专利名称：利用粗苯酐与醇类油制备邻苯二甲酸c的制作方法
技术领域：
本发明属于使用苯酐与醇制备酯技术领域，涉及一种利用粗苯酐与醇类油制备邻苯二甲酸C4～C5混合酯的方法，该邻苯二甲酸C4～C5混合酯可用作纤维素树脂和聚氯乙烯塑料等的增塑剂，尤其适用于塑料制鞋行业。
背景技术：
萘氧化或邻二甲苯氧化制苯酐中，副产粗苯酐(或苯酐渣)，其产量约为苯酐产量的5％左右，国内总产量约每年5000吨(即5kt/a)。其组成较复杂，一般含有75％～95％的苯酐、含量≤1％(折合CaCO3)的碱性化合物，也存在少量其他酸性氧化物、醌、灰分及水分等。针对粗苯酐，国外主要采用焚烧法处理。国内，大多数采用直接升华法或重结晶法予以回收利用。直接升华法回收粗苯酐中苯酐，产品质量难以达到合格品要求，且生产安全性较差；而重结晶回收法，经多次结晶方能得到邻苯二甲酸，苯酐回收率较低(一般为70％左右)，且存在严重的下水污染。目前，已有一部分成功开发作DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯)增塑剂，所采用催化剂分别为硫酸(见CN1065859A，粗苯酐回收利用的方法)及杂多酸(见石顺存，易平贵.苯酐渣制备邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂〖J〗.精细化工，2002，19(2)95～97)。但是，前者所制得的产品色度较深(色泽(Pt-Co)接近150号)，后者因采用催化剂为杂多酸而致产品成本升高。尤其是，二者制备酯所采用的原料醇均为价格不低的工业级异丁醇，DIBP产品成本/性能之比较高而致该项技术在市场中所占份额很有限。
杂醇油为酒精厂、糖厂或酒精法生产丁二烯时的副产物，其产量约为相应产品产量的1.5％～5.0％。杂醇油为无色至黄色油状液体，经初步精制后，沸点105～134℃时的馏出量一般在90％以上，主要含有45％～70％异戊醇、20％～30％异丁醇、5％～15％正丁醇、少量的乙醇、异丙醇及水等。杂醇油可用作燃料或用以制取油漆的溶剂、从中提取异戊醇及制备醋酸酯等。但前二者市场价很低，后二者则C4馏分难以得到综合利用，且易造成环境污染。杂醇油开发作邻苯二甲酸C4～C5混合酯，已先后有一些报道(如(1)朱宪，周忠华，许斌.用杂醇油制备邻苯二甲酸C4～C5混合酯增塑剂的研究[J].精细化工，1994，11(3)52～55；(2)张慧玲，覃元秋，陆彬凯.强酸树酯催化合成邻苯二甲酸混合酯增塑剂[J].广西大学学报，1996，21(4)377～382；(3)汪多仁.邻苯二甲酸C4～C5混合酯[J].现代涂料与涂装[J].1999，(2)36～37)。应用数据表明，其性能良好，具有较大的断裂伸长率及拉伸强度，并在耐寒性等方面优于DBP。但它们均系采用价格较高的工业级纯苯酐与已精制的杂醇油酯化、中和、水洗及蒸馏的工艺路线，产品成本较高，工艺流程长，酸碱耗量大，且产生大量的废水污染。
环己烷氧化制环己酮时，还从轻塔顶蒸出一种称之为轻质油的低沸物组份，其产量约为环己酮产量的2％～3％，国内总产量约10kt/a。环己烷氧化工艺不同，其组分也不同。轻质油为无色透明的液体，经回收环己酮后，其主要成分一般有20％～40％正戊醇、20％～30％环氧环己烷、3％～6％环戊醇、5％～15％异戊醇、5％～15％叔戊醇、3％～6％异丁醇、少量的环己烷及水分等。目前，一部份轻质油作油漆、涂料的溶剂或直接作燃料，一部份则用来回收正戊醇及环氧环己烷(CN1106784A，CN1180702A)。