和 其中R1、R2、Y、A1和A2如以上定义,而R29为OH或OC(O)Q,其中Q如式I的定义。
在以下反应方案中更详细地例示式I的化合物的制备。
反应方案1路线a) 路线b)
根据反应方案1,优选制备具有基团Q1、Q2和Q3的式I的化合物,其中R3为羟基,而p1、p2和p3为0。
其中p1、p2和p3为1的式I的化合物,即对应的式I的N-氧化物,可以通过使其中p1、p2和p3为0的式I的化合物与适宜的氧化剂,例如H2O2-脲加合物,在酸酐如三氟乙酸酐存在下反应来制备。这种氧化在文献中是已知的,例如由J.Med.Chem.,32(12),2561-73,1989或WO00/15615获知。
为制备Q为Q1、Q2和Q3并且R3为羟基的式I的化合物,例如根据反应方案1、路线a),将式Q1a的羧酸衍生物用作原料,其中E1为离去基团,例如卤素,例如碘、溴,特别是氯,N-氧邻苯二甲酰亚胺或N,O-二甲基羟基-氨基,或活化酯的部分,例如 (由双环己基碳化二亚胺(DCC)和对应的羧酸形成)或者 (由N-乙基-N′-(3-二甲基氨基丙基)-碳化二亚胺(EDC)和对应的羧酸形成)。它们在惰性、有机溶剂,例如卤代烃如二氯甲烷、腈如乙腈,或者芳烃如甲苯中,在碱,例如烷基胺如三乙基胺、芳香胺如吡啶或4-二甲基-氨基吡啶(DMAP)存在下,与式Da的二酮衍生物反应形成式IIa或IIb的异构烯醇酯。所述酯化可以在0℃-110℃的温度下完成。
式IIa和IIb的烯醇酯衍生物至形成R3为羟基的式I的衍生物的异构化可以例如类似于EP-A-0 353 187、EP-A-0 316 491或WO97/46530,在碱,例如烷基胺如三乙基胺、碳酸盐如碳酸钾和催化量的DMAP或催化量的氰化物源如丙酮羟腈、氰化钾或三甲代甲硅烷基氰化物存在下完成。所述的两个反应步骤可以就地完成,特别是在使用式Q1a(E1=氰基)氰化物的时候,或者所述反应可以在催化量的丙酮羟腈或氰化钾存在下进行,不分离中间产物IIa和IIb。
根据反应方案1、路线b),可以例如类似于E.Haslem,Tetrahedron,2409-2433,36,1980,通过以下方法获得R3为羟基的所需的式I的衍生物首先通过用式Da的二酮衍生物在惰性溶剂如卤代烃如二氯甲烷、腈如乙腈或芳烃如甲苯中,在碱如烷基胺如三乙基胺和偶合剂如2-氯-1-甲基-吡啶鎓碘化物存在下酯化式Q1b的羧酸来制备式IIa和/或IIb的烯醇酯,然后将所述的烯醇酯就地转化或在第二步中转化成式I的化合物。所述反应依赖于所用的溶剂,在0℃至110℃的温度下发生,并首先得到如路线a)所述的式IIa和IIb的异构化酯,可以如路线a)所述,例如在碱和催化量的DMAP或氰化物源如丙酮羟腈存在下将该酯异构化得到所需的式I的衍生物(R3=羟基)。
可以根据已知的标准方法,例如C.Ferri″Reaktionen derorganischen Synthese″,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1978,page 460 ff..所述的方法制备反应方案1(路线a)中的式Q1a的活化的羧酸衍生物,其中E1为离去基团,例如卤素如溴、碘,或者特别是氯。这些方法是公知的,并离去基团E1的不同变形如文献所述。
R3不为羟基或卤素的式I的化合物可以根据文献中公知的转化反应,通过在R3为氯的式I的氯化物上进行亲核取代反应来制备,所述氯化物可以同样根据已知的方法,由R3为羟基的式I的化合物与氯化试剂如光气、亚硫酰氯或草酰氯反应来制备。在此反应中在碱如5-乙基-2-甲基吡啶、二异丙基-乙基胺、三乙基胺、碳酸氢钠、乙酸钠或碳酸钾存在下使用例如硫醇、苯硫酚或杂环硫醇。
取代基R3包含硫醇基的式I的化合物可以与已知的标准方法类似地氧化成对应的式I的砜和亚砜,例如使用过酸,例如间氯过苯甲酸(m-CPBA)或过乙酸。在该反应中的那些基团,硫原子(SO-或SO2-)的氧化程度可以受氧化剂的数量控制。其它含硫基团,例如R1、R2、R6、R7、R8、L1、X1、X2、X3或Y,或者被硫间断的烷基和链的含义中的那些基团,例如可以出现在Z1、Z2和Z3中的那些基团,可以用适宜的氧化剂,例如m-CPBA或高碘酸钠在式I的化合物以及式IIa、IIb、Da和Db的中间产物中直接氧化成对应的砜和锍化物(亚砜)基团(下文)。
R3不为羟基的如此得到的式I的衍生物还可以是不同的异构形式,并可以任选分离成纯形式。因此本发明包括所有这些立体异构形式。这些异构形式为以下式I′、I″和I,如关于式I的化合物所示,其中Q为基团Q1。
例如用作原料的式Da的化合物可以通过以下方法制备在适宜的还原剂如三丁基氢化锡或在乙酸中的锌存在下处理式Db的化合物 其中A1、A2、R1、R2和Y如关于式I的定义,Xa为氯或溴,而R3为羟基或C1-C6烷氧基,任选随后在R3为C1-C6烷氧基时在水解试剂,例如稀盐酸或对甲苯磺酸水溶液存在下进行后处理。
具体而言,式Db的化合物,其中R1和R2各自为氢或甲基,A1和A2各自为亚甲基,Y为氧、亚甲基或亚乙基,R3为氯、溴或羟基而Xa为氯或溴,该化合物根据Organic Letters 2002,4,1997;Archiv derPharmazie 1987,320,1138;J.Amer.Chem.Soc.1968,90 2376和US-A-3 538 117是已知的,并可以根据本文所述的方法制备。
因此,用作原料的的式Da的化合物还可以根据已知的方法,通过以下步骤制备在惰性溶剂如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯或氯苯中,任选在提高的温度或提高的压力下,在与Diels-Alder反应类似的反应中,使式IV的亲二烯体化合物与式V的四卤代环丙烯反应
其中A1、A2、R1、R2和Y如以上定义, 其中Xa为氯或溴,然后任选在适宜的催化剂,例如硝酸银或四氟硼酸银,或者酸如90-98%硫酸、90%三氟乙酸或对甲苯磺酸存在下水解所得的式VI的双环化合物 其中A1、A2、R1、R2、Xa和Y如以上定义,或者使其与醇化物如甲醇钠、乙醇钾或异丁醇锂反应,从而获得式Db的化合物
其中A1、A2、R1、R2、Xa和Y如以上定义,而R3根据反应条件为羟基、C1-C6烷氧基、氯或溴,然后将所述化合物还原和/或水解形成新的式Da的化合物 其中A1、A2、R1、R2和Y如以上定义。
因此可以使式VI的化合物进一步地反应,例如在90-98%硫酸存在下,在大约80-100℃的高温下反应形成式Db的化合物,其中R3为羟基,而Xa为氯或溴,如在J.Amer.Chem.Soc.1968,90,2376中更为详细地描述。
还可以在90%三氟乙酸存在下,在沸腾温度下或在硝酸银水溶液存在下,在室温下将式VI的化合物转化成式Db的化合物,其中R3和Xa均为氯或溴,如在Archiv der Pharmazie 1987,320,1138和Organic Letters 2002,4,1997中所述。
另一方面,式VI的化合物可以在室温下在式R3aO-M+的醇化物(R3a因此为C1-C6烷基,而M+为碱金属盐)存在下,在溶剂如醇R3aOH、甲苯或醚如四氢呋喃、二甲氧基乙烷中以良好的产率转化成式Db的化合物,其中R3为C1-C6烷氧基,而Xa为氯或溴。
