专利名称：氨基酸盐离子液体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种离子液体及其制备方法，具体地说是一种新型的氨基酸盐离子液体及其制备方法，属于新型化学材料及其制备技术领域。
背景技术：
离子液体是一种低温熔融盐，在接近室温条件下(＜150℃)，是一种完全由离子构成的低粘度液体，离子液体一般由有机阳离子与无机或有机阴离子构成。离子液体的研究可以追溯到1914年，首例研究对象是乙基胺硝酸盐。离子液体作为一种优良的电解质，对它的早期研究集中在电化学领域。到20世纪80年代中期，人们发现离子液体是一种良好的溶剂和全新的催化材料，具有有机溶剂和传统催化剂所无法比拟的性质。在催化研究领域中，离子液体取代传统的催化剂和有机溶剂，改进了许多人们熟知的化学反应过程，如Diels-Alder反应、Friedel-Crafts反应、Heck反应、氢化反应及烯烃氢甲酰化反应等。研究表明，离子液体取代传统的催化剂和有机溶剂，可极大地提高反应活性。它们具有不挥发、极性可调、较高的热稳定性等优点，可提供非水环境，易于循环使用，具有很多分子溶剂不可比拟的独特性能，被认为是可替代常用挥发有机溶剂的绿色溶剂。80年代起，英国BP公司和法国的IFP等研究机构开始较系统地探索离子液体作为溶剂与催化剂的可能性。90年代，一系列性能稳定的离子液体的成功合成使其在催化与有机合成领域的应用研究逐渐活跃。已有离子液体的阳离子由烷基季铵阳离子或烷基季鏻阳离子组成，其中最常见的是N，N-二烷基咪唑鎓阳离子、N-烷基吡啶鎓阳离子，阴离子常为Cl-、Br-、AlCl4-、BF4-、PF6-、NO3-、(CF3SO3)2N-、CF3COO-等一价阴离子。利用不同的阴阳离子互相组合得到的离子液体在物理性质和化学性质上均有差异，探讨组合后的离子液体性质变化与其结构变化的相互关系是离子液体应用研究的重要内容。近几年，离子液体的种类迅速增加，如专利文件CN1383920描述了L-氨基酸硫酸盐型手性离子液体及其制备方法，CN1383921描述了L-氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体及其制备方法。但有关本发明所涉及的一元强酸氨基酸盐离子液体至今尚未见公开，其制备方法也是由本发明首次提及。
发明内容
本发明目的在于提供一类新型的氨基酸盐离子液体，并提供这类离子液体的制备方法。
根据本发明的一方面，本发明提供的氨基酸盐离子液体的分子式通式如下[A]n+Xn-其中[A]n+为氨基酸阳离子，选自甘氨酸、D-丙氨酸、L-丙氨酸、DL-丙氨酸、D-缬氨酸、L-缬氨酸、DL-缬氨酸、D-亮氨酸、L-亮氨酸、DL-亮氨酸、D-异亮氨酸、L-异亮氨酸、DL-异亮氨酸、D-苯丙氨酸、L-苯丙氨酸、DL-苯丙氨酸、D-半胱氨酸、L-半胱氨酸、DL-半胱氨酸、D-胱氨酸、L-胱氨酸、DL-胱氨酸、D-苏氨酸、L-苏氨酸、DL-苏氨酸、D-谷氨酸、L-谷氨酸、DL-谷氨酸、D-谷酰胺、L-谷酰胺、DL-谷酰胺、D-天冬氨酸、L-天冬氨酸、DL-天冬氨酸、D-天冬酰胺、L-天冬酰胺、DL-天冬酰胺、D-蛋氨酸、L-蛋氨酸、DL-蛋氨酸、D-丝氨酸、L-丝氨酸、DL-丝氨酸、D-脯氨酸、L-脯氨酸、DL-脯氨酸、D-酪氨酸、L-酪氨酸、DL-酪氨酸、D-色氨酸、L-色氨酸、DL-色氨酸、D-赖氨酸、L-赖氨酸、DL-赖氨酸、D-精氨酸、L-精氨酸、DL-精氨酸、D-组氨酸、L-组氨酸、DL-组氨酸、D-鸟氨酸、L-鸟氨酸、DL-鸟氨酸、β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸、2-氨基戊酸，2-氨基己酸、6-氨基己酸、o-氨基苯丙酸、p-氨基苯丙酸、m-氨基苯丙酸。
进一步地，所述通式中的阴离子Xn-为一元强酸根，其可以是硝酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，三氟乙酸根，氢溴酸根，氢碘酸根，甲磺酸根，氯磺酸根，苯磺酸根，对甲基苯磺酸根中的任一种。
进一步地，所述通式中n的取值范围根据氨基酸阳离子的不同为1至4。
