专利名称：一种烯烃骨架异构化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种烯烃骨架异构化催化剂。
背景技术：
众所周知，大量的汽车发动机排放的有害物是造成空气污染的主要污染源之一。而汽油中所含的硫化物和烯烃是产生有害排放物的主要前身物。
催化裂化汽油，特别是由重油和渣油催化裂化得到的汽油中硫化物和烯烃的含量高，是汽油中硫和烯烃的主要来源。因此，要解决汽油中硫和烯烃问题，主要是要解决催化裂化汽油的脱硫和降烯烃。
在加氢精制条件下，汽油馏分油中的硫和烯烃容易脱除。但是，催化裂化汽油中的烯烃含量对汽油辛烷值的影响明显。烯烃含量越高，加氢脱硫过程中烯烃饱和率也越高，辛烷值损失也越大。例如，当催化裂化汽油中的烯烃由49.3重量％降低为0时，汽油的RON损失高达23.5个单位。因此，如何在深度脱硫和降低烯烃含量的同时减小汽油辛烷值损失是此项技术的难点。
一般而言，对于结构近似的烷烃和烯烃分子，烯烃的辛烷值高于烷烃，且随着烃类碳数的增加，这种差距越来越显著；支链的烷烃比直链烷烃辛烷值高，且支链数越多，辛烷值越高。因此，要降低催化裂化汽油中的烯烃含量并保留较高的辛烷值，有效的方法是进行烯烃的骨架异构化反应，使催化裂化汽油中直链或单支链烯烃转化成为多支链化的异构体，这样才能在进一步加氢饱和后使汽油保持较高的辛烷值。
U.S.P 5,817,907公开了一种直链烯烃骨架异构化的过程。催化剂中至少含有一种经过预处理的分子筛，分子筛为孔径为0.4～0.8nm的SAPO-11，SAPO-31，Theta-1，EU-1，OMEGA，丝光，Nu-10，Nu-86，Nu-87，镁碱沸石，ZSM-12和ZSM-23。预处理的方法是同含有4-20碳的烃类分子接触，空速0.1-45h-1，温度300-550℃，压力0.1-1MPa，处理时间0.5-48小时，使得焦炭在孔道内沉积。特别适用于一维孔道的分子筛。焦炭将分子筛中的微孔几乎完全堵塞，从而提高了异构烯烃的选择性，并有良好的稳定性。一般而言，采用具有一维孔道的分子筛作为催化剂进行的烯烃骨架异构化，反应主要发生在孔口和外表面。由这一特点所决定，此类催化剂的活性低。
U.S.P 5,849,975提供了一种催化C4-6烯烃生成异构烯烃的方法，特别是丁烯-1骨架异构生成异丁烯。采用的催化剂为SSZ-32，其SiO2/Al2O3为20∶1-40∶1。沸石的酸中心至少有一部分用碱金属或碱土金属离子进行了交换，主要采用KOH，CsOH，Ca(NO3)2或其混合物。
U.S.P 5,430,221介绍了将汽油馏分中的烯烃异构化的方法，采用的是一种中孔分子筛。其特点在于具有高的C5+液收，且可以避免异构烷烃向平衡的转化。
U.S.P 5,463,160用一种含沸石的催化剂直链烯烃发生骨架异构化反应。特别可以有选择性地将正戊烯转化成2-甲基丁烯。反应条件为空速0.1-50h-1，温度200-550℃，压力0.01-10MPa，反应时间10-16小时。沸石的孔径为0.42-0.60nm，具有10元环和8元环交叉孔道。
采用具有中孔结构的分子筛为催化剂进行直链烯烃骨架异构化反应时，可完全或部分消除热力学平衡的限制，使直链烯烃骨架异构转化为支链烯烃的反应达到很高的转化率。其缺点是异构化产物以单支链烯烃为主，多支链化产物含量低。而这种单支链烯烃经加氢饱和后辛烷值仍较低，对汽油辛烷值的保持贡献不大。
发明内容
本发明的目的是针对现有含分子筛催化剂在用于烯烃骨架异构化反应时，多支链化产物收率低的缺点，提供一种新的活性、稳定性和多支链化产物收率均较高的烯烃骨架异构化催化剂。
本发明提供的催化剂至少含有一种孔直径为0.4-0.8纳米的分子筛，所述分子筛为具有十二元环孔道、含非骨架硅的晶粒小于300纳米的分子筛，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的含量为1-20重量％。
与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂在用于烯烃骨架异构化反应时，多支链化产物收率高，同时具有较好的的活性和稳定性。
例如，以含有1-己烯20重量％的环己烷为原料，对本发明提供的表面含硅的β沸石(以氧化物计并以分子筛总量为基准，非骨架硅的含量为7.6重量％，β沸石的晶粒为50-60纳米)29.6重量％、氧化镍1.5重量％、氧化铝68.9重量％的催化剂进行评价，反应进行5小时后取样分析，1-己烯的转化率为87.9％，双甲基C6的选择性为12.2％，反应20小时后继续取样分析，1-己烯的转化率为86.5％，双甲基C6的选择性为11.8％；在相同反应条件下对组成相同只是β沸石的晶粒为500纳米的催化剂进行评价，反应进行5小时后取样分析，1-己烯的转化率为83.2％，双甲基C6的选择性为9.0％，反应20小时后继续取样分析，1-己烯的转化率仅为78.0％，双甲基C6的选择性仅为6.0％。
具体实施例方式
按照本发明提供的催化剂，所述的晶粒优选为50-200纳米。