还可以在还原剂,例如三丁基氢化锡存在下,在有机溶剂如甲苯或四氢呋喃中将其中Xa为氯或溴而R3为羟基或C1-C6烷氧基的式Db的化合物还原以形成式Db的化合物,其中Xa为氢,所述根据文献教导的用于将羰基邻位的卤素还原的常规方法是已知的(例如参见Comprehensive Org.Funct.Group.Transformations,Vol.1.ed.S.M.Roberts,Pergamon Press Oxford,1995,pages 1-11)。
最后,可以在酸,例如稀盐酸、稀硫酸或对甲苯磺酸存在下将R3为C1-C6烷氧基、氯或溴而Xa为氢的式Db的化合物水解成式Da的化合物。
用于由式IV和V的化合物、经式VI的中间产物制备式Da和Db的化合物的一般反应流程如以下路线所示。
在其中A1、A2、R1、R2、Xa和Y如以上定义而R3为C1-C6烷氧基的式VI和/或Db的化合物与式R3aO-M+的醇化物的反应中,还可以形成式VII的化合物 其中A1、A2、R1、R2、Xa和Y如以上定义,而R3a为C1-C6烷基,或者如果使用乙二醇,则两个R3a一起为-CH2CH2-。这些化合物同样可以在上述的还原条件下,例如与三丁基氢化锡或与锌在乙酸存在下反应,所述反应经过式VIIa的化合物
其中A1、A2、R1、R2、R3a和Y如以上定义,然后例如用稀盐酸或在水中的催化量的对甲苯磺酸水解形成式Da和Db的化合物 其中A1、A2、R1、R2和Y如以上定义,R3为羟基,而Xa为氢,所述反应一般如以下路线所示。

在进一步的方法中,式Da的化合物还可以通过以下方法制备通过水解例如用酸水溶液处理、路线c)转化式VIII的化合物 其中R1、R2、A1、A2、Y如以上定义,而Ra为C1-C6烷基,或者如果使用乙二醇则两个R3a一起为-CH2CH2-或者通过例如用二氧化硒、路线d)进行氧化来转化式IX的化合物 其中R1,R2,A1,A2,Y如上定义,上述化合物首先转化成式X的二酮化合物 其中R1、R2、A1、A2、Y如以上定义,然后通过卡宾插入、例如使用重氮甲烷或用三甲代甲硅烷基-重氮甲烷将该化合物转化成1,3-二酮化合物Da。
这些方法对本领域技术人员来说也是已知的;所述化合物可以根据基团R1、R2、A1、A2和Y的官能度,通过以下路线中所示的一般反应路线来制备
使用此路线,可以容易地具体获得式VIII的化合物,其中Y为被R6取代的C2亚烷基链,其中R6为例如烷氧基、苄氧基,、烷基羰基、烷氧基羰基、烷硫基或烷基磺酰基。
用于上述方法的式VIII的原料化合物的获得方法是已知的,例如根据Acc.Chem.Res.2O02,856;J.O.C.2002,67,6493;OrganicLetters 2002,2477;Synlett,2002,1520;Chem.Commun.2001,1624;Synlett,2000,421;Tetrahedron Letters,1999,8431;J.O.C.1999,64,4102;J.A.C.S.1998,129,13254;TetrahedronLetters,1998,659;Synlett,1997,1351是已知的。式IX的原料化合物的获得方法如在以下文献中所述Org.Lettr.2002,2063;Synthetic Commun.2001,707;J.A.C.S.2001,123,1569;Synlett,1999,225;Synlett,1997,786;Tetrahedron Letters,1996,7295;Synthesis,1995,845。式X的化合物例如根据Synthesis,2000,850是已知的。
根据路线d)的转化同样是已知的,例如根据Tetr.1986,42,3491已知。氧化优选用在溶剂如乙酸中的二氧化硒,在大约20℃至大约120℃的温度下完成,而卡宾插入重氮甲烷优选在大约-40℃至50℃下,在溶剂如二氯甲烷或乙醚中进行。卡宾插入还可以用三甲代甲硅烷基重氮甲烷来完成,已证明在路易斯酸催化剂如三氟化硼醚合物存在下,例如在大约-15℃至大约+25℃的温度下工作是有利的。
但是,总体上可以依据取代方式A1、A2、R1、R2和Y并依据原料的可获得性,根据任何所需的方法和反应路线来制备用作原料和中间产物的式Da、Db、VII、VIIa、VIII、IX和X的化合物,在上述的方法变型方面没有限制。
以下化合物是新的,并构成式I的化合物的制备中的有价值的中间产物R1、R2、A1、A2和Y如以上定义的式Da的化合物,以及R1、R2、A1、A2和Y如以上定义,并且R3为氯、溴、羟基或C1-C6烷氧基而Xa为氢,氯或溴的式Db的化合物,排除化合物3-氯-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-6-烯-2,4-二酮;3-氯-双环[3.2.1]辛-6-烯-2,4-二酮;3-氯-4-羟基-双环[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮;3,4-二溴-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮;3,4-二溴-1,5-二甲基-8-氧杂-双环-[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮;3,4-二溴-双环[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮;3,4-二氯-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮;3,4-二氯-双环[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮和7,8-二溴-5,9-二氢-5,9-桥亚甲基-苯并环庚烯-6-酮,以及式VII的化合物。因此本发明同样涉及这些化合物。
用作原料的式Q1a、Q2a和Q3a的化合物和它们的对应的酸Q1b、Q2b和Q3b根据出版物WO00/15615和WO01/94339是已知的,或者可以根据本文所述的方法制备。
用作原料的式V的化合物同样是已知的,例如来自Synthesis1987,260和J.Amer.Chem.Soc.1968,902376。
大量已知的标准方法可以获得用于制备所有根据定义A1、A2、R1、R2、Y和Q的定义官能化、例如烷基化、卤化、酰化、酰胺化、肟化、氧化和还原的其它式I的化合物,适宜的制备方法的选择由关于式I、Da、Db、VI、VII和VIIa的中间产物、特别是式IV和V以及Q1b、Q2b和Q3b中的取代基的性能(反应性)的控制。
形成式I的化合物的反应有利地在质子惰性、惰性有机溶剂中完成。这些溶剂是烃,例如苯、甲苯、二甲苯或环己烷,氯化烃如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或氯苯,醚如乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃或二噁烷,腈如乙腈或丙腈,酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。反应温度优选为-20℃至+120℃。反应一般轻微放热进行,并一般可以在室温下完成。为了缩短反应时间和引发反应,可以进行简短的加热直至反应混合物的沸点。反应时间同样可以通过加入少数几滴碱作为反应催化剂来缩短。适宜的碱具体为叔胺,例如三甲基胺、三乙基胺、奎宁环、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯。但是,还可以使用碱性无机碱,例如氢化物如氢化钠或钙,氢氧化物如氢氧化物钠或钾,碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾,或者碳酸氢盐如碳酸氢钾或钠。碱本身可以使用或者可选择与催化量的相转移催化剂如冠醚,特别是18-冠-6,或者四烷基铵盐一起使用。
