专利名称：含芳香羧酸浆料的离心分离方法
技术领域：
本发明涉及在生产芳香羧酸的步骤中离心分离含晶体浆料的方法，以及生产高纯度对苯二甲酸的方法。
背景技术：
通常已知的生产芳香羧酸如对苯二甲酸的工业方法是包含以下步骤的方法在含钴、锰和溴的催化剂的存在下，使作为原料的烷基芳香烃如对二甲苯在乙酸溶剂中用分子氧进行液相氧化反应，并用固/液分离器对所得的包含对苯二甲酸或其他芳香羧酸的浆料进行处理，以生产对苯二甲酸。
固/液分离器的实例包括旋转真空过滤器、带式过滤器和离心分离器等。其中，离心分离器包括安装在垂直或水平鼓桶中的旋转圆筒形转筒部件和螺旋输送器。离心分离器具有这样的机理在其中将所提供的浆料分散在旋转圆筒形转筒部件中，用螺旋输送器将因离心力而沉积在筒壁上的固体物质移动/排出(参见专利文献1)。
特表平JP-T-7-507291(第10页，左下栏和右下栏；图3和图4)然而，当使用诸如上述的离心分离器进行浆料的固/液分离时，存在浆料因离心分离器中的压力降低而冷却，因而发生局部结晶的情况。因此就存在这样的问题，即所生成的晶体使旋转的转筒中的重量分布不均匀，转筒旋转轴的稳定性(平衡)变差，导致振动和旋转速度降低等，从而降低了固/液分离处理的效率。同样地，还存在以下问题。当所分离的母液在，例如，在用于临时储存所分离的母液的母液溢出储存室中冷却时，在所述分离器的内表面上出现结晶并出现结晶的沉积和生长。即出现结垢，并且这是阻碍分离操作的一个因素。
这些问题在对苯二甲酸的生产中用离心分离器对浆料进行固/液分离时是常见的。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种方法，其中特别是在芳香羧酸的生产中用离心分离器对浆料进行固/液分离的步骤中，利用离心分离器的固/液分离可以平稳地进行，由此排除上述问题。另一个目的是利用此方法有效地生产高纯度的对苯二甲酸。
为了实现这些目的，本发明提供了一种含芳香羧酸的浆料的离心分离方法，该方法包括用离心分离器对芳香羧酸的饱和水基或乙酸基浆料进行固/液分离，其特征在于调整离心分离中的操作压力，使其高于作为待分离的进料而供应的含芳香羧酸的浆料母液的饱和蒸汽压。
在本发明的用于离心分离具有上述构成的含芳香羧酸的浆料的方法中，在导入离心分离器之前的步骤中，调整离心分离中的操作压力，使其高于浆料母液的饱和蒸汽压。因此，尽管在离心分离前浆料以饱和状态包含大量的芳香羧酸，但在离心分离方法中芳香羧酸的饱和浓度增大，所以芳香羧酸的晶体不易分离出来。
因此，在离心分离器中不会出现局部晶体沉积，且旋转机构可以保持其平衡。因此采用离心分离器的固/液分离可以平稳进行。此外，通过利用此方法，可以有效地生产高纯度的对苯二甲酸。
在导入至可以产生上述效果的离心分离器之前的步骤可以是在乙酸溶剂中通过氧化反应生成芳香羧酸的步骤，或者可以是通过浆料的闪蒸冷却结晶芳香羧酸的步骤。
同样地，用上述的浆料固/液分离方法来生产粗对苯二甲酸的方法也可以采用。可以通过对其进一步纯化来生产高纯度的对苯二甲酸。
即，作为可以排除上述问题的生产粗对苯二甲酸的方法，可以采用包括依次进行下述步骤(i)～(iii)的用于生产对苯二甲酸的方法(i)在含钴、锰和溴的催化剂的存在下，在1～2MPa的压力下使对二甲苯在作为溶剂的乙酸中进行液相氧化，以产生含对苯二甲酸的浆料的步骤，(ii)利用离心分离器对所得的含对苯二甲酸的浆料进行固/液分离的步骤，以及(iii)将通过离心分离而得到的含有对苯二甲酸的固体物质用乙酸和/或水进行洗涤的步骤，其特征在于在步骤(ii)中调整离心分离中的操作压力，使其高于作为待分离的进料而供应的含芳香羧酸的浆料的母液的饱和蒸汽压。
在上述方法中，优选步骤(ii)和步骤(iii)在同一装置中进行，假定T是步骤(i)中所产生的浆料的温度(℃)，则所供应的用于洗涤的乙酸和/或水的温度为大于或等于(T-20)℃。