所述的分子筛选自L沸石、Y型沸石、X型沸石、β沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-5中的一种或几种，优选为Y型沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO-5中的一种或几种，进一步优选为β沸石。
所述的晶粒小于300纳米的分子筛可由任意一种现有方法制备。例如，本申请人在CN 1108213A、CN 1108214A、CN 1100004C中公开的一种小晶粒β沸石的合成方法，特别适合用于制备满足本发明要求的晶粒小于300纳米、优选为50-200纳米的分子筛。关于这些合成方法的详细情况在上述专利(申请)中已详细披露，此处不赘述。
以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的含量优选为2-10重量％。它由所述分子筛与含硅化合物的溶液接触并焙烧的方法引入，例如将所述分子筛用含硅化合物溶液浸渍并焙烧，优选经浸渍和焙烧使最终非骨架硅在分子筛的外表面沉积的方法。例如，将所述分子筛经焙烧、在空气气氛中冷却，之后用含有机硅化合物的溶液浸渍并焙烧。所述焙烧温度为350-650℃，优选为450-550℃，焙烧时间1-24小时，优选为2-8小时。
所述含硅化合物选自常用作分子筛硅改性的各种有机硅、无机硅化合物中的一种或几种。例如，可以选自苯甲基硅氧烷、苯乙基硅氧烷、苯丙基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基三硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷、四乙基原硅酸盐、三甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑、邻，间-双(三甲基甲硅烷基)次乙基咪唑、N-甲基-正-三甲基甲硅烷基乙酰胺、反-丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3-(2-氨基乙基)氨基丙基)三甲氧基硅烷、氰基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烯、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-氢硫基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三(B-甲氧基乙氧基)硅烷、(r-异丁烯酰基丙基)三甲氧基硅烷、(4-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(r-(B-氨基乙基氨基)丙基1)三甲氧基硅烷、(r-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、(B-(3，4-环氧环己基)乙基)三甲氧基硅烷、(r-氢硫基乙基)三甲氧基硅烷、(r-氯丙基)三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、SiCl4、硅溶胶中的一种或几种。优选其中的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、SiCl4中的一种或几种。以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的引入量为1-20％、优选为2-10％。
按照本发明提供的催化剂，其中还含有至少一种第VIII族金属组分，优选其中的镍，以氧化物计并以催化剂总量为基准，第VIII族金属组分的含量为0.2-10重％，优选为0.3-5.0重％。
当催化剂中含有第VIII族金属组分时，所述硅的引入可在引入第VIII族金属前进行，也可以在引入第VIII族金属后进行。引入第VIII族金属组分的方法为常规方法，如可采用离子交换、浸渍、混捏等方法。
本发明提供的催化剂中还可以含有耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物在催化剂中起粘结剂、催化剂载体的作用，它可以提高催化剂的强度，并可以改善和调解催化剂的物化性质，如可以改善催化剂的孔结构。所述的耐热无机氧化物选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，所述耐热化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选氧化铝。以催化剂总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量为10-90重量％优选为为30-70重量％。