可以常规的方式通过以下方法分离式I的终产物浓缩和蒸发溶剂并通过在它们不易溶解的溶剂如醚、芳烃或氯化烃重结晶或中研碎固体残余物来进行纯化,进行蒸馏或者用适宜的洗脱剂进行柱色谱处理或HPLC技术。
反应应该按序进行以尽可能避免副反应的顺序对本领域技术人员来说是熟悉的。除非所述合成的特定目标在于分离纯异构体,可以获得二种或更多种异构体的形式的产物,例如烷基的情况下的手性中心,或者在链烯基或者<E>或<Z>形式的情况下的顺式/反式异构。所有这些异构体可以用目前已知的方法,例如色谱法、结晶法分离,或者通过特定的反应步骤产生所需的形式。
对本发明式I化合物或含有该化合物的组合物的应用而言,可以任何适当的方式应用于农业,例如芽前应用、芽后应用和拌种,并可使用各种方法和技术,如活性成分的控制释放。为此目的,将活性成分以溶液应用于无机颗粒载体或聚合的颗粒物(脲/甲醛),并干燥。适当的,也可以使用包衣(包覆的颗粒剂),以使活性成分在特定的时间内定量释放。
因此,本发明还涉及一种除草和植物生长抑制组合物,所述组合物包含在惰性载体中的除草有效量的根据权利要求1的式I的化合物。
式1化合物可以未改性的方式,即以合成中得到的化合物,直接用作除草剂。但优选用常规方法,使用剂型技术中常规的辅剂加工成例如乳化原液、直接可喷雾的或可稀释的溶液、稀乳液、悬浮液、悬浮液和乳液的混合物(悬浮乳液)、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂或微胶囊。这些制剂如WO97/34485的第9-13页所述。根据所预期的目的和主要的环境选择组合物的性质、施用的方法如喷雾、弥雾(atomising)、撒粉、湿润、播散或浇淋。
配方(formulations)即组合物、制剂或混合物含有式I化合物(活性成分),或者含有至少一种式I化合物,并通常含有一种或多种固体或液体的剂型助剂,可用本领域已知的方法在制备,例如使活性成分与剂型助剂一起充分混合和/或研磨,这些辅剂例如是溶剂或固体载体。此外,也可将表面活性化合物(表面活性剂)用于该剂型的制备。溶剂和固体载体的实例如WO97/34485,第6页所述。
根据式I的化合物的性质,适当的表面活性化合物是具有良好的乳化、分散和湿润性能的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂和表面活性剂混合物。
适当的阴离子、非离子和阳离于表面活性剂如WO97/34485的第7和8页所述。
另外,适合于用于制备本发明除草组合物的表面活性剂是制剂技术中常用的表面活性剂,如在″McCutcheon′s Detergents andEmulsifiers Annual″MC Publishing Corp.,Ridgewood New Jersey,1981,Stache,H.,″Tensid-Taschenbuch″,Carl HanserVerlag,Munich/vienna 1981,和M.and J.Ash,″Encyclopedia ofSurfactants″,Vol.1-111,Chemical Publishing Co.,New York,1980-81中所述。
本发明的组合物还可以包括添加剂,所述添加剂包含源自植物或动物的油、矿物油、它们的烷基酯或者这种油和油衍生物的混合物。
本发明组合物中油添加剂的数量一般为0.01-2%,以喷雾混合物为基数。例如可以在制备喷雾混合物之后将目标浓度的油添加剂加到喷雾罐中。
优选的油添加剂包含矿物油或植物源油,例如油菜籽油、橄榄油或向日葵油、乳化植物油,例如可以从Rhone-Poulenc Canada Inc.获得的AMIGO,植物油的烷基酯如甲基衍生物,或者动物油如鱼油或牛脂。优选的添加剂包含作为活性组分的基本上80重量%的鱼油的烷基酯,和15重量%的甲基化油菜籽油,以及5重量%的常规乳化剂和pH改性剂。
特别优选的油添加剂包括高级脂肪酸(C8-C22)的烷基酯,特别是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物,例如月桂酸、棕榈酸和油酸的甲基酯。这些酯已知是月桂酸甲酯(CAS-111-82-0、棕润酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CA-112-62-9)。优选的脂肪酸甲酯衍生物为Emery2230和2231(Henkel subsidiary Cognis GMGH,DE)。
通过将油添加剂与表面活性物质结合使用可改进它们的施用和作用,所述的表面活性物质例如是非离于表面活性剂、阴离于或阳离于表面活性剂。适当的阴离于、非离子或阳离于表面活性剂的实例列于WO97/34485的第7和8页。
优选的表面活性物质是十二烷基苄基磺酸盐类的阴离子表面活性剂,特别是其钙盐,还有脂肪醇乙氧基化物类的非离子表面活性剂。特别优选的是乙氧基化的C12-C22脂肪醇,其乙氧基化度为5-40。市售可得的优选表面活性剂的例子是Genanol类(Clariant AG,Muttenz,Switzerland)。还优选用作表面活性物质的是硅酮表面活性剂,尤其是聚烷基环氧(polyalkyl-oxide)改性七甲基三硅氧烷,例如市售可得的如Silwet L-77以及全氟化表面活性剂。相对于添加剂总量而言,表面活性物质的浓度通常是1-30重量%。
与表面活性剂一起组成油或矿物油或其衍生物的混合物的油添加剂的实例包括Edenor ME SU,Turbocharse(Zeneca Agro,StoneyCreek,Ontario,CA)和Actipron(BP Oil UK Limited,GB)。
在油添加剂/表面活性剂混合物中加入有机溶剂有可能进一步提高其活性。适当的溶剂例如包括Solvesso(ESSO)和AromaticSolvent(Exxo Corporation)类的溶剂。
这些溶剂的浓度相对于总重量而言,可以是10-80重量%。
在例如US-A-4834908中所述的这类油添加剂对本发明组合物来是特别优选的。更优选的油添加剂是已知其商品名称为MERGE的商品,可由BASF公司得到,在US-A-4834908,第5栏,实施例COC-1中已有基本的描述。本发明中优选的其它油添加剂是SCORE(Novartis Crop Protection Canada)。
除了上列的油添加剂之外,为了增强本发明组合物的作用,可以将烷基吡咯烷酮制剂加到喷雾混合物,所述制剂例如可从Agrimax商购得到。还可以将合成胶乳制剂,例如聚丙烯酰胺、聚乙烯基化合物或聚-1-对薄荷烯用于增强作用,例如Bond、Courier或Emerald。还可以加入包含丙酸的溶液,例如EurogkemPen-e-trate&可以加入作为喷雾混合物的增强作用试剂。