当作为溶剂时，由于气味难闻且毒性较大，应用受到严格限制；当从中回收正戊醇及环氧环己烷时，由于轻质油中含有不少与正戊醇及环氧环己烷沸点接近的其它醇组分，在实际工业生产中，分离所需工艺路线较长，能耗较高，且正戊醇及环氧环己烷的纯度最高均只能达到95％～96％。因此，近两年来又开发了将轻质油中环氧环己烷先转化为沸点较高的2-氯代环己醇再还原而从中分离出来的工艺技术(CN1380291A，一种从环己烷氧化副产物轻质油中分离回收环氧环己烷的方法)。该技术能使环氧环己烷纯度高达99％，相应地，产品附加值大为提高。但是，分离环氧环己烷后的醇组分仍不能得到有效的利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中利用粗苯酐与初步精制的杂醇油、分离环氧环己烷后的轻质油或它们的混合物等醇类油(因杂醇油、分离环氧环己烷后的轻质油中大都为醇类物质，故本发明中简称其为醇类油)中所存在的不足，提供一种利用粗苯酐与初步精制的杂醇油、分离环氧环己烷后的轻质油或它们的混合物等醇类油直接酯化制备能够用作增塑剂的邻苯二甲酸C4～C5混合酯。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是该利用粗苯酐与醇类油制备邻苯二甲酸C4～C5混合酯的方法利用有机酸酐与醇反应生成酯的原理，直接将粗苯酐与杂醇油、分离环氧环己烷后的轻质油这些醇类油在催化剂作用下反应制备可用作塑料增塑剂的邻苯二甲酸C4～C5混合酯。其中，所采用催化剂均为铬酸酐生产中的副产物硫酸氢钠。具体制备过程包括粗苯酐经粉碎预处理后，在催化剂作用下直接与醇类油发生酯化反应。其中，醇类油可以是杂醇油、分离环氧环己烷后的轻质油或它们的混合物。酯化结束后，让固体催化剂与液体酯产物分离。物料配比时，醇类油相对粗苯酐过量，酯化结束后所得液体酯粗产物，先在常压下中和并蒸馏回收过量的C4～C5醇，然后，再在减压下分别蒸馏回收低沸物(如单酯)和酯化反应生成的邻苯二甲酸C4～C5混合酯。被分离的催化剂和回收的C4～C5醇及低沸物等，可参与下一釜的酯化反应。
图1为粗苯酐与醇类油制备邻苯二甲酸C4～C5混合酯工艺流程简图。
具体实施例方式
本发明可以将粗苯酐(苯酐渣)经粉碎后，计量加入酯化反应釜中，再按n1(C4～C5醇)∶n2(苯酐)＝2.2～3.0∶1.0的摩尔比加入定量的醇类油，再加入反应物总质量1.5％～5.5％(按NaHSO4计)的硫酸氢钠副产物作催化剂(Cat)，进行酯化反应。反应温度100～165℃，反应时间4～10h，酯化反应中产生的水和醇类油中的醇共沸带出反应釜并经冷凝后，在油水分离器中分层，其油层(醇)返回反应釜中，也可用苯、甲苯、二甲苯类芳烃或环己烷等作携水剂，含醇废水集中后可通过精馏或共沸蒸馏回收其中的醇。酯化反应后降温至80℃以下，直接分离催化剂。必要时，反应釜下部的粗酯混合物，可采用离心机进一步分离其中的催化剂。分离催化剂后的粗酯混合物，加入理论值1.5～5.0倍的无水碳酸钠，在80～165℃下中和并常压蒸馏0.5～2.5h。然后，进行减压蒸馏，回收残存的C4～C5醇、低沸物并截取邻苯二甲酸C4～C5混合酯。其中，脱除低沸物后截取混合酯时，系统蒸馏压力不宜大于2.0kPa。高沸残渣可进行灼烧处理。催化剂(Cat)采用铬酸酐生产中副产物硫酸氢钠。
采用上述工艺回收粗苯酐及醇类油，苯酐及醇的回收率均高于90％，所得邻苯二甲酸混合酯可达到如下指标要求色度(Pt-Co)≤60号，酯含量≥99.0％(Wt)，酸度(以苯二甲酸计)≤0.030％，加热减量≤0.7％，闪点≥160℃。
以下是本发明的非限定实施例。