根据本发明的另一方面，本发明还提供一种氨基酸盐离子液体的制备方法，其包括如下步骤(1)将氨基酸与一元强酸按1∶1至1∶4的摩尔比进行直接加成；
(2)将经由步骤(1)所得的液体挥发除水得到氨基酸盐离子液体。
其特征在于，所述一元强酸为硝酸、四氟硼酸、六氟磷酸、三氟乙酸、氢溴酸、氢碘酸、甲磺酸、氯磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸中的任一种。所述氨基酸阳离子选自甘氨酸、D-丙氨酸、L-丙氨酸、DL-丙氨酸、D-缬氨酸、L-缬氨酸、DL-缬氨酸、D-亮氨酸、L-亮氨酸、DL-亮氨酸、D-异亮氨酸、L-异亮氨酸、DL-异亮氨酸、D-苯丙氨酸、L-苯丙氨酸、DL-苯丙氨酸、D-半胱氨酸、L-半胱氨酸、DL-半胱氨酸、D-胱氨酸、L-胱氨酸、DL-胱氨酸、D-苏氨酸、L-苏氨酸、DL-苏氨酸、D-谷氨酸、L-谷氨酸、DL-谷氨酸、D-谷酰胺、L-谷酰胺、DL-谷酰胺、D-天冬氨酸、L-天冬氨酸、DL-天冬氨酸、D-天冬酰胺、L-天冬酰胺、DL-天冬酰胺、D-蛋氨酸、L-蛋氨酸、DL-蛋氨酸、D-丝氨酸、L-丝氨酸、DL-丝氨酸、D-脯氨酸、L-脯氨酸、DL-脯氨酸、D-酪氨酸、L-酪氨酸、DL-酪氨酸、D-色氨酸、L-色氨酸、DL-色氨酸、D-赖氨酸、L-赖氨酸、DL-赖氨酸、D-精氨酸、L-精氨酸、DL-精氨酸、D-组氨酸、L-组氨酸、DL-组氨酸、D-鸟氨酸、L-鸟氨酸、DL-鸟氨酸、β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸、2-氨基戊酸，2-氨基己酸、6-氨基己酸、o-氨基苯丙酸、p-氨基苯丙酸、m-氨基苯丙酸。
本发明提供的氨基酸盐离子液体具体主要有甘氨酸硝酸盐离子液体、甘氨酸四氟硼酸盐离子液体、甘氨酸六氟磷酸盐离子液体、D-丙氨酸硝酸盐离子液体、L-丙氨酸三氟乙酸盐离子液体、L-丙氨酸甲磺酸盐离子液体、L-丙氨酸氯磺酸盐离子液体、L-丙氨酸苯磺酸盐离子液体、L-丙氨酸对甲苯磺酸盐离子液体、L-亮氨酸氢溴酸盐离子液体、DL-缬氨酸氢碘酸盐离子液体、L-组氨酸硝酸盐离子液体、L-精氨酸硝酸盐离子液体、6-氨基己酸硝酸盐离子液体。
本发明提供的氨基酸盐离子液体及其制备与现有技术相比具有以下显著效果1、本发明提供的是一类新型的离子液体，开发了离子液体的新品种；2、本发明提供的产品的制备原料较易获得，价格也较低廉，因此制备成本低；3、本发明提供的方法利用直接加成反应，操作容易，所需设备简单，可得到非常纯的产品，适宜大规模生产应用；4、本发明提供的氨基酸盐离子具有离子液体特性的同时具有手性物质的特征如手性分离、手性催化和手性溶剂的特性等；
5、本发明提供的氨基酸盐离子具有离子液体特性的同时具有Bronsted酸酸性，可替代固体酸作为酸性材料；6、根据本发明提供的方法，其制备过程是不排放污染物的原子经济反应，属于对环境友好的绿色制备过程。
具体实施例方式
以下通过优选的实施例来进一步说明本发明。
实施例1甘氨酸硝酸盐离子液体及其制备方法按1∶1的摩尔比，将3.75g(0.05mol)甘氨酸与4.85g(0.05mol)65％硝酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中挥发去水分，真空干燥24小时，得到无色透明液体，冷却得白色固体，即为甘氨酸硝酸盐离子液体。反应式为
实施例2甘氨酸四氟硼酸盐离子液体及其制备方法按1∶1的摩尔比，将3.75g(0.05mol)甘氨酸与10.98g(0.05mol)40％四氟硼酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中挥发去水分，真空干燥24小时，得到无色透明液体，即为甘氨酸四氟硼酸盐离子液体。反应式为
实施例3甘氨酸六氟磷酸盐离子液体及其制备方法按1∶1的摩尔比，将3.75g(0.05mol)甘氨酸与12.16g(0.05mol)60％六氟磷酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中挥发去水分，真空干燥24小时，得到无色透明液体，冷却得白色固体，即为甘氨酸六氟磷酸盐离子液体。反应式为