除草制剂通常含有0.1-99重量%、特别是0.1-95重量%的除草剂,1-99.9%、特别是5-99.8重量%的固体或液体制剂助剂,和0-25重量、特别是0.1-25重量%的表面活性剂。作为商品优选加工成为浓缩剂,终端用户通常可使用稀释制剂。组合物还可包括其它组份如稳定剂如植物油或环氧化的植物油(环氧化的椰子油、菜籽油或大豆油),消泡剂如硅油、防腐剂、粘度调节剂、粘合剂、增粘剂和肥料或其它活性成分。
在植物或其场所,所用的式I的化合物的施用量通常是0.001-4kg/ha,特别是0.005-2kg/ha。要达到所需效果所需要的浓度可通过试验确定。它取决于作用的性质、作物植物和杂草的生长阶段和施用情况(位置、时间、方法),并且依据这些因素,可在很宽的范围内变化。
式I化合物具有卓越的除草和抑制植物生长的性能,使其适于应用于有用的作物,特别是用于谷类、棉花、大豆、甜菜、甘蔗、栽培作物、油菜、玉米和稻,以及非选择性地防治杂草。应当理解的是,术语“作物”包括作为育种或基因工程的常规方法的结果已经使之对除草剂或各类除草剂有耐受性的那些作物(例如HPPD抑制剂、ALS抑制剂、EPSPS(5-烯醇-吡咯基-莽草酸(shikimate)-3-磷酸-合酶)抑制剂、GS(谷氨酰胺合酶)抑制剂。通过常规育种方法(突变形成)导致对咪唑啉酮,例如imazamox耐受的作物的实例为Clearfield夏日葡萄(Canola)。已通过基因工程方法导致对除草剂或除草剂类发生耐受的作物的实例包括草甘膦和glufosinate耐受玉米种,该品种可以根据商品名RoundupReady和LibertyLink商购得到。
作物还应理解为已通过基因工程方法导致耐受有害昆虫的作物,例如Bt玉米(耐受欧洲玉米螟虫),Bt棉花(耐受棉铃象甲虫)和Bt马铃薯(耐受科罗拉多甲虫)。Bt玉米的实例为NK的Bt176玉米杂合体(Syngenta Seeds)。Bt毒素是由苏芸金芽孢杆茵土壤细菌天然形成的蛋白质。毒素或者能够合成这种毒素的转基因植物的实例在EP-A-0451878、EP-A-0374753、WO93/07278、WO95/34656和EP-A-0427529中作了描述。
植物作物或其种子材料可以同时耐受除草剂,并同时耐受昆虫饲养(“重叠的”转基因事件)。
欲控制的种子可以是单子叶和双子叶种子,例如繁缕属(Stellaria)、豆瓣菜属(Nasturtium)、剪股颖属(Agrostis)、马唐属(Digitaria)、燕麦属(Avena)、狗尾草属(Setaria)、白芥属(Sinapis)、黑麦草属(Lolium)、茄属(Solanum)、稗属(Echinochloa)、莞草属(Scirpus)、雨久花属(Monochoria)、慈菇属(Sagittaria)、雀麦属(Bromus)、看麦娘属(Alopecurus)、石茅(Sorghum halepense)、筒轴茅属(Rottboellia)、莎草属(Cyperus)、苘麻属(Abutilon)、黄花稔属(Sida)、苍耳属(Xanthium)、苋属(Amaranthus)、藜属(Chenopodium)、番薯属(lpomoea)、筒蒿属(Chrysanthemum)、猪殃殃属(Galium),堇菜属(Viola)和婆婆纳属(Veronica)。
本发明的组合物还可以包含生长调节剂,例如抗倒酯(744)、矮壮素(129)、苯哒嗪钾(148)、环烷基酰苯胺(170)、乙烯利(281)、呋嘧醇(355)、赤霉素(379)、抗倒胺(421)、马来酰肼(449)、伏草胺(463)、助壮素(465)、多效唑(548)、调环酸钙盐(595)、烯效唑(746)或赛苯隆(703)。本发明组合物还可以包含杀真菌剂,例如嘧菌酯(43)、依普座(48)、苯菌灵(60)、糠菌唑(89)、双苯三唑醇(77)、卡苯达(107)、环唑醇(189)、嘧菌环胺(190)、哒菌清(220)、苯醚甲环唑(228)、烯唑醇(247)、依普座(48)、乙菌定(284)、土菌灵(294)、氯苯密醇(300)、腈苯唑(302)、拌种咯(311)、苯锈啶(313)、粉锈啉(314)、嘧菌腙(321)、咯菌腈(334)、氟喹唑(349)、氟酰胺(360)、粉唑醇(361)、灭菌唑(410)、种菌唑(426)、异菌脲(428)、稻瘟灵(432)、春雷霉素(438)、苯氧菌酯(439)、spiroxamine(441)、灭锈胺(466)、腈菌唑(505)、氟氯苯嘧醇(528)、稻瘟酯(554)、戊环隆(556)、苯酞(576)、烯丙苯噻唑(590)、咪鲜胺(591)、丙环唑(607)、定菌磷(619)、pyroquilone(633)、喹氧灵(638)、五氯硝苯(639)、戊唑醇(678)、氟醚唑(695)、噻苯达唑(701)、噻呋酰胺(705)、三唑酮(720)、三唑醇(721)、三环唑(734)、十三吗啉(736)、特富灵(738)、嗪胺灵(742)、灭菌唑(745)或乙烯菌核利(751)。活性成分后括号内的数字指该活性成分在杀虫剂手册(Pesticide Manual),第11版,British Crop Protection Council,1997中的登录号。
以下的实施例进一步例示本发明,而不是限定本发明。
制备实施例1制备2,3,4,4-四氯-1,5-二甲基-8-氧杂-双环-[3.2.1]辛-2,6-二烯
将6.49g(67.48mmol)的2,5-二甲基呋喃和10g(56.23mmol)的四氯环丙烯在沸腾温度下、在70ml甲苯中加热16小时。然后在减压下除去甲苯和过量的2,5-二甲基呋喃。可以将产物,以油的形式保留的14.77g(95.9%理论)的2,3,4,4-四氯-1,5-二甲基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-2,6-二烯转移到下一反应步骤而不进行进一步的纯化(1HNMR).
1H NMR(300MHz;CDCl3)δ6.50(d,1H);6.15(d,1H);1.82(s,3H);1.63(s,3H).
制备实施例P2制备3,4-二氯-1,5-二甲基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮 将14g(51.1mmol)的未纯化的2,3,4,4-四氯-1,5-二甲基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-2,6-二烯和17.36g(102.2mmol)的硝酸银溶于500ml丙酮/水1∶1混合物,并在65-70℃的温度下加热15小时直至反应物的反应完全(薄层色谱(TLC)监测(流动相己烷/乙酸乙酯4∶1))。在反应混合物冷却至室温后,将固体碳酸氢钠分部分搅拌至混合物以中和硝酸。滤出沉淀的溴化银,并在减压下蒸馏出大部分的丙酮。用乙酸乙酯将保留的水相萃取三次。用水洗涤有机萃取物,用硫酸钠干燥,并蒸发浓缩。通过硅胶色谱法(洗脱梯度3-50%乙酸乙酯,在己烷中)纯化油状剩余物。得到6.1g(54%)纯3,4-二氯-1,5-二甲基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮,为灰黄色固体形式。
1H NMR(300MHz;CDCl3)δ6.65(d,1H);6.23(d,1H);1.72(s,3H);1.61(s,3H).