实施例1在33L不锈钢酯化反应釜中加入苯酐含量78.2％、碱性化合物含量0.76％(以CaCO3计)的灰色粗苯酐10.000Kg，按n1(C4～C5醇)∶n2(苯酐)＝2.2∶1.0的摩尔比，加入沸程105～134℃时馏出量为95％(含异戊醇61.0％，异丁醇23.5％，正丁醇10.5％)的杂醇油10.085Kg，再加入硫酸氢钠1.100Kg(为反应物总质量的5.5％)，在110～165℃下反应10h，酯化反应物料酸值降至6.60mgKOH/g，降温至80℃分离催化剂，再加入无水碳酸钠0.590Kg(理论值的5倍)，在80～165℃下中和并常压蒸馏2.5h。回收C4～C5醇0.690Kg，然后逐渐提高系统真空度、降低系统蒸馏压力，在蒸馏压力为2.0Kpa时，截取188～216℃馏份，共得邻苯二甲酸混合酯14.223Kg，苯酐及C4～C5醇回收利用率分别为91.3％和90.2％，酯质量指标如下色度(Pt-Co)60号；酯含量99.0％(Wt)；酸度(以苯二甲酸计)0.029％；加热减量0.7％，闪点163℃。
实施例2在33L不锈钢酯化反应釜中加入苯酐含量86.8％、碱性化合物含量0.21％(以CaCO3计)的灰白色粗苯酐10.000Kg，按n1(C4～C5醇)∶n2(苯酐)＝2.6∶1.0的摩尔比，加入沸程105～134℃时馏出量为90％(含异戊醇57.0％，异丁醇22.3％，正丁醇10.7％)的杂醇油13.940Kg，再加入硫酸氢钠0.720Kg(为反应物总质量的3.0％)，在105～165℃下反应5h，酯化反应物料酸值降至5.10mgKOH/g，降温至50℃分离催化剂，再加入无水碳酸钠0.330Kg(理论值的3倍)，在100～165℃下中和并常压蒸馏1.0h。回收C4～C5醇2.346Kg后，逐渐提高系统真空度，降低系统蒸馏压力，在蒸馏压力为1.0Kpa时，截取177～204℃馏份，共得邻苯二甲酸混合酯16.083Kg，苯酐及C4～C5醇回收利用率分别为93.1％和90.3％，酯质量指标如下色度(Pt-Co)45号；酯含量99.2％(Wt)；酸度(以苯二甲酸计)0.025％；加热减量0.6％，闪点166℃。
实施例3在33L不锈钢酯化反应釜中加入苯酐含量95.0％、碱性化合物含量0.05％(以CaCO3计)的粗苯酐9.000Kg，按n1(C4～C5醇)∶n2(苯酐)＝3.0∶1.0的摩尔比，加入沸程105～134℃时馏出量为95％(异戊醇61.0％，异丁醇23.5％，正丁醇10.5％)的杂醇油15.035Kg，再加入硫酸氢钠0.360Kg(为反应物总质量的1.5％)，在100～165℃下反应4h，酯化反应物料酸值降至5.02mgKOH/g，降温至70℃分离催化剂，再加入无水碳酸钠0.160Kg(理论值的1.5倍)，在110～165℃下中和并常压蒸馏0.5h。回收C4～C5醇4.000Kg后，逐渐提高系统真空度，降低系统蒸馏压力，在蒸馏压力为1.0Kpa时，截取177～204℃馏份，共得邻苯二甲酸混合酯16.248Kg，苯酐及C4～C5醇回收利用率分别为95.4％和91.6％，酯质量指标如下色度(Pt-Co)30号；酯含量99.4％(Wt)；酸度(以苯二甲酸计)0.021％；加热减量0.5％，闪点168℃。
实施例4在33L不锈钢酯化反应釜中加入苯酐含量86.8％、碱性化合物含量0.21％(以CaCO3计)的灰白色粗苯酐10.000Kg，按n1(C4～C5醇)∶n2苯酐)＝2.2∶1.0的摩尔比，加入分离环氧环己烷后的轻质油(其中含正戊醇41.20％、异戊醇15.79％、叔戊醇17.62％、环戊醇4.71％、异丁醇7.18％)12.923Kg，再加入硫酸氢钠1.260Kg(为反应物总质量的5.5％)，在110～165℃下反应8h，酯化反应物料酸值降至5.70mgKOH/g，降温至60℃分离催化剂，再加入无水碳酸钠0.580Kg(理论值的5倍)，在80～165℃下中和并常压蒸馏2.5h。回收C4～C5醇0.743Kg后，逐渐提高系统真空度，降低系统蒸馏压力，在蒸馏压力为1.0Kpa时，截取180～213℃馏份，共得邻苯二甲酸混合酯16.328Kg，苯酐及C4～C5醇回收利用率分别为91.8％和90.1％，酯质量指标如下色度(Pt-Co)40号；酯含量99.1％(Wt)；酸度(以苯二甲酸计)0.026％；加热减量0.6％，闪点170℃。