当催化剂含有耐热无机氧化物时，可以先在所述分子筛中引入硅，再与所述耐热无机氧化物和/或其前身物混合，成型，然后焙烧，引入或不引入第VIII族金属组分。也可以先在所述分子筛中引入硅和第VIII族金属组分，然后再与所述耐热无机氧化物或其前身物混合、成型、然后焙烧。还可以先将所述分子筛与所述耐热无机氧化物或其前身物混合，成型，焙烧，然后引入或不引入第VIII族金属组分。其中，所述耐热无机氧化物的前身物指焙烧后能形成所述耐热无机氧化物的化合物，通常是指氢氧化物、水合氧化物、含有其氧化物、氢氧化物的凝胶和溶胶中的一种或几种。例如，氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。所述成型采用常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。所述焙烧的温度为450-650℃，焙烧时间为1-10小时。
本发明提供的催化剂可作为各种化学反应，如烃类的裂化反应、异构化反应、加氢裂化反应、加氢处理反应的催化剂。含有VIII族金属的本发明提供的催化剂特别适合用作汽油馏分油中烯烃骨架的异构化，以生产烯烃含量低、辛烷值保持好汽油馏分油。所述汽油馏分油可以是催化裂化汽油的一部分或全部、焦化汽油的一部分或全部、其它含有一定量烯烃的汽油馏份的一部分或全部。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
分子筛的晶粒大小采用扫描电子显微镜测定。
对比例1本对比例说明参比催化剂及其制备方法。
本对比例按照USP3308069中的实例所披露的方法制备β沸石。将2克铝酸钠(上海试剂二产产品，其中Al2O3含量45％、Na2O含量55％)溶解于30毫升四乙基氢氧化铵溶液(北京化工厂产品。浓度2.958N)中，再与81克硅溶胶(北京长虹化工厂生产，其中SiO2含量为24.7％)混合，搅拌成浆液。该浆液中各组分的摩尔比SiO2/Al2O3＝37.8，Na2O/SiO2＝0.053，TEAOH/SiO2＝0.266，H2O/SiO2＝13.1；将上述浆液在在高压反应釜中150℃晶化72小时，反应后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得β沸石。该产品晶粒为500纳米。将该沸石在550℃焙烧3小时，降温至室温后取20克用含5.9克正硅酸乙酯的环己烷溶液100毫升浸渍10小时，过滤并在0℃温度下干燥2小时，之后在550℃下焙烧2小时，得到硅改性的β沸石，也是参比催化剂B1。以氧化物计并以分子筛总量为基准，计算B1中引入硅的量为7.6重量％。
实例1本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将取自长岭炼油厂的β沸石(氧化硅与氧化铝的摩尔比为36，晶粒为230-280纳米)21克，在550℃焙烧3小时，在空气中降温至室温后，取20克用含5.9克正硅酸乙酯的环己烷溶液100毫升浸渍10小时，过滤并在60℃温度下干燥2小时，之后在550℃下焙烧2小时，得到硅改性的β沸石，也是本发明提供的催化剂C1。以氧化物计并以分子筛总量为基准，计算C1中引入硅的量为7.6重量％。
实例2本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照CN 1108231A方法制备β沸石。将拟薄水铝石(含Al2O356.5重量％)、氢氧化钠(化学纯，北京化工厂产品)、四乙基氢氧化铵(北京大兴兴福精细化工研究所品，2.633N)加入去离子水中，经加热溶解、搅拌均匀后，制成工作溶液，将粗孔硅胶(80-120目，灼减3.7％，青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为工作液所润湿，各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.075，TEAOH/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝6.5；将所得混合物在高压反应釜中120℃晶化反应24小时，再升温至140℃反应48小时，反应后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得β沸石。该产品晶粒为150-200纳米。将该沸石在550℃焙烧3小时，降温至室温后，取20克用含5.9克正硅酸乙酯的环己烷溶液100毫升浸渍10小时，过滤并在60℃温度下干燥2小时，之后在550℃下焙烧2小时，得到硅改性的β沸石，也是本发明提供的催化剂C2。以氧化物计并以分子筛总量为基准，计算C2中引入硅的量为7.6重量％。
实例3本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照CN 1108231A方法制备β沸石。在实例2合成β沸石的基础上加入真空泵油(市售商品，商标名为SY1634-70，大连石化公司七厂产品，分子量800-1000)，各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.075，TEAOH/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝6.0，真空泵油/SiO2(重量％)＝0.5；将所得混合物在高压反应釜中120℃晶化反应24小时，再升温至140℃反应48小时，反应后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得β沸石。该产品晶粒为50-60纳米。将该沸石在550℃焙烧3小时，降温至室温后，取20克用含5.9克正硅酸乙酯的环己烷溶液100毫升浸渍10小时，过滤并在60℃温度下干燥2小时，之后在550℃下焙烧2小时，得到硅改性的β沸石，也是本发明提供的催化剂C3。以氧化物计并以分子筛总量为基准，计算C3中引入硅的量为7.6重量％。