在上述方法中，优选将离心分离中的操作压力调整到比作为待分离的进料而供应的含对苯二甲酸的浆料母液的饱和蒸汽压高0.01～0.2MPa。
另外，作为排除了上述问题的生产高纯度对苯二甲酸的方法，可以采用包括依次进行下述步骤(i)～(v)的用于生产高纯度对苯二甲酸的方法(i)在催化剂的存在下使对二甲苯在作为溶剂的乙酸中进行液相氧化以生成粗对苯二甲酸的步骤，(ii)将所述粗对苯二甲酸溶解在水中，将所得溶液中的4-羧基苯甲醛在230～350℃在催化剂的存在下进行还原处理的步骤，(iii)用两个或两个以上结晶槽对已进行还原处理的浆料进行阶段性闪蒸冷却至120～180℃以进行结晶的步骤，(iv)用离心分离器对所得的含对苯二甲酸的浆料进行固/液分离的步骤，以及(v)将通过离心分离而得到的含有对苯二甲酸的固体物质用水进行洗涤的步骤，其特征在于在步骤(iv)中调整离心分离中的操作压力，使其高于在通过闪蒸冷却而进行结晶的步骤中的最终结晶压力。
在上述的方法中，优选步骤(iv)和步骤(v)在同一装置中进行，假定T是步骤(iii)中所产生的浆料的温度(℃)，则所供应的用于洗涤的水的温度为大于或等于(T-20)℃。
用于生产高纯度对苯二甲酸的方法优选是这样的方法，其中对离心分离中的操作压力进行调整使其比在通过闪蒸冷却而进行结晶的步骤中的最终结晶压力高0.01～0.2MPa。
图1是图解浆料的固/液分离方法的第一实施方式的装置流程图；和图2是图解浆料的固/液分离方法的第二实施方式的装置流程图。
图中，附图标记1表示结晶槽，2为闪蒸阀，4为离心分离器，5为喷射器，6为冷凝器，7为泵，8为闪蒸阀，9为结晶槽，10为泵，11为离心分离器，12为悬浮洗涤槽，13为减压槽，14为离心分离器，以及15为干燥器。
具体实施例方式
下面将对本发明进行详细解释。
将由对二甲苯生产对苯二甲酸的方法作为典型的实例进行介绍。
在本发明中使用烷基芳香化合物作为原料。该烷基芳香化合物可以是烷基苯，例如单烷基苯、二烷基苯或三烷基苯，其经液相氧化转化为芳香羧酸，例如芳香单羧酸、芳香二羧酸或芳香三羧酸，也可以是其中一个或多个烷基已经被部分氧化的芳香化合物。本发明尤其优选应用于对苯二甲酸的生产，在该情况下用作原材料的烷基芳香化合物的实例包括对二甲苯。
本发明中所使用的溶剂优选为乙酸，它是低级脂肪族羧酸，该溶剂的用量通常为作为原料的对二甲苯重量的2～6倍。也可以使用含有少量例如最高10重量％水的乙酸。
为了氧化诸如对二甲苯等烷基芳香化合物，使用了含有分子氧的气体。通常使用空气，因为装置简单且成本较低。除了空气以外还可以使用稀释空气和富氧空气等。
通常使用含钴(Co)、锰(Mn)和溴(Br)作为构成元素的催化剂来氧化烷基芳香化合物。具有这种催化剂成分的化合物的具体实例如下所述。钴化合物的实例包括乙酸钴、环烷酸钴和溴化钴。锰化合物的实例包括乙酸锰、环烷酸锰和溴化锰。溴化合物的实例包括溴化氢、溴化钠、溴化钴、溴化锰和溴乙烷。
烷基芳香化合物在液相中的氧化反应通过在催化剂的存在下，在140～230℃，优选在150～210℃的温度下，在持续供给含分子氧的气体的同时，在乙酸溶剂中氧化烷基芳香化合物如对二甲苯而进行。反应压力可以是使混合物在反应温度保持液相的最小压力，或者是高于该压力的压力。压力通常为0.2～5MPa，优选为1～2MPa。
在结晶步骤中，将反应浆料冷却并减压至适当的温度和压力以得到芳香羧酸浆料。结晶的阶段数优选为1～6段。最优选为2段或3段结晶。
在该系列的结晶阶段中，最终阶段是在减压下同时使反应混合物保持在沸腾状态下进行的。例如，用于在减压下获得沸腾状态的优选操作是闪蒸冷却。闪蒸冷却是通过减压而进行的冷却。