制备实施例P3制备3-氯-1,5-二甲基-4-甲氧基-8-氧杂-双环-[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮和3-氯-4,4-二甲氧基-1,5-二甲基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-6-烯-2-酮 将6.0g(27.39mmol)的3,4-二氯-1,5-二甲基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮引入39ml无水甲醇。在0℃温度下,进一步用15.2ml的5.4M甲醇钠(82.17mmol)滴加稀释反应混合物,并用10ml无水甲醇处理。然后将反应混合物加热至室温并搅拌35分钟。利用薄层色谱(己烷/乙酸乙酯8∶2)可以确定原料的反应完全。然后减压浓缩反应溶液。然后通过四氯化碳和水萃取剩余物。进一步用新鲜的四氯化碳萃取水相三次。用硫酸钠干燥合并的有机萃取物,减压蒸发浓缩,冰冷却,保留的油状产物以1∶1混合物的形式结晶出来。通过在硅胶上进行柱色谱处理(洗脱剂梯度为1-5%乙酸乙酯/己烷)来分离混合物。分离3.1g(52.9%)纯3-氯-1,5-二甲基-4-甲氧基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮。
1H NMR(300MHz;CDCl3)δ6.48(d,1H);6.24(d,1H);4.24(s,3H);1.60(s,3H);1.56(s,3H).
第二次分馏得到3.17g(46.9%)纯3-氯-4,4-二甲氧基-1,5-二甲基-8-氧杂双环[3.2.1]辛-6-烯-2-酮。
1H NMR(300MHz;CDCl3)δ6.25(d,1H);6.05(d,1H);5.15(s,1H);3.48(s,3H);3.46(s,3H);1.53(s,3H);1.51(s,3H).
制备实施例P4制备4,4-二甲氧基-1,5-二甲基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-6-烯-2-酮 将在240ml甲苯中的2.2g(8.92mmol)的3-氯-4,4-二甲氧基-1,5-二甲基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-6-烯-2-酮脱气,并在回流温度下加热,连续加入催化量的66mg氮杂异丁腈(AIBN)和5.9ml(22.3mmol)的三丁基氢化锡的溶液。将反应混合物在回流温度下保持20分钟以完成反应(TLC监测己烷/乙酸乙酯4∶1)。然后通过减压蒸发来浓缩反应混合物。然后将剩余物回收在乙腈中,并通过己烷萃取含锡剩余物。通过真空蒸发浓缩乙腈相,剩下1.56g(82.4%理论)黄色油形式的4,4-二甲氧基-1,5-二甲基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-6-烯-2-酮,可以将用于下一反应步骤而不进行进一步的纯化。
1H NMR(300MHz;CDCl3)δ6.22(d,1H);5.90(d,1H);3.41(s,3H);3.25(s,3H);2.92和2.84(AB系统,2H,J=16.5Hz);1.55(s,3H);1.45(s,3H).
制备实施例P5制备1,5-二甲基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-6-烯-2,4-二酮 将1.61g(7.59mmol)的4,4-二甲氧基-1,5-二甲基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-6-烯-2-酮和0.432g(2.28mmol)的对甲苯磺酸溶于丙酮和水的2∶1混合物,并在70℃的温度下加热50分钟(TLC监测己烷/乙酸乙酯9∶1)。然后在减压下除去丙酮。随后用饱和碳酸氢钠溶液调节水相至pH9,并用乙酸乙酯萃取三次以除去中性组分。然后用稀盐酸将水相调节至pH5,并用新鲜的乙酸乙酯萃取三次。用硫酸钠干燥有机相,并减压浓缩,得到1.04g(82.5%)技术上纯的1,5-二甲基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-6-烯-2,4-二酮,为一种黄色产物形式,可以将不经进一步纯化而用于下一反应步骤以形成式I的化合物。
1H NMR(300MHz;CDCl3)δ6.46(d,1H);6.23(d,1H);5.54(hept.,1H);1.58(d,6H);1.40(d,3H);1.25(d,3H)。
制备实施例P6制备3-溴-1.5-二甲基-4-异丙氧基-8-氧杂-双环-[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮 将溶于10ml四氢呋喃的2.74g(8.9mmol)的3,4-二溴-1,5-二甲基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮的溶液(根据Organic Lett.4(12),1997(2002)制备)于室温下滴加到用10ml四氢呋喃稀释的5.4ml(10.7mmol)的2M异丙酸锂的溶液中。将该混合物于室温下搅拌3小时,直至原料反应完全(TLC监测己烷/乙酸乙酯/己烷4∶1)。然后在0℃下用10%磷酸二氢钠水溶液(20ml)和水(30ml)处理反应混合物,并用乙酸乙酯萃取三次。用硫酸钠干燥,并进行蒸发浓缩。为进一步纯化,用硅胶色谱法,使用在己烷中的5%乙酸乙酯纯化如此得到的暗色油。分离1.73g(理论值的68%)纯3-溴-1,5-二甲基-4-异丙氧基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮。
1H NMR(300MHz;CDCl3)δ6.46(d,1H);6.23(d,1H);5.54(庚,1H);1.58(d,6H);1.40(d,3H);1.25(d,3H).
制备实施例P7制备3-溴-4,4-(1′,2′-亚乙二氧基)-双环[3.2.1]辛-6-烯-2-酮 通过以下方法制备甘醇酸钠溶液室温下将124mg(5.4mmol)的金属钠搅拌至2.7ml(42.42mmol)的无水乙二醇,此时钠完全溶解,加入1.5ml四氢呋喃。然后向所得的甘醇酸一钠溶液滴加到溶于5ml四氢呋喃的1g(3.6mmol)的3,4-二溴-双环[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮的溶液(根据Organic Lett.4(12),1997(2002)制备)中。将反应混合物于室温下搅拌90分钟,并进行TLC监测(流动相己烷/乙酸乙酯4∶1)。然后用8ml 10%磷酸二氢钠溶液处理反应混合物,并用乙酸乙酯(3x)萃取。用水洗涤有机相以除去乙二醇,然后干燥并蒸发浓缩。得到白色固体形式的930mg(~100%)3-溴-4,4-亚乙二氧基-双环[3.2.1]辛-6-烯-2-酮。
1H NMR(300MHz;CDCl3)δ6.38(m,1H);6.25(m,1H);5.46(s,1H);4.25(m,2H);4.04(m,2H);3.38(m,1H);2.98(m,1H);2.40(m,1H);2.25(m,1H).
制备实施例P8制备4,4-(1′,2′-亚乙二氧基)-双环[3.2.1]辛-6-烯-2-酮
在沸腾温度下连续地用催化量(30mg)AIBN和2.35ml(8.88mmol)的三丁基氢化锡处理在90ml甲苯中的920mg(3.55mmol)的3-溴-4,4-(1′,2′-亚乙二氧基)-双环-[3.2.1]辛-6-烯-2-酮的脱气溶液。为完成反应,将反应混合物再保持回流20分钟,并进行TLC监测(流动相己烷/乙酸乙酯1∶1)。然后通过减压蒸发来浓缩反应混合物。将剩余物回收于少量的乙腈,并用少量的己烷萃取5次以除去含锡副产物。然后再次通过蒸发浓缩乙腈相。得到800mg 4,4-(1′,2′-亚乙二氧基)-双环[3.2.1]辛-6-烯-2-酮,为黄色油形式,可以将该油直接转入下一反应步骤而不进行进一步的纯化。
1H NMR(300MHz;CDCl3)δ6.30(m,1H);6.12(m,1H);4.02-3.90(m,2 x 2H);3.10(m,1H);3.06(d,1H);2.83(m,1H);2.45(d,1H);2.40-2.25(m,2×1H).