实例4本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照CN 1108231A方法制备β沸石。在实例2合成β沸石的基础上加入聚醚油(市售商品，商标名为50HB-260，美国联合碳化物公司，分子量1000-1200)，各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.065，TEAOH/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝6.5，聚醚油/SiO2(重量％)＝0.8；将所得混合物在高压反应釜中120℃晶化反应24小时，再升温至140℃反应40小时，反应后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得β沸石。该产品晶粒为70-80纳米。
取40克用含硝酸镍120克的水溶液800毫升浸渍10小时，之后于90-95℃水浴中加热交换4小时，过滤并于120℃烘干12小时，550℃焙烧2小时；降至室温后，取20克用含3.7克正硅酸乙酯的环己烷溶液100毫升浸渍10小时，过滤并在60℃温度下干燥2小时，之后在550℃下焙烧2小时，得到含镍的硅改性β沸石，也是本发明提供的催化剂C4。以氧化物计并以分子筛总量为基准，计算C4中引入硅的含量为5.3重量％。
实例5本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照CN 1354133A方法制备Y型沸石。将21毫升硅溶胶(25重量％)、10克氢氧化钠、7毫升硫酸铝(1摩尔/升)及12毫升去离子水在室温和机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料均匀混合后，在室温下陈化48小时，得到合成Y型分子筛的导向剂。将16.7克导向剂、35.3克硅溶胶、7.4克氢氧化钠、18毫升硫酸铝溶液及49毫升去离子水，在室温下搅拌至混合均匀，得到白色溶胶状的硅铝胶，各组分的摩尔比为Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶10∶3.5∶300。按照硅铝胶∶油∶表面活性剂∶辅助表面活性剂为5∶15∶3∶1.5的重量比，将15克聚乙二醇锌基苯基醚、7.5克正戊醇、75毫升环己烷，在室温和和搅拌下混合，然后缓慢加入25克硅铝胶，搅拌至混合均匀，得到稳定的W/O微乳液。将所得混合物在高压反应釜中90℃晶化反应35小时，反应后分离出固体产物，洗涤，120℃干燥即得Y型沸石。该产品晶粒为100-140纳米。
将该沸石在550℃焙烧3小时，降温至室温后取20克用含1.7克正硅酸乙酯的环己烷溶液100毫升浸渍10小时，过滤并在60℃温度下干燥2小时，之后在550℃下焙烧2小时，得到硅改性的Y型沸石，也是本发明提供的催化剂C5。以氧化物计并以分子筛总量为基准，计算C5中引入硅的量为2.3重量％。
实例6本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
取20克实例1制备的催化剂C1与63克水合氧化铝(德国Condea公司产品，干基为74重量％)混合，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧2小时，取20克用含硝酸镍10克的水溶液200毫升室温下浸渍10小时，之后于90-95℃水浴中加热交换4小时，过滤并于120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C6。催化剂C6中分子筛含量为29.6重量％，氧化镍的含量为1.5重量％，氧化铝基质为68.9重量％。
实例7本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
取20克实例2制备的催化剂C2与63克水合氧化铝(德国Condea公司产品，干基为74重量％)混合，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧2小时，取20克用含硝酸镍10克的水溶液200毫升室温下浸渍10小时，之后于90-95℃水浴中加热交换4小时，过滤并于120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C7。催化剂C7中分子筛含量为29.6重量％，氧化镍的含量为1.5重量％，氧化铝基质为68.9重量％。
实例8本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