在如图1的装置流程图所示的生产对苯二甲酸的方法的实施方式中，在浆料的离心分离步骤中，将作为溶剂的乙酸中包含对苯二甲酸的浆料经闪蒸阀2供应至最终结晶槽1中。即，在减压下保持浆料沸腾状态的同时进行该步骤，由此导致溶剂进行闪蒸并沉淀对苯二甲酸结晶。在随后的固/液分离步骤中，在大气压下操作离心分离器4以回收对苯二甲酸晶体。图中的附图标记5表示喷射器，6为用于回收蒸汽化的溶剂成分的冷凝器，7为泵。
在以上述方式进行浆料的离心分离时，对操作压力，即浆料所受到的来自离心分离器鼓筒中的氛围气的压力进行调整，使其高于浆料母液的饱和蒸汽压。例如，操作压力，即浆料所受到的来自离心分离器鼓筒中的氛围气的压力可以是常压。该压力高于即将导入至离心分离器之前浆料所受到的来自氛围气的压力(通过闪蒸减压所得到的压力低于常压)。因此，尽管在离心分离之前的步骤中浆料被芳香羧酸所饱和，但在离心分离中芳香羧酸的晶体不易分离出来。
优选调整浆料的压力或与之接触的氛围气的压力，使其比在导入至离心分离器之前的步骤中的浆料的压力或与之接触的氛围气的压力高0.01～0.2MPa，更优选0.03～0.1MPa，所供应的浆料的温度理想地至少为50℃，优选60～100℃，尤其优选围70～90℃。由于芳香羧酸的回收量增加，所以较低的最终结晶温度是有利的。但是，温度太低是不利的，因为必须使用可以获得更高真空度的真空设备。
存在将如此分离的固体物质用乙酸和/或水进行洗涤的情况。优选固/液分离和洗涤在同一装置中进行。对于此用途优选的固/液分离器是实壁转筒型离心分离器或筛网转筒型离心分离器。假定T是所供应的浆料的温度(℃)，则所供应的用于洗涤的乙酸和/或水的温度优选大于或等于(T-20)℃。该洗涤液温度的上限低于其操作压力下的沸点，以便在供应后使洗涤液保持其液体状态。但是，由于更高的温度会导致溶解在洗涤液中的对苯二甲酸量的增加，所以假定T是所供应的浆料的温度(℃)，则洗涤液的温度优选小于或等于(T+30)℃。通过这样进行温度调节，可以抑制浆料与所分离滤饼的温度下降，并防止伴随着母液结晶而出现的操作问题。
在另一个实施方式中浆料的离心分离步骤以如图2的装置流程图所示的下述方式进行。在未在图中显示的反应器中，使包含在粗对苯二甲酸中的4-羧基苯甲醛(4CBA)在水溶剂中、在230～350℃、在催化剂的存在下进行氢化(还原)反应。随后，用设置为3～6段的结晶槽进行结晶步骤，其中将所得反应混合物穿过各个闪蒸阀8，以通过闪蒸冷却来蒸发水。将对苯二甲酸的饱和浆料从最终结晶槽9经泵10输送到离心分离器11。随后，将所分离的滤饼导入至悬浮洗涤槽12，其中所述滤饼悬浮在水中，并用水洗涤。将所得浆料在压力约为大气压的减压槽13中进行闪蒸冷却，然后用泵10导入至离心分离器14，在此进行第二次固/液分离。之后，将固体物质输送至干燥器15，以生产高纯度对苯二甲酸的晶体。
在这些步骤中，还对离心分离器11和14的操作压力进行调整使其高于进料浆料母液的饱和蒸汽压。因此，尽管在离心分离前浆料被芳香羧酸所饱和，但是在离心分离中，由于压力差的增加，使得芳香羧酸晶体不易分离出来。
优选调整浆料的压力或与之接触的氛围气的压力，使其比在导入至离心分离器之前的步骤中的浆料的压力或与之接触的氛围气的压力高0.01～0.2MPa，更优选0.03～0.1MPa，供应至离心分离器11的浆料的温度理想地为120～180℃，优选为130～180℃，特别是140～170℃。因为芳香羧酸的回收量增加，所以较低的最终结晶温度是有利的。但是，过低的温度会导致共晶的加速形成，所述共晶包括由4CBA还原而生成的对甲苯甲酸，导致所得到的高纯度对苯二甲酸的品质下降。类似地，供应给离心分离器14的浆料的温度理想地至少为50℃，优选60～120℃，特别是90～110℃。