制备实施例P9双环[3.2.1]辛-6-烯-2,4-二酮 a)将640mg(3.55mmol)的4,4-(1′,2′-亚乙二氧基)-双环[3.2.1]辛-6-烯-2-酮在70℃下,在200mg对甲苯磺酸存在下,在丙酮和水的2∶1混合物中加热16小时。水解完全后(TLC监测乙酸乙酯/己烷1∶1),在减压蒸馏出丙酮,并用饱和碳酸氢钠溶液调节水相至pH9。在用乙酸乙酯萃取水相三次后,用稀盐酸酸化至pH5。用新鲜乙酸乙酯萃取三次,然后用硫酸钠干燥,并通过真空蒸发浓缩。得到364mg(75%)纯双环[3.2.1]辛-6-烯-2,4-二酮,为黄色油形式,用于进一步反应形成式I的化合物。
1H NMR(300MHz;CDCl3)δ6.22(m,2H);3.50(d,1H);3.45(m,2H);3.22(d,1H);2.60-2.45(m,2×1H)。
b)单罐法将100mg(0.39mmol)的3-溴-4,4-(1′,2′-亚乙二氧基)-双环[3.2.1]-辛-6-烯-2-酮回收到浓乙酸,并在室温下用80mg(1.16mmol)的锌粉处理。通过薄层色谱(流动相己烷/乙酸乙酯1∶1)监测反应进展。进行2小时溴化后,不再检测到原料,在95℃下连续地加热反应混合物。再过2小时后,根据薄层色谱所有的参照物4,4-(1′,2′-亚乙二氧基)-双环[3.2.1]辛-6-烯-2-酮已反应。将反应混合物过滤并真空浓缩。用饱和碳酸氢钠溶液处理剩余物,并用乙酸乙酯萃取三次。用稀盐酸调节碱性水相至pH3-4,并用新鲜的乙酸乙酯萃取三次。在用硫酸钠干燥有机相然后通过蒸发进行浓缩之后,得到45mg(理论值的85%)的技术上纯的双环[3.2.1]辛-6-烯-2,4-二酮。
制备实施例P10制备3-[2-(2-甲氧基-乙氧基甲基)-6-三氟甲基-吡啶-3-羰基-1,5-二甲基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-6-烯-2,4-二酮 将146mg(0.879mmol)的1,5-二甲基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-6-烯-2,4-二酮和245mg(0.879mmol)2-(2-甲氧基-乙氧基甲基)-6-三氟甲基-烟酸(如WO01/94339所述制备)溶于29ml乙腈,并在室温下用199mg(0.966mmol)的双环己基碳化二亚胺处理。将反应混合物搅拌2小时,然后加入0.184ml(1.318mmol)的三乙基胺和0.08ml(0.879mmol)的丙酮羟腈。室温下再搅拌16小时,然后减压浓缩。对余下的剩余物进行硅胶色谱处理(洗脱剂甲苯/乙醇/二噁烷/三乙基胺/水20∶8∶4∶4∶1)。浓缩含产物的馏分。将油状剩余物再溶于新鲜的乙酸乙酯,并用10ml稀盐酸(pH1)洗涤,然后用水(2x)和氯化钠溶液(2x)洗涤。在用硫酸钠干燥溶液并通过减压蒸发进行浓缩之后,得到128mg(34%)的3-[2-(2-甲氧基-乙氧基甲基)-6-三氟甲基-吡啶-3-羰基]-1,5-二甲基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-6-烯-2,4-二酮,为黄色油的形式。
1H NMR(300MHz;CDCl3)δ16.1(br.s,1H);7.68(m,2×1H);6.29(d,1H);6.22(d,1H);4.72(m,2H);3.48(m,2H);3.37(m,2H);3.32(s,3H);1.68(s,3H);1.48(s,3H)。
制备实施例P113-氯-双环[3.2.2]壬-6-烯-2 4-二酮 将0.7g(2.7mmol)的2,3,4,4-四氯-双环[3.2.2]辛-2,6-二烯(由US-A-3 538 117已知)在1ml的三氟乙酸、4ml乙酸和1ml水的混合物中于70℃的温度下加热18小时。然后将冷却的反应溶液回收于二乙醚,并首先用水萃取,然后用饱和氯化钠溶液萃取。在用色谱纯化(乙酸乙酯/己烷1∶4)之后,得到0.33g 3-氯-双环-[3.2.2]辛-6-烯-2,4-二酮,为式Da和Db的互变异构体混合物。
1H-NMR(300MHz;CDCl3)δ8.58(b,1H);6.38(m,2H);3.78(m,2H);2.05至1.80(m,4H);互变异构形式Db。
制备实施例P12双环[3.2.2]壬-6-烯-2,4-二酮
在4ml乙酸存在下,用0.27g(4mmol)的锌处理0.19g(1mmol)的3-氯-双环[3.2.2]辛-6-烯-2,4-二酮,并将混合物于95℃的温度下加热3小时。然后用乙酸乙酯和水萃取冷却的反应混合物,随后再次用饱和氯化钠溶液洗涤。得到0.14g无定形双环[3.2.2]壬-6-烯-2,4-二酮,为互变异构形式Da。
1H-NMR(300MHz;CDCl3)δ6.22(m,2H);3.58-3.51(m,2H);2.1 2(m,2H);1.92(m,2H)。
制备实施例P135-溴-7,8-二氧代-双环[2.2.2]壬-5-烯-2-甲酸甲酯 将3g(9.4mmol)的5-溴-8,8-二甲氧基-7-氧代-双环[2.2.2]辛-5-烯-2-甲酸甲酯(J.O.C.(202),67,6493)在15ml三氟乙酸和1ml水的混合物中于室温下搅拌12小时。然后用二氯甲烷和水完成萃取。用硫酸钠干燥有机相,并在除去溶剂之后得到5-溴-7,8-二氧代-双环[2.2.2]辛-5-烯-2-甲酯甲酯,为橙色油形式,并且是一种纯异构体。
1H-NMR(300MHz;CDCl3)δ6.62(d,1H);3.97(d,1H);3.80(s,3H);3.70(m,1H);3.20(d,1H);2.63(m,1H);2.40(m,1H)。
制备实施例P148-溴-2,4-二氧代-双环[3.2.2]壬-8-烯-6-甲酸甲酯 在-10℃的温度下将4.2ml三甲代甲硅烷基重氮甲烷滴加到在20ml二氯甲烷和0.089m1(0.7mmol)的三氟化硼醚合物中的1.91g(7mmol)的5-溴-7,8-二氧代-双环[2.2.2]辛-5-烯-2-甲酸甲酯的溶液。除去冷却,并将混合物在0℃的温度下搅拌4小时。然后用水萃取反应溶液,用硫酸钠干燥有机相,用旋转蒸发仪进行蒸发浓缩,并用硅胶色谱法纯化剩余物,得到8-溴-2,4-二氧代-双环[3.2.2]壬-8-烯-6-甲酸甲酯的异构体。
1H-NMR(300MHz;CDCl3)δ6.42(d,1H);3.86(d,1H);3.75(d,1H);3.68(s,3H);3.65(m,1H);3.43(d,1H);3.10(m,1H);2.52(m,1H);2.34(m,1H);互变异构形式Da。
制备实施例P153-(2-甲基-6-二氟甲基-吡啶-3-羰基)-2,4-二氧代-双环[3.2.2]壬-8-烯-6-甲酸甲酯
将催化量(10mg)的氮杂异丁腈加到在3.5ml甲苯中的0.10g(0.24mmol)8-溴-3-(2-甲基-6-二氟甲基-吡啶-3-羰基)-2,4-二氧代-双环-[3.2.2]壬-8-烯-6-甲酸甲酯(实施例1.1155)和0.149ml(0.48mmol)的三(三甲代甲硅烷基)硅烷的溶液,并将反应混合物于80℃的温度下搅拌。将5mg份新鲜的氮杂异丁腈溶于少量的甲苯,然后加入4次直至6天后反应完全静止(LC-MS监测)。在减压下除去溶剂,并用硅胶色谱法(洗脱剂乙酸乙酯/四氢呋喃/己烷和3%三乙基胺的梯度混合物)纯化剩余物。除去溶剂后,得到3-(2-甲基-6-二氟甲基-吡啶-3-羰基)-2,4-二氧代-双环-[3.2.2]壬-8-烯-6-甲酸甲酯的三乙基铵盐。
1H-NMR(300MHz;CDCl3)δ7.30(m,2H);6.51(t,1H);6.35(m,1H);6.18(m,1H);3.68(m,1H);3.52(s,3H);3.35(m,1H);3.24(m,1H);3.00(q,6H);2.40(s,3H);2.38(m,1H);2.14(m,1H);1.18(t,9H).