取20克实例3制备的催化剂C3与63克水合氧化铝(德国Condea公司产品，干基为74重量％)混合，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧2小时，取20克用含硝酸镍10克的水溶液200毫升室温下浸渍10小时，之后于90-95℃水浴中加热交换4小时，过滤并于120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C8。催化剂C8中分子筛含量为29.6重量％，氧化镍的含量为1.5重量％，氧化铝基质为68.9重量％。
对比例2本对比例说明参比催化剂及其制备方法。
按US4,440,871方法合成SAPO-11分子筛。称取230.6克85重％的磷酸，加入440.0克蒸馏水，138.0克拟薄水铝石(氧化铝含量74.2重％，水含量25.8重％)，搅拌均匀，得到混合物I。称取浓度为40重％的羟基四正丁胺水溶液649.2克，与发烟硅胶(SiO2含量92.8重％，水含量7.2重％)26.0克混合，搅拌均匀，得到混合物II。将混合物I和II混合，在搅拌下加入102.0克二正丙胺，得反应混合物。将反应混合物装入聚四氟乙烯密封的反应釜中，200℃晶化24小时，过滤、洗涤固体产物至中性，120℃烘干，得到SAPO-11分子筛(SAPO-11净含量85.0重％)。
取该分子筛20克与与63克水合氧化铝(德国Condea公司产品，干基为74重量％)混合、挤条成型，120℃烘干12小时，2℃/分钟升温至500℃焙烧2小时，取20克用含硝酸镍10克的水溶液200毫升室温下浸渍10小时，之后于90-95℃水浴中加热交换4小时，过滤并于120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂B2。催化剂B2中分子筛含量为29.6重量％，氧化镍的含量为1.5重量％，氧化铝基质为68.9重量％。
对比例3说明对比例催化剂及其制备方法。
取20克对比例1制备的催化剂B1与63克水合氧化铝(德国Condea公司产品，干基为74重量％)混合，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧2小时，取20克用含硝酸镍10克的水溶液200毫升室温下浸渍10小时，之后于90-95℃水浴中加热交换4小时，过滤并于120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂B3。催化剂B3中分子筛含量为29.6重量％，氧化镍的含量为1.5重量％，氧化铝基质为68.9重量％。
对比例4说明对比例催化剂及其制备方法。
按照CN 1108231A方法制备β沸石。在实例2合成β沸石的基础上加入真空泵油(市售商品，商标名为SY1634-70，大连石化公司七厂产品，分子量800-1000)，各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.075，TEAOH/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝6.0，真空泵油/SiO2(重量％)＝0.5；将所得混合物在高压反应釜中120℃晶化反应24小时，再升温至140℃反应48小时，反应后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得β沸石。该产品晶粒为50-60纳米。取20克制备的β沸石(550℃焙烧3小时样)与63克水合氧化铝(德国Condea公司产品，干基为74重量％)混合，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧2小时，取20克用含硝酸镍10克的水溶液200毫升室温下浸渍10小时，之后于90-95℃水浴中加热交换4小时，过滤并于120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂B4。催化剂B4中分子筛含量为29.6重量％，氧化镍的含量为1.5重量％，氧化铝基质为68.9重量％。
实例9本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
取20克实例4制备的催化剂C4与63克水合氧化铝(山东铝厂产品，干基为68重量％)混合，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧2小时，得到催化剂C9。催化剂C9中分子筛含量为29.6重量％，氧化镍的含量为0.4重量％，氧化铝基质为70.0重量％。
实例10本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
取20克实例4制备的催化剂C4与13克水合氧化铝(山东铝厂产品，干基为68重量％)混合，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧2小时，取20克用含硝酸镍30克的水溶液200毫升室温下浸渍10小时，之后于90-95℃水浴中加热交换4小时，过滤并于120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C10。催化剂C10中分子筛含量为69.1重量％，氧化镍的含量为1.4重量％，氧化铝基质为29.5重量％。
