专利名称：一种2,3－二溴－2－丁烯－1,4－二醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇的制备方法，更确切地说涉及一种在水介质中直接溴化2-丁炔-1，4-二醇制备2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇的方法。
背景技术：
由于2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇具有显著的除草、杀菌和杀虫性能，众所周知它是一种重要的化工产品。它可以用作制备具有类似活性的衍生物的中间体，也可用作制备生物杀虫剂、染料、医药和阻燃塑料的化工中间体。它与二元酸反应可以制备阻染聚酯；与二异氰酸酯作用可以制备阻燃泡沫、弹性体和塑料。所以说2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇是一种多用途的精细化工产品。
现有技术美国专利USP3,671,594公开了一种2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇的制备方法，它采用30％2-丁炔-1，4-二醇水溶液于+5℃～+10℃，添加入溴反应，加溴每个周期为5小时～12小时。加完溴维持15分钟，过滤水洗，湿产品于室温在真空干燥器内干燥2天～5天，获得粗产品得率84％～89％。粗品用氢氧化钠水溶液或二氯乙烷和碳酸氢钠，加热溶解，冷却过滤结晶物，得到粗产品获得率为72～83％，熔点110℃～113℃。该制备方法的加溴时间需5～12小时，最终得到的粗产品要在室温下在真空干燥器中干燥2～5天，费时太长，有必要改进工艺和反应参数。溶剂二氯乙烷虽能提纯产品，但1重量份粗品需用12重量份二氯乙烷提纯，才能获得收率为72％的高纯产品，溶剂用量大，有必要选择用量少、效果好的重结晶溶剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种在水介质中直接溴化2-丁炔-1，4-二醇制备2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇的方法，它具有加溴时间短、重结晶溶剂用量少、工艺简单、产品纯度高等特点。
本发明采用1，4-丁炔二醇和溴发生亲电加成反应制备2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇。反应式及反应机理如下反应式 机理 本发明的制备方法是这样实现的，其步骤包括(1)不断搅拌下，在1，4-丁炔二醇的溶液中滴加溴反应，1，4-丁炔二醇和溴的摩尔比为1∶1～1.2，反应温度为8℃～13℃，滴加溴时间为1～1.2小时，溴滴加完毕后，继续搅拌25～35分钟，反应产物经过滤得2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇粗产品。(2)粗产品用无水乙醇及亚硫酸钠加热搅拌溶解，其中，无水乙醇与粗产品的重量分之比为0.65～1.0∶1，亚硫酸钠与粗产品的重量分之比为0.001～0.005∶1，趁热过滤，滤液冷却至8℃～12℃，结晶析出，结晶经过滤、干燥得精制品。
本发明步骤(1)中的1，4-丁炔二醇的水溶液浓度为30％～40％重量百分比。
本发明步骤(2)中所述的精制品的干燥温度为30℃～40℃。
本发明步骤(2)中粗产品用无水乙醇及亚硫酸钠加热溶解时，同时加入活性炭，活性炭与粗产品的重量分之比为0.005～0.025∶1。
本发明中的亚硫酸钠与溶液中多余的溴反应，控制溶液中游离溴小于0.05％重量百分比。
本发明中的活性炭用作脱色剂，除去粗产品中的有色杂质。
本发明步骤(2)中粗产品用无水乙醇及亚硫酸钠加热溶解时的加热温度为70℃～78.1℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点1、本发明中，加溴的速度缩短，控制在1小时之内，已有技术中少则5小时，多则12小时。
2、本发明中，溴素加完后，甩干立即可精制提纯。已有技术中，溴素加完后需洗涤多次，甩干后再减压干燥2天以上，本发明减少了繁杂工序。
3、本发明中，1份粗品用0.65份～1.0份(重量比)无水乙醇提纯。已有技术中，1份粗品用12份二氯乙烷提纯，减少了重结晶溶剂的用量。本发明制得的产品为白色结晶，熔点为113.5℃～114.2℃，熔程短，说明产品纯度提高。所用溶剂无水乙醇，可以重复使用，降低了生产成本。
具体实施例方式
为了更好地实施本发明，特举如下实例说明，但实施例不是对本发明的限制。