下表1-3列出优选的式I的化合物。取代基Z1与吡啶环上的连接部分是不饱和化合价;自由键代表甲基。例如在以下基团中 与酮基相邻的氮原子上的-CH2基团为连接部位;而在氮原子上的游离键代表甲基。该基团还可以如下描述
表1式Ib的化合物











































表2式Ic的化合物














表3式Id的化合物





















表4式Da和Db的中间产物


表5式VII的中间产物
表6 式VI的中间产物
生物实施例实施例B1植物发芽前的除草活性(芽前作用)在塑料盆的标准土壤中种植单子叶和双子叶试验植物。种植后立即把试验化合物以水悬浮液(由25%可湿性粉剂(实施例F3,b)根据WO97/34485制备)或乳液(由25%乳化原液(实施例F1,c)制备)的形式通过喷雾施用,施用浓度对应于125或250g活性成分/ha(500升水/ha)。然后使试验植物在温室中于最佳条件下生长。评价在施用三周后进行,用10个等级评价(10=全部毁坏,0=无作用)。等级10-6(特别是10-8)表明除草活性好至非常好。式I的化合物在此试验中表现出强除草作用。化合物的良好除草作用的实施例在表B1中给出表B1芽前除草作用
实施例B2芽后除草作用在温室内,在塑料盆的标准土壤中种植单子叶和双子叶试验植物,并在4-6叶期给试验植物施用由25%可湿性粉末制备的式I的试验化合物的水悬浮液(实施例F3,b),根据WO97/34485)或由25%乳化原液制备的式I的试验化合物的乳液(实施例F1,c),根据WO97/34485),试验化合物的浓度对应于125g或250g活性成分/ha(500升的水/ha)。然后在温室内在最佳条件下种植试验植物。在大约18天的试验期后,根据10个等级评价试验(10=全部毁坏,0=无作用)。等级10-6(特别是10-7)表明除草活性好至非常好。式I的化合物在此试验中表现出强除草作用。化合物的良好除草作用的实施例在表B2中给出
表B2芽后除草作用
实施例B3与现有技术化合物的比较试验芽后除草作用将本发明的化合物号1.0411芽后除草作用与来自WO01/94339的化合物″A″进行比较
来自WO01/94339的化合物
本发明的化合物1.0411表B3芽后作用
从表B3可以看出,与现有技术的化合物“A”相比,施用速率为15g/ha的本发明的化合物1.0411对杂草表现较好的除草作用。这种增强的作用是不能根据化合物的结构类似性预测的。
权利要求
1.式I的化合物或这种化合物的可农用盐/异构体/对映异构体/互变异构体 其中Y为氧、NR4a、硫、磺酰基、亚磺酰基、C(O)、C(=NR4b)、C(=CR6aR6b)或C1-C4亚烷基或C2-C4亚烯基链,所述基团可以被氧、NR5a、硫、磺酰基、亚磺酰基、C(O)或C(=NR5b)间断和/或被R6一或多取代;A1为氮或CR7;A2为氮或CR8;R1、R2、R6、R7和R8彼此独立地为氢、羟基、巯基、NO2、氰基、卤素、甲酰基、氧亚氨基亚甲基、C1-C6烷氧基亚氨基亚甲基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C3-C6氧杂环烷基、C3-C6硫杂环烷基、C3-C6二氧杂环烷基、C3-C6二硫杂环烷基、C3-C6氧杂硫杂环烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰氧基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基、NR9R10、C3-C6环烷基、三(C1-C6烷基)甲硅烷基、二(C1-C6烷基)-苯基甲硅烷基、三(C1-C6烷基)甲硅烷氧基、二(C1-C6烷基)苯基甲硅烷氧基或Ar1;或者R1、R2、R6、R7、R8彼此独立地为C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基,所述基团可被以下基团间断氧、硫、磺酰基、亚磺酰基、-NR11-或-C(O)-和/或被以下基团一、二或三取代羟基、巯基、NO2、氰基、卤素、甲酰基、C1-C6烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C2烷氧基-C1-C2烷氧基、C1-C4烷氧基羰氧基、C1-C4烷基羰氧基、C1-C4烷氧基-羰基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、NR12R13、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、三(C1-C6烷基)甲硅烷基、三(C1-C6烷基)-甲硅烷氧基或Ar2;或者在相同碳原子上的两个取代基R6一起形成-CH2O-或C2-C5亚烷基链,所述基团可能被氧、硫、亚磺酰基或磺酰基间断一次或两次和/或被R6c一或多取代,条件是两个杂原子不能处在相邻的位置;或者在不同碳原子上的两个取代基R6一起形成氧桥或C1-C4亚烷基链,所述基团可以进而被R6c取代;或者R7和R8一起形成-CH2CH=CH-、-OCH=CH-或-CH=CH-CH=CH-桥或C3-C4亚烷基链,所述基团可以被氧或-S(O)n1-间断和/或被R6d一或多取代;R3为羟基、卤素、巯基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8卤代烷基亚磺酰基、C1-C8卤代烷基磺酰基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基磺酰基、C3-C8链烯硫基、C3-C8-炔硫基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷硫基、C3-C4链烯硫基-C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基-羰基-C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基羰基-C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷氧基羰基-C1-C4烷基磺酰基、C3-C8环烷硫基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、苯基-C1-C4烷硫基、苯基-C1-C4烷基亚磺酰基、苯基-C1-C4烷基磺酰基、S(O)n1-Ar3、苯硫基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基,所述含苯基的基团可以被一个或多个以下基团取代C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、卤素、氰基、羟基或硝基;或者R3为O-M+,其中M+为碱金属阳离子或铵阳离子;Q是原子团 或 其中p1、p2和p3为0或1;m1、m2和m3为1、2或3;X1、X2和X3为羟基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基;Z1、Z2和Z3为C1-C6烷基,所述基团被以下取代基取代被卤素、C1-C6烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基取代的C3-C4环烷基或C3-C4环烷基;被C1-C6烷基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基取代的环氧乙烷基或环氧乙烷基;被C1-C6烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基取代的3-环氧丁烷基或3-环氧丁烷基;被C1-C6烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷氧基-C1-C3-烷基取代的3-环氧丁烷氧基或3-环氧丁烷氧基;被卤素、C1-C6烷基、C1-C3-烷氧基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基取代的C3-C6环烷氧基或C3-C4环烷氧基;C1-C6卤代烷氧基;C1-C6烷基磺酰氧基;C1-C6卤代烷基-磺酰氧基;苯基磺酰氧基;苄基磺酰氧基;苯甲酰氧基;苯氧基;苯硫基;苯基-亚磺酰基;苯基磺酰基;Ar10;OAr12;三(C1-C6烷基)甲硅烷基或三(C1-C6烷基)甲硅烷氧基,含苯基的基团可以被以下基团一或多取代C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基;或者Z1、Z2和Z3为3-环氧丁烷基;被C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C6烷基取代的3-环氧丁烷基;被卤素、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基取代的C3-C6环烷基;三(C1-C6烷基)甲硅烷基;三(C1-C6烷基)甲硅烷氧基或CH=P(苯基)3;或Z1、Z2和Z3为C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基,所述基团被氧、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(R14)O-、