实施例4D-丙氨酸硝酸盐离子液体及其制备方法按1∶1的摩尔比，将4.46g(0.05mol)D-丙氨酸与4.85g(0.05mol)65％硝酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中挥发去水分，真空干燥24小时，得到无色透明液体，冷却得白色固体，即为D-丙氨酸硝酸盐离子液体。反应式为
实施例5L-丙氨酸三氟乙酸盐离子液体及其制备方法按1∶1的摩尔比，将4.46g(0.05mol)L-丙氨酸与5.75g(0.05mol)三氟乙酸溶于10mL水中，溶液在60℃油浴中挥发去水分，真空干燥24小时，得到无色透明液体，冷却得白色固体，即为L-丙氨酸三氟乙酸盐离子液体。反应式为
实施例6L-丙氨酸甲磺酸盐离子液体及其制备方法按1∶1的摩尔比，将4.46g(0.05mol)L-丙氨酸与4.81g(0.05mol)甲磺酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中挥发去水分，真空干燥24小时，得到无色透明液体，冷却得白色固体，即为L-丙氨酸甲磺酸盐离子液体。反应式为
实施例7L-丙氨酸氯磺酸盐离子液体及其制备方法按1∶1的摩尔比，将4.46g(0.05mol)L-丙氨酸与5.83g(0.05mol)氯磺酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中挥发去水分，真空干燥24小时，得到无色透明液体，冷却得白色固体，即为L-丙氨酸氯磺酸盐离子液体。反应式为
实施例8L-丙氨酸苯磺酸盐离子液体及其制备方法按1∶1的摩尔比，将4.46g(0.05mol)L-丙氨酸与7.91g(0.05mol)苯磺酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中挥发去水分，真空干燥24小时，得到无色透明液体，得到白色固体，即为L-丙氨酸苯磺酸盐离子液体。反应式为
实施例9L-丙氨酸对甲苯磺酸盐离子液体及其制备方法按1∶1的摩尔比，将4.46g(0.05mol)L-丙氨酸与9.51g(0.05mol)对甲苯磺酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中挥发去水分，真空干燥24小时，得到无色透明液体，冷却得白色固体，即为L-丙氨酸对甲苯磺酸盐离子液体。反应式为
实施例10L-亮氨酸氢溴酸盐离子液体及其制备方法按1∶1的摩尔比，将6.56g(0.05mol)L-亮氨酸与4.85g(0.05mol)65％硝酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中挥发去水分，真空干燥24小时，得到无色透明液体，冷却得白色固体，即为L-亮氨酸氢溴酸盐离子液体。反应式为
实施例11DL-缬氨酸氢碘酸盐离子液体及其制备方法按1∶1的摩尔比，将5.86g(0.05mol)DL-缬氨酸与4.85g(0.05mol)65％硝酸溶于30mL水中，溶液在60℃油浴中挥发去水分，真空干燥24小时，得到无色透明液体，冷却得白色固体，即为DL-缬氨酸氢碘酸盐离子液体。反应式为
实施例12L-组氨酸硝酸盐离子液体制备方法按1∶2的摩尔比，将3.88g(0.025mol)L-组氨酸4.85g(0.05mol)65％硝酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中挥发去水分，真空干燥24小时，得到无色透明液体，冷却得白色固体，即为L-组氨酸硝酸盐离子液体。反应式为
实施例13L-精氨酸硝酸盐离子液体及其制备方法按1∶4的摩尔比，将2.61g(0.015mol)L-精氨酸与5.82g(0.06mol)65％硝酸溶于30mL水中，溶液在60℃油浴中挥发去水分，真空干燥24小时，得到无色透明液体，冷却得白色固体，即为L-精氨酸硝酸盐离子液体。反应式为