存在将用离心分离器分离的固体物质用水进行洗涤的情况。优选固/液分离与洗涤在同一装置中进行。对于此用途优选的固/液分离器是实壁转筒型离心分离器或筛网转筒型离心分离器。假定T是所供应的浆料的温度(℃)，则所供应的用于洗涤的水的温度优选大于或等于(T-20)℃。该洗涤液温度的上限低于其操作压力下的沸点，以便在供应后使洗涤液保持其液体状态。但是，由于更高的温度会导致溶解在洗涤液中的对苯二甲酸量的增加，所以假定T是所供应的浆料的温度(℃)，则洗涤液的温度优选小于或等于(T+30)℃。通过这样进行温度调节，可以抑制浆料与所分离滤饼的温度下降，并防止伴随着母液结晶而出现的操作问题。
此外，将上一步骤中所得到的粗对苯二甲酸溶解在水中，将所得溶液中的4-羧基苯甲醛在第八族金属催化剂的存在下还原。将该已进行过还原处理的混合物通过闪蒸进行5段结晶。最终结晶在160℃、0.62MPa的条件下进行。将如此获得的包含对苯二甲酸晶体的浆料在0.69MPa的操作压力下用如图2所示的步骤中的离心分离器进行固/液分离。将所分离的滤饼在悬浮洗涤槽中进行洗涤，并将所得浆料通过闪蒸至大气压进行冷却。进而将该浆料供应至第二固液分离器并在0.12MPa的操作压力下进行固/液分离。对所分离的滤饼进行干燥以生产高纯度的对苯二甲酸。
用离心分离器连续进行200小时固/液分离。结果，离心分离器在转动中可以保持令人满意的平衡，而没有出现振动。固/液分离可以平稳地进行。从这些结果可以推测出在离心分离器中没有出现对苯二甲酸的局部沉积。
在1.5MPa的压力下，在含Co/Mn/Br的催化剂的存在下，使对二甲苯在作为溶剂的乙酸中进行液相氧化，以产生包含对苯二甲酸的浆料。将该浆料用喷射器闪蒸至低于大气压的压力(0.05MPa)。由此将该浆料闪蒸冷却至90℃。对所得到的对苯二甲酸浆料用鼓筒内的气氛保持在大气压的离心分离器进行固/液分离。由此分离出粗对苯二甲酸。
在上述操作中，使用筛网转筒型离心分离器作为离心分离器。在其筛网部分中，用95℃的乙酸作为洗涤液来洗涤固体物质。
用筛网转筒型离心分离器连续进行150小时的固/液分离和洗涤。结果，离心分离器在转动中可以保持令人满意的平衡，而没有出现振动。固/液分离可以平稳地进行。从这些结果可以推测出在离心分离器中没有出现对苯二甲酸的局部沉积。
除了将实施例2中用作洗涤液的乙酸的温度改变为85℃以外，进行与实施例2相同的工序。用筛网转筒型离心分离器连续进行110小时的固/液分离和洗涤。结果，离心分离器在转动中可以保持令人满意的平衡，而没有出现振动。固/液分离可以平稳地进行。从这些结果可以推测出在离心分离器中没有出现对苯二甲酸的局部沉积。
虽然参考其具体实施方式
对本发明进行了详细描述，但对于本领域技术人员而言，在不偏离其精神和范围下对其进行各种变化和改进是显而易见的。
本申请是基于2003年1月10日提交的日本专利申请(申请号2003-004846)，其全部内容以参考的形式在此引入。
工业实用性本发明具有下述优点。在浆料中生成的芳香羧酸晶体的离心分离方法中，对离心分离中浆料的压力进行调整，使其高于前述使浆料进入被芳香羧酸所饱和的状态的步骤中的浆料压力。因此，在离心分离器中没有出现晶体的局部沉积，且旋转机构保持其平衡。因此采用离心分离器的固/液分离可以平稳进行。此外，通过利用此方法，可以有效地生产高纯度的对苯二甲酸。
权利要求
1.一种含芳香羧酸的浆料的离心分离方法，该方法包括用离心分离器对芳香羧酸的饱和水基或乙酸基浆料进行固/液分离，其特征在于调整离心分离中的操作压力，使其高于作为待分离的进料而供应的含芳香羧酸的浆料母液的饱和蒸汽压。
2.如权利要求1所述的含芳香羧酸的浆料的离心分离方法，其特征在于所述芳香羧酸的饱和浆料是通过在乙酸溶剂中由氧化反应生产芳香羧酸而得到的浆料。
3.如权利要求1所述的含芳香羧酸的浆料的离心分离方法，其特征在于所述芳香羧酸的饱和浆料是包含由闪蒸冷却形成的芳香羧酸晶体的浆料。
