专利名称：超强酸液相合成二甲醚的方法
技术领域：
本发明属于改进的甲醇液相催化脱水合成技术，尤其是一种超强酸液相合成二甲醚的方法。
背景技术：
二甲醚的工业生产技术主要有如下方法1、甲醇气相脱水法，如中国专利01103219.7，含SO2-的固体酸催化剂气相催化甲醇脱水合成二甲醚，反应温度为250-300℃，反应压力保持0.3-0.8Mpa，但甲醇转化率低于85％，需要精馏分离回收未反应的甲醇。因为需要维持高温高压的反应条件需增加大量的设备投资和运转成本，气相脱水合成的二甲醚没有很强的竞争力。
2、合成气一步合成法，如中国专利03115820，反应中需要双功能催化剂，反应温度为250-302℃，反应压力保持3.0-10.0Mpa，合成气一步合成法，需要采用庞大的合成气发生装置和合成气高压高温下催化合成二甲醚装置，设备投资非常庞大，二甲醚的设备折旧成本很高，而且双功能催化剂很容易失活，二甲醚的生产不稳定。
3、甲醇液相脱水法，如中国专利01107996.7，复合酸法脱水催化生产二甲醚，因为催化剂组成中的磷酸催化活性较低，需要较高的脱水反应温度，增加了加热能耗成本。同时，加入的甲醇无法迅速反应掉，导致很多甲醇随二甲醚一起挥发，必须增加精馏装置分离回收甲醇，使二甲醚的生产工艺复杂化，生产成本增加。
另外还有中国专利94112144.5，采用催化蒸馏法合成二甲醚，甲醇在硫酸的催化下脱水生成的二甲醚，需要通过精馏塔分离甲醇和共沸挥发的硫酸酸性衍生物，因为需要精馏塔，存在着设备复杂化，生产能力低，并且由于浓硫酸有很强的氧化性，在催化甲醇脱水合成二甲醚时会氧化甲醇，产生大量黑色的有毒废水，严重污染周围环境。中国专利97116983.7，采用阳离子型液体催化剂催化甲醇脱水合成二甲醚，但催化剂不明确，因为需要碱洗，反应中有酸性产物挥发，生成的碱洗废水污染环境。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种超强酸液相合成二甲醚的方法，利用甲醇在超强酸催化剂下高效催化脱水合成低成本的二甲醚，能有效解决现有技术中存在的设备投资和运转成本高，工艺复杂，黑色有毒废水污染环境，生产能力低的问题。
本发明采用具有如下化学结构式的含氟双磺酸替代浓硫酸或复合酸催化甲醇脱水合成二甲醚，HO3S-[CFX]n-SO3Hn＝1-4X＝H、Cl、F含氟双磺酸催化甲醇合成二甲醚的反应如下
(2)尽管在室温下，含氟双磺酸就能迅速催化甲醇脱水合成二甲醚。为了能连续生产二甲醚，需要不断汽化分离生成的反应水，因此需要保持反应温度在100-150℃，反应压力在0.05-0.15Mpa之间，本发明的二甲醚生产工艺非常简单，甲醇经过流量计以5-6kg/分钟的速度匀速加入催化剂中；优选反应温度110-120℃，快速不断搅拌甲醇和催化剂的混合物料，二甲醚和水蒸汽迅速汽化挥发，经过冷凝器冷凝到出料口汽温50-60℃，生成水被冷凝分离，二甲醚气体再经过干燥和压缩即可得到液态二甲醚产品。
本发明采用含氟双磺酸替代浓硫酸或复合酸催化甲醇脱水，含氟双磺酸是一种液体超强酸，酸强度远远大于100％硫酸。因为酸性特别强，在室温下，含氟双磺酸就能迅速催化甲醇脱水合成二甲醚，因此反应温度能够大大降低，生产设备简单，生产条件温和，甲醇的转化率高，并且大大节约生产中的加热能耗，降低设备投资和运转成本；由于含氟双磺酸含有两个磺酸基，催化剂的沸点很高，常压下几乎无法测出其沸点，在催化甲醇脱水反应时，催化剂很难随水蒸气共沸挥发，在催化甲醇合成二甲醚的反应过程中几乎没有催化剂挥发损耗，在后道的生产工艺中不再需要碱洗，可以简化工艺；并减少了碱洗废水和碱洗成本。含氟双磺酸没有氧化性，反应中产生的废水清澈透明，对环保非常有利；因为含氟双磺酸的脱水催化活性特别强，加入的甲醇迅速和催化剂反应，甲醇的转化率能达到98％以上，在生成的二甲醚挥发时，几乎没有甲醇挥发损失，在后道的二甲醚精制工艺中，不再需要精馏塔分离含有甲醇的二甲醚气体，提高生产能力。因为二甲醚粗产物中不含有腐蚀成分，可以采用普通的碳钢冷凝器，也不需要精馏塔，生产设备大大简化。