实施例5在33L不锈钢酯化反应釜中加入苯酐含量95.0％、碱性化合物含量0.05％(以CaCO3计)的粗苯酐8.000Kg，按n1(C4～C5醇)∶n2(苯酐)＝3.0∶1.0的摩尔比，加入分离环氧环己烷后的轻质油(其中含正戊醇41.20％、异戊醇15.79％、叔戊醇17.62％、环戊醇4.71％、异丁醇7.18％)15.430Kg，再加入硫酸氢钠0.350Kg(为反应物总质量的1.5％)，在100～165℃下反应6h，酯化反应物料酸值降至5.82mgKOH/g，降温至80℃分离催化剂，再加入无水碳酸钠0.185Kg(理论值的1.5倍)，在110～165℃下中和并常压蒸馏0.5h。回收C4～C5醇3.830Kg后，逐渐提高系统真空度，降低系统蒸馏压力，在蒸馏压力为1.0Kpa时，截取180～213℃馏份，共得邻苯二甲酸混合酯14.577Kg，苯酐及C4～C5醇回收利用率分别为93.6％和91.1％，酯质量指标如下色度(Pt-Co)30号；酯含量99.2％(Wt)；酸度(以苯二甲酸计)0.023％；加热减量0.5％，闪点172℃。
实施例6在33L不锈钢酯化反应釜中加入苯酐含量86.8％、碱性化合物含量0.21％(以CaCO3计)的灰白色粗苯酐9.500Kg，按n1(C4～C5醇)∶n2(苯酐)＝2.6∶1.0的摩尔比，加入沸程105～134℃时馏出量为95％(异戊醇57.0％，异丁醇22.3％，正丁醇10.7％)的杂醇油及分离环氧环己烷后的轻质油(其中含正戊醇41.20％、异戊醇15.79％、叔戊醇17.62％、环戊醇4.71％、异丁醇7.18％)各6.735Kg，再加入硫酸氢钠0.690Kg(为反应物总质量的3.0％)，在105～165℃下反应7h，酯化反应物料酸值降至5.610mgKOH/g，降温至40℃分离催化剂，再加入无水碳酸钠0.470Kg(理论值的4倍)，在100～165℃下中和并常压蒸馏1.5h。回收C4～C5醇2.320Kg后，逐渐提高系统真空度，降低系统蒸馏压力，在蒸馏压力为1.0Kpa时，截取178～213℃馏份，共得邻苯二甲酸混合酯15.498Kg，苯酐及C4～C5醇回收利用率分别为93.1％和90.6％，酯质量指标如下色度(Pt-Co)45号；酯含量99.1％(Wt)；酸度(以苯二甲酸计)0.028％；加热减量0.6％，闪点168℃。
本发明技术的特点及效果1、催化剂采用铬酸酐生产中副产物硫酸氢钠，具有良好的催化效果。既解决了经典的无机强酸作催化剂所带来的诸如反应中副产物多、产物后处理工艺复杂、产品色泽深、设备腐蚀严重、酸碱耗量大以及污水排放量大等缺点，又解决了目前普通固体酸或杂多酸催化剂所带来的产品生产成本较高的问题，而且催化剂还易于与液体酯产物分离。
2、从反应原料到催化剂，全部采用化工废料或副产物，不但做到了“以废治废”，而且这些化工废料或副产物中的主要组分几乎全部得到了充分利用，苯酐及相应醇的回收利用率均可高达90％以上。这样，既符合当前人类日益重要的环保要求，又使相应产品的生产成本进一步大大降低(与粗苯酐和异丁醇制备邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)或苯酐和杂醇油制备邻苯二甲酸混合酯相比，均可降低成本1300元/t以上；与苯酐和丁醇制备邻苯二甲酸二丁酯(DBP)相比，可降低成本2000元/t以上)。