4.如权利要求1～3任一项所述的含芳香羧酸的浆料的离心分离方法，其特征在于对所述离心分离中的操作压力进行调整，使其比作为待分离的进料而供应的含芳香羧酸的浆料的母液的饱和蒸汽压高0.01～0.2MPa。
5.如权利要求1～4任一项所述的含芳香羧酸的浆料的离心分离方法，其特征在于所述离心分离器是实壁转筒型离心分离器或筛网转筒型离心分离器。
6.一种生产对苯二甲酸的方法，该方法包括依次进行下述步骤(i)～(iii)(i)在含钴、锰和溴的催化剂的存在下，在1～2MPa的压力下使对二甲苯在作为溶剂的乙酸中进行液相氧化，以产生含对苯二甲酸的浆料的步骤，(ii)利用离心分离器对所得的含对苯二甲酸的浆料进行固/液分离的步骤，以及(iii)将通过离心分离而得到的含有对苯二甲酸的固体物质用乙酸和/或水进行洗涤的步骤，其特征在于在步骤(ii)中调整离心分离中的操作压力，使其高于作为待分离的进料而供应的含芳香羧酸的浆料的母液的饱和蒸汽压。
7.如权利要求6所述的生产对苯二甲酸的方法，其特征在于所述步骤(ii)和步骤(iii)在同一装置中进行，假定T是步骤(ii)中所产生的浆料的温度(℃)，则所供应的用于洗涤的乙酸和/或水的温度为大于或等于(T-20)℃。
8.如权利要求6或7所述的生产对苯二甲酸的方法，其特征在于对所述离心分离中的操作压力进行调整，使其比作为待分离的进料而供应的含芳香羧酸的浆料的母液的饱和蒸汽压高0.01～0.2MPa。
9.如权利要求6～8任一项所述的生产对苯二甲酸的方法，其特征在于所述离心分离器是实壁转筒型离心分离器或筛网转筒型离心分离器。
10.一种生产高纯度对苯二甲酸的方法，该方法包括依次进行下述步骤(i)～(v)(i)在催化剂的存在下使对二甲苯在作为溶剂的乙酸中进行液相氧化以生成粗对苯二甲酸的步骤，(ii)将所述粗对苯二甲酸溶解在水中，将所得溶液中的4-羧基苯甲醛在230～350℃在催化剂的存在下进行还原处理的步骤，(iii)用两个或两个以上结晶槽对已进行还原处理的浆料进行阶段性闪蒸冷却至120～180℃以进行结晶的步骤，(iv)用离心分离器对所得的含对苯二甲酸的浆料进行固/液分离的步骤，以及(v)将通过离心分离而得到的含有对苯二甲酸的固体物质用水进行洗涤的步骤，其特征在于在步骤(iv)中调整离心分离中的操作压力，使其高于在通过闪蒸冷却而进行结晶的步骤中的最终结晶压力。
11.如权利要求10所述的生产高纯度对苯二甲酸的方法，其特征在于所述步骤(iv)和步骤(v)在同一设备中进行，并且假定T是在所述步骤(iii)中产生的浆料的温度(℃)，则所供应的用于洗涤的水的温度为大于或等于(T-20)℃。
12.如权利要求10或11所述的生产高纯度对苯二甲酸的方法，其特征在于对离心分离中的操作压力进行调整，使其比在通过闪蒸冷却而进行结晶的步骤中的最终结晶压力高0.01～0.2MPa。
13.如权利要求10～12任一项所述的生产高纯度对苯二甲酸的方法，其特征在于所述离心分离器是实壁转筒型离心分离器或筛网转筒型离心分离器。
全文摘要
一种在芳香羧酸生产工艺中利用离心机进行浆料固－液分离的方法，该方法包括经闪蒸阀(2)向最终结晶槽(1)中加入包含对苯二甲酸和作为溶剂的乙酸的浆料，并在减压下以沸腾的状态进行结晶，从而闪蒸溶剂并沉积对苯二甲酸的晶体，在随后的固－液分离中，在大气压下操作离心机(4)，以回收对苯二甲酸的晶体。该方法在离心分离步骤所采用的操作压力高于最终结晶槽(1)的压力，这导致分离部分对晶体沉积具有较低的敏感度，使得离心机的运转具有良好的稳定性，并以良好的效率生产高纯度的芳香羧酸。
文档编号C07C63/26GK1735585SQ200380108448
公开日2006年2月15日 申请日期2003年12月22日 优先权日2003年1月10日
发明者西尾胜, 福井胜彦, 仰木启训, 绪方知彦 申请人:三菱化学株式会社