以下结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不局限于实施例。
具体实施例方式
实施例1在1000升的搪瓷反应釜中加入400kg的1，2-四氟乙基双磺酸，在不断搅拌下加热反应釜使催化剂保持在110-120℃，2000kg的甲醇预热到50-60℃，热甲醇通过流量计以5-6kg/分钟的速度通入反应釜底部，二甲醚迅速反应生成，反应釜压力快速增加，表压达到0.15Mpa，二甲醚气流经过5M2的列管式不锈钢冷凝器冷凝分离，冷凝水流入下部的保温缓冲罐，缓冲罐的冷凝水保温在50-60℃。冷凝器出口的二甲醚气流经过干燥和压缩后得到1390kg液态二甲醚，气相色谱检测二甲醚纯度为98.6％。
实施例2在1000升的搪瓷反应釜中加入400kg的1，2-三氟氯乙基双磺酸，在不断搅拌下加热反应釜使催化剂温度保持在110-120℃，3000kg的甲醇通过流量计以5-6kg/分钟的速度预热气化，甲醇气体通入反应釜底部，二甲醚迅速反应生成，反应釜内压力快速增加，表压达到0.13Mpa，二甲醚气流经过5M2的列管式不锈钢冷凝器冷凝分离，冷凝水流入下部保温的缓冲罐中，缓冲罐的冷凝水保温在50-60℃。冷凝器出口的二甲醚气流实施例3在50升的搪瓷反应釜中加入20kg的1，2-六氟丙基双磺酸，在不断搅拌下加热反应釜使催化剂温度保持在110-120℃，30kg的甲醇通过流量计以1-1.2kg/分钟的速度预热气化，甲醇气体通入反应釜底部，二甲醚迅速反应生成，反应釜内压力快速增加，表压达到0.13MPa，二甲醚气流经过1M2的列管式不锈钢冷凝器冷凝分离，冷凝水流入下部保温的缓冲罐中，缓冲罐的冷凝水保温在50-60℃。冷凝器出口的二甲醚气流经过干燥和压缩后得到18.5kg液态二甲醚，气相色谱检测二甲醚纯度为98.1％。
实施例4在50升的搪瓷反应釜中加入20kg的1，4-八氟丁基双磺酸，在不断搅拌下加热反应釜使催化剂温度保持在110-120℃，30kg的甲醇通过流量计以1-1.2kg/分钟的速度预热气化，甲醇气体通入反应釜底部，二甲醚迅速反应生成，反应釜内压力快速增加，表压达到0.13MPa，二甲醚气流经过1M2的列管式不锈钢冷凝器冷凝分离，冷凝水流入下部保温的缓冲罐中，缓冲罐的冷凝水保温在50-60℃。冷凝器出口的二甲醚气流经过于燥和压缩后得到18.8kg液态二甲醚，气相色谱检测二甲醚纯度为97.6％。
权利要求
1.一种超强酸液相合成二甲醚的方法，是采用甲醇液相催化脱水合成，其特征在于采用具有如下化学结构式的含氟双磺酸催化甲醇脱水合成二甲醚，HO3S-[CFX]n-SO3Hn＝1-4X＝H、Cl、F甲醇经过流量计以5-6kg/分钟的速度匀速加入含氟双磺酸催化剂中，保持反应温度在100-150℃，反应压力在0.05-0.15Mpa之间，快速不断搅拌甲醇和催化剂的混合物料，二甲醚和水蒸汽迅速汽化挥发，经过冷凝器冷凝到出料口汽温50-60℃，生成水被冷凝分离，二甲醚气体再经过干燥和压缩即可得到液态二甲醚产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲醇预热到50-60℃再加入含氟双磺酸催化剂中，保持反应温度在110-120℃，反应压力在0.13-0.15Mpa之间。
全文摘要
一种超强酸液相合成二甲醚的方法，采用含氟双磺酸催化甲醇脱水合成低成本的二甲醚，甲醇经过流量计以5－6kg/分钟的速度匀速加入，保持反应温度在100－150℃，反应压力在0.05－0.15MPa之间，快速搅拌甲醇和催化剂的混合物料，二甲醚和水蒸气迅速汽化挥发，经过冷凝器冷凝到出料口汽温50－60℃，生成水被冷凝分离，二甲醚气体再经过干燥和压缩即可得到液态二甲醚产品，能有效解决现有技术中存在的设备投资和运转成本高，工艺复杂，黑色有毒废水污染环境，生产能力低的问题。
文档编号C07C43/00GK1580023SQ200410022599
公开日2005年2月16日 申请日期2004年5月19日 优先权日2004年5月19日
发明者常建明 申请人:常建明, 张利果, 宁建国