-ONR15-、硫、亚磺酰基、磺酰基、-SO2NR16-、-NR17SO2-或-NR18-间断并被L1一或多取代;L1可以结合在C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基的末端碳原子上;或者Z1、Z2和Z3为氢、羟基、巯基、NO2、氰基、卤素、甲酰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基、NR22R23、可以被以下基团一或多取代的苯基C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基、C3-C6环烷基、被C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或C1-C6烷基取代的C5-C6环烷基,或者Ar5、O-Ar6、N(R24)Ar7或S(O)n6Ar8;L1为氢、卤素、羟基、氨基、甲酰基、硝基、氰基、巯基、氨基甲酰基、P(O)(OC1-C6烷基)2、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C3-C6卤代链烯氧基、氰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷氧基、C1-C6-烷基磺酰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰氧基-C1-C6-烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基或环氧乙烷基,所述基团进而被以下基团取代C1-C6烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或(3-环氧丁烷基)-氧,所述基团进而被以下基团取代C1-C6烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷氧基-C1-C3烷基或苯甲酰氧基、苄氧基、苄硫基、苄基亚磺酰基、苄基磺酰基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、R19S(O)2O-、R20N(R21)SO2-、rhodano、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基亚磺酰基、苯基磺酰基、Ar4或OAr11,所述含苯基的基团可以进而被一个或多个以下基团取代C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基;R4a和R5a彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、氰基、甲酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、氨基甲酰基、C1-C6烷基氨基羰基、二(C1-C6烷基氨基)羰基、二(C1-C6烷基氨基)磺酰基、C3-C6环烷基羰基、C1-C6-烷基磺酰基、苯基羰基、苯基氨基羰基或苯基磺酰基,所述苯基可以被以下基团一或多取代C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基;R4b和R5b彼此独立地为羟基、C1-C6烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基或苄氧基,所述苄基可以被以下基团一或多取代C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基;R9、R11、R13、R16、R17、R18、R20、R23和R24彼此独立地为氢、C1-C6烷基、Ar9、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基磺酰基、苯基,所述苯基可以进而被以下基团一或多取代C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基;R6a为氢、C1-C6烷基或C1-C6烷基羰基;或者与R6b一起为C2-C5亚烷基链;R6b、R6d、R10、R12和R22彼此独立地为氢或C1-C6烷基;R6c、R14、R15、R19和R21彼此独立地为C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基;Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11和Ar12彼此独立地为5-至10-元、单环或稠合双环系统,该环系统可以是芳香、部分饱和或完全饱和的,并可以包含1-4个选自氮、氧、硫、C(O)和C(=NR25)的杂原子,且各个环系统可以包含不多于2个氧原子,不多于2个硫原子,不多于2个C(O)基团,和不多于1个C(=NR25)基团,且各个环系统本身可以被以下基团一或多取代C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、巯基、氨基、羟基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6链烯硫基、C3-C6-卤代链烯硫基、C3-C6炔硫基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷硫基、C1-C4烷基羰基-C1-C3烷硫基、C1-C4烷氧基羰基-C1-C3烷硫基、氰基-C1-C3烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-C2烷基氨基-磺酰基、N,N-二(C1-C2烷基)氨基磺酰基、二(C1-C4烷基)氨基、卤素、氰基、硝基或苯基,所述苯基可以进而被以下基团取代羟基、C1-C6-烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6链烯硫基、C3-C6卤代链烯硫基、C3-C6炔硫基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷硫基、C1-C4烷基羰基-C1-C3烷硫基、C1-C4烷氧基羰基-C1-C3烷硫基、氰基-C1-C3烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-C2烷基氨基磺酰基、N,N-二(C1-C2烷基)氨基-磺酰基、二(C1-C4烷基)氨基、卤素、氰基或硝基,而杂环中氮原子上的取代基不为卤素,并且二个氧原子不在彼此相邻的位置;R25为氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基或C1-C6烷基磺酰基;和n1为0、1或2;和n6为0、1或2。
2.式Da的化合物 其中Y、R1、R2、A1和A2如权利要求1中式I所定义。
3.式Db的化合物 其中A1、A2、R1、R2和Y如权利要求1式I所定义,Xa为氢、氯或溴,并且R3为羟基或C1-C6烷氧基,化合物3-氯-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-6-烯-2,4-二酮;3-氯-双环[3.2.1]辛-6-烯-2,4-二酮;3-氯-4-羟基-双环[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮;3,4-二溴-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮;3,4-二溴-1,5-二甲基-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮;3,4-二溴-双环[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮;3,4-二氯-8-氧杂-双环[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮;3,4-二氯-双环[3.2.1]辛-3,6-二烯-2-酮和7,8-二溴-5,9-二氢-5,9-桥亚甲基-苯并环庚烯-6-酮除外。
4.式VII的化合物 其中A1、A2、R1、R2、Y如权利要求1中式I所定义,Xa为氢、氯或溴,并且R3a为C1-C6烷基或者二个R3a一起为-CH2CH2-。
5.除草和植物生长抑制组合物,所述组合物包含在惰性载体上的除草有效量的根据权利要求1的式I化合物。
6.控制不需要的植物生长的方法,所述方法包括给植物或其场所施用除草有效量的根据权利要求5的式I化合物或含有这种化合物的组合物。
7.抑制植物生长的方法,所述方法包括给所述植物或其场所施用除草有效量的根据权利要求5的式I化合物或包含这种化合物的组合物。
全文摘要
式(I)的化合物和式I化合物的可农用盐和所有立体异构体和互变异构形式适于用作除草剂,其中的取代基如权利要求1定义。
文档编号C07D213/50GK1732166SQ200380108016
公开日2006年2月8日 申请日期2003年12月29日 优先权日2002年12月30日
发明者R·比奥德格尼斯, A·埃德蒙斯, C·卢斯, R·G·霍尔, S·温德博恩, J·查策尔 申请人:辛根塔参与股份公司
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