实施例1向装配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的500ml圆底烧瓶中加入260ml水，搅拌下加入86g(1摩尔)1，4-丁炔二醇，搅拌至完全溶解。用冷却剂外部冷却，将反应液冷却至8℃。开始滴加160g溴，控制反应温度10℃～11℃范围，溴在1小时内加完，溴加完毕后，继续搅拌30分钟，反应结束，把反应产品倒出，过滤、干燥得粗品246g，产率99.8％。
对246g粗产品加入160g无水乙醇和0.5g亚硫酸钠和2.5g活性炭，加热搅拌溶解后，趁热过滤，滤液冷却至10℃，滤出结晶物，30℃干燥得精制品231g，产率94％，熔点113.5℃～114℃。
实施例2向装配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的500ml圆底烧瓶中加入287ml水，搅拌下加入86g(1摩尔)1，4-丁炔二醇，搅拌至完全溶解。用冷却剂外部冷却，将反应液冷却至8℃。开始滴加176g溴，控制反应温度8℃～9℃，溴在1.1小时内加完，溴加完毕后，继续搅拌25分钟，反应结束，把反应产品倒出，过滤，干燥得粗品245.5g，产率99.7％。
对245.5g粗产品加入197g无水乙醇和0.3g亚硫酸钠以及1.5g活性炭，加热搅拌溶解后，趁热过滤，滤液冷却至8℃，滤出结晶物，40℃干燥得精制品226g，产率92％，熔点113.5℃～113.7℃。
实施例3
向装配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的500ml圆底烧瓶中加入215ml水，搅拌下加入86g(1摩尔)1，4-丁炔二醇，搅拌至完全溶解。用冷却剂外部冷却，将反应液冷却至12℃。开始滴加192g溴，控制反应温度12℃～13℃，溴在1.2小时内加完，溴加完毕后，继续搅拌35分钟，反应结束，把反应产品倒出，过滤、干燥得粗品245.6g，产率99.8％。
对245.6g粗产品加入246g无水乙醇和1.2g亚硫酸钠以及6.0g活性炭，加热搅拌溶解后，趁热过滤，滤液冷却至11℃，滤出结晶物，35℃干燥得精制品229g，产率93％，熔点113.5℃～113.9℃。
权利要求
1.一种2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇的制备方法，其特征在于步骤包括(1)不断搅拌下，在1，4-丁炔二醇的溶液中滴加溴反应，1，4-丁炔二醇和溴的摩尔比为1∶1～1.2，反应温度为8℃～13℃，滴加溴时间为1～1.2小时，溴滴加完毕后，继续搅拌25～35分钟，反应产物经过滤得2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇粗产品。(2)粗产品用无水乙醇及亚硫酸钠加热搅拌溶解，其中，无水乙醇与粗产品的重量份之比为0.65～1.0∶1，亚硫酸钠与粗产品的重量份之比为0.001～0.005∶1，趁热过滤，滤液冷却至8℃～12℃，结晶析出，结晶经过滤、干燥得精制品。
2.根据权利要求1所述的2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的1，4-丁炔二醇的水溶液浓度为30～40％重量百分比。
3.根据权利要求1所述的2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的精制品的干燥温度为30℃～40℃。
4.根据权利要求1所述的2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇的制备方法，其特征在于步骤(2)中粗产品用无水乙醇及亚硫酸钠加热溶解时，同时加入活性炭，活性炭与粗产品的重量份之比为0.005～0.025∶1。
全文摘要
本发明涉及一种2，3－二溴－2－丁烯－1，4－二醇的制备方法。其步骤包括(1)搅拌下，在1，4－丁炔乙醇的溶液中滴加溴反应，1，4－丁炔二醇和溴的摩尔比为1∶1～1.2，反应温度为8℃～13℃，加溴时间为1～1.2小时，反应产物经过滤得2，3－二溴－2－丁烯－1，4－二醇粗产品。(2)粗产品用无水乙醇及亚硫酸钠加热溶解，其中无水乙醇与粗产品的重量份之比为0.65～1.0∶1，亚硫酸钠与粗产品的重量份之比为0.001～0.005∶1，趁热过滤，滤液冷却至8～12℃，结晶析出，结晶经过滤、干燥得精制品。该方法具有加溴时间短、重结晶溶剂用量少、工艺简单、产品纯度高等特点。
文档编号C07C33/42GK1676503SQ20041001726
公开日2005年10月5日 申请日期2004年3月29日 优先权日2004年3月29日
发明者葛福铭 申请人:上海三爱思试剂有限公司