实例11本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
取20克实例5制备的催化剂C5与69克水合氧化铝(山东铝厂产品，干基为68重量％)混合，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧2小时，取20克用含硝酸镍7克的水溶液200毫升室温下浸渍10小时，之后于90-95℃水浴中加热交换4小时，过滤并于120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C11。催化剂C11中分子筛含量为29.7重量％，氧化镍的含量为1.4重量％，氧化铝基质为68.9重量％。
实例12-15本实例说明本发明提供催化剂性能本实例中，以含有1-己烯20重量％的环己烷为原料，在小型固定床加氢反应装置上评价催化剂。具体为，分别将催化剂C6、C7、C8、C9破碎成0.3-.045毫米的颗粒，催化剂装量为1.0克，反应温度280℃，重量空速2.5h-1，反应压力1.4兆帕，氢油比为4000，反应分别在5小时和20小时后取样，采用气相色谱取样在线分析，结果见表1。
正己烯转化率，％＝100-n-C6％双甲基C6选择性，％＝(2，2-DMC4+2，3-DMC4)/(2，2-DMC4+2，3-DMC4+2-MC5+3-MC5)×100对比例2-4按照实例11相同方法评价对比例催化剂B2、B3、B4，结果见表1。
表1
由表1给出的结果可以看到，由SAPO-11分子筛制备的催化剂B2的双甲基C6选择性明显低于由β沸石制备的催化剂；由未引入硅的小晶粒β沸石制备的催化剂B4和由引入硅的大晶粒β沸石制备催化剂B3，存在的问题是催化剂的活性稳定性性差；而本发明提供的催化剂无论是活性还是多支链异构体产物选择性均明显优于对比例催化剂。
权利要求
1.一种烯烃骨架异构化催化剂，该催化剂至少含有一种孔直径为0.4-0.8纳米的分子筛，其特征在于，所述分子筛为具有十二元环孔道、含非骨架硅的晶粒小于300纳米的分子筛，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的含量为1-20重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述晶粒为50-200纳米。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自Y型沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO-5中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛为β沸石。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以分子筛为基准，所述硅的含量为2-10重量％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还含有一种第VIII族金属组分，以氧化物计并以催化剂总量为基准，其含量为0.2-10重量％。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述第VIII族金属组分为镍，以氧化物计并以催化剂总量为基准，其含量为0.3-5.0重量％。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还含有耐热无机氧化物，以催化剂总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量为10-90重量％。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物为氧化铝，其含量为20-80重量％。
全文摘要
一种烯烃骨架异构化催化剂，该催化剂至少含有一种孔直径为0.4－0.8纳米的分子筛，其特征在于，所述分子筛为具有十二元环孔道、含非骨架硅的晶粒小于300纳米的分子筛，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的含量为1－20重量％。本发明提供的催化剂可作为烯烃骨架异构化催化剂使用，与现有催化剂相比，该催化剂多支链化产物选择性高，同时具有较好的的活性和稳定性。
文档编号C07C5/22GK1660721SQ20041000448
公开日2005年8月31日 申请日期2004年2月27日 优先权日2004年2月27日
发明者李明丰, 褚阳, 查宇慧, 夏国富, 李大东, 石亚华, 聂红, 张润强, 朱玫, 李坚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院