实施例146-氨基己酸硝酸盐离子液体按1∶1的摩尔比，将6.56g(0.05mol)6-氨基己酸与4.85g(0.05mol)65％硝酸溶于20mL水中，溶液在60℃油浴中挥发去水分，真空干燥24小时，得到无色透明液体，冷却得白色固体，即为6-氨基己酸硝酸盐离子液体。反应式为
权利要求
1.一种氨基酸盐离子液体，其分子式通式为[A]n+Xn-其特征在于，所述分子式通式中，[A]n+为氨基酸阳离子，阴离子Xn-为一元强酸根，n的取值范围为1至4。
2.如权利要求1所述的氨基酸盐离子液体，其特征在于，所述一元强酸根选自硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟乙酸根、氢溴酸根、氢碘酸根、甲磺酸根、氯磺酸根、苯磺酸根、对甲基苯磺酸根。
3.如权利要求1或2所述的氨基酸盐离子液体，其特征在于，所述氨基酸选自甘氨酸、D-丙氨酸、L-丙氨酸、DL-丙氨酸、D-缬氨酸、L-缬氨酸、DL-缬氨酸、D-亮氨酸、L-亮氨酸、DL-亮氨酸、D-异亮氨酸、L-异亮氨酸、DL-异亮氨酸、D-苯丙氨酸、L-苯丙氨酸、DL-苯丙氨酸、D-半胱氨酸、L-半胱氨酸、DL-半胱氨酸、D-胱氨酸、L-胱氨酸、DL-胱氨酸、D-苏氨酸、L-苏氨酸、DL-苏氨酸、D-谷氨酸、L-谷氨酸、DL-谷氨酸、D-谷酰胺、L-谷酰胺、DL-谷酰胺、D-天冬氨酸、L-天冬氨酸、DL-天冬氨酸、D-天冬酰胺、L-天冬酰胺、DL-天冬酰胺、D-蛋氨酸、L-蛋氨酸、DL-蛋氨酸、D-丝氨酸、L-丝氨酸、DL-丝氨酸、D-脯氨酸、L-脯氨酸、DL-脯氨酸、D-酪氨酸、L-酪氨酸、DL-酪氨酸、D-色氨酸、L-色氨酸、DL-色氨酸、D-赖氨酸、L-赖氨酸、DL-赖氨酸、D-精氨酸、L-精氨酸、DL-精氨酸、D-组氨酸、L-组氨酸、DL-组氨酸、D-鸟氨酸、L-鸟氨酸、DL-鸟氨酸、β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸、2-氨基戊酸，2-氨基己酸、6-氨基己酸、o-氨基苯丙酸、p-氨基苯丙酸、m-氨基苯丙酸。
4.一种氨基酸盐离子液体的制备方法，其包括如下步骤(1)将氨基酸与一元强酸按1∶1至1∶4的摩尔比进行直接加成；(2)将经由步骤(1)所得的液体挥发除水得到氨基酸盐离子液体。
5.如权利要求4所述的氨基酸盐离子液体的制备方法，其特征在于，所述一元强酸选自硝酸、四氟硼酸、六氟磷酸、三氟乙酸、氢溴酸、氢碘酸、甲磺酸、氯磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸。
6.如权利要求4或5所述的氨基酸盐离子液体的制备方法，其特征在于，所述氨基酸选自甘氨酸、D-丙氨酸、L-丙氨酸、DL-丙氨酸、D-缬氨酸、L-缬氨酸、DL-缬氨酸、D-亮氨酸、L-亮氨酸、DL-亮氨酸、D-异亮氨酸、L-异亮氨酸、DL-异亮氨酸、D-苯丙氨酸、L-苯丙氨酸、DL-苯丙氨酸、D-半胱氨酸、L-半胱氨酸、DL-半胱氨酸、D-胱氨酸、L-胱氨酸、DL-胱氨酸、D-苏氨酸、L-苏氨酸、DL-苏氨酸、D-谷氨酸、L-谷氨酸、DL-谷氨酸、D-谷酰胺、L-谷酰胺、DL-谷酰胺、D-天冬氨酸、L-天冬氨酸、DL-天冬氨酸、D-天冬酰胺、L-天冬酰胺、DL-天冬酰胺、D-蛋氨酸、L-蛋氨酸、DL-蛋氨酸、D-丝氨酸、L-丝氨酸、DL-丝氨酸、D-脯氨酸、L-脯氨酸、DL-脯氨酸、D-酪氨酸、L-酪氨酸、DL-酪氨酸、D-色氨酸、L-色氨酸、DL-色氨酸、D-赖氨酸、L-赖氨酸、DL-赖氨酸、D-精氨酸、L-精氨酸、DL-精氨酸、D-组氨酸、L-组氨酸、DL-组氨酸、D-鸟氨酸、L-鸟氨酸、DL-鸟氨酸、β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸、2-氨基戊酸，2-氨基己酸、6-氨基己酸、o-氨基苯丙酸、p-氨基苯丙酸、m-氨基苯丙酸。
全文摘要
本发明提供一种新型氨基酸盐离子液体及其制备方法。所述氨基酸盐离子液体的分子式通式为[A]
文档编号C07C227/00GK1631539SQ200410009958
公开日2005年6月29日 申请日期2004年12月3日 优先权日2004年12月3日
发明者寇元, 陶国宏, 何玲, 孙宁 申请人:北京大学