3、工业上合成酯，通常采用NaHCO3或NaCO3的水溶液除去粗酯中的少量未反应完全的有机酸，这样不但酯化收率降低，而且还产生大量水洗废水。本发明技术，则采用固体碳酸钠直接中和酯中的酸，且是利用粗酯蒸馏脱醇时进行，不需增设新的工艺设备。因此，由粗苯酐与杂醇油或轻质油直接酯化制备相应混合酯，工艺流程短、工程投资低、污染少。
4、由粗苯酐与醇类油直接酯化制备所得邻苯二甲酸C4～C5混合酯，其性能指标不低于工业级纯苯酐与杂醇油制得的相应混合酯。该产品，分子量及其沸程均大于邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)及邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，且由于酯基长短大小不等，性能互补，故其相应性能优于DIBP及DBP。可用作纤维素树脂和聚氯乙烯塑料等的增塑剂，尤其适用于塑料制鞋行业。
权利要求
1.一种利用粗苯酐与醇类油制备邻苯二甲酸C4～C5混合酯的方法，其特征是直接将粗苯酐与杂醇油、分离环氧环己烷后的轻质油这些醇类油在催化剂作用下反应制备邻苯二甲酸C4～C5混合酯。
2.根据权利要求1所述的利用粗苯酐与醇类油制备邻苯二甲酸C4～C5混合酯的方法，其特征在于所采用催化剂可为铬酸酐生产中的副产物硫酸氢钠。
3.根据权利要求1或2所述的利用粗苯酐与醇类油制备邻苯二甲酸C4～C5混合酯的方法，其特征在于制备过程包括粗苯酐经粉碎预处理后，在催化剂作用下直接与醇类油发生酯化反应，其中，醇类油可以是杂醇油、分离环氧环己烷后的轻质油或它们的混合物，酯化结束后，让固体催化剂与液体酯产物分离，物料配比时，醇类油相对粗苯酐过量，酯化结束后所得液体酯粗产物，先在常压下中和并蒸馏回收过量的C4～C5醇，然后，再在减压下分别蒸馏回收低沸物和酯化反应生成的邻苯二甲酸C4～C5混合酯，被分离的催化剂和回收的C4～C5醇及低沸物等，可参与下一釜的酯化反应。
4.根据权利要求3所述的利用粗苯酐与醇类油制备邻苯二甲酸C4～C5混合酯的方法，其特征在于将粗苯酐或苯酐渣粉碎后，计量加入酯化反应釜中，按n1(C4～C5醇)∶n2(苯酐)＝2.2～3.0∶1.0的摩尔比加入定量的醇类油，再加入反应物总质量1.5％～5.5％(按NaHSO4计)的硫酸氢钠副产物作催化剂，进行酯化反应。
5.根据权利要求4所述的利用粗苯酐与醇类油制备邻苯二甲酸C4～C5混合酯的方法，其特征在于进行酯化反应的反应温度为100～165℃，反应时间为4～10h。
6.根据权利要求4所述的利用粗苯酐与醇类油制备邻苯二甲酸C4～C5混合酯的方法，其特征在于酯化反应中产生的水和醇类油中的醇共沸带出反应釜并经冷凝后，在油水分离器中分层，其油层(醇)返回反应釜中，也可用苯、甲苯、二甲苯类芳烃或环己烷作携水剂，含醇废水集中后可通过精馏或共沸蒸馏回收其中的醇。
7.根据权利要求4所述的利用粗苯酐与醇类油制备邻苯二甲酸C4～C5混合酯的方法，其特征在于酯化反应后降温至80℃以下，直接分离催化剂，反应釜下部的粗酯混合物可采用离心机分离其中的催化剂。
8.根据权利要求7所述的利用粗苯酐与醇类油制备邻苯二甲酸C4～C5混合酯的方法，其特征在于分离催化剂后的粗酯混合物，加入理论值1.5～5.0倍的无水碳酸钠，在80～165℃下中和并常压蒸馏0.5～2.5h。
9.根据权利要求8所述的利用粗苯酐与醇类油制备邻苯二甲酸C4～C5混合酯的方法，其特征在于在分离催化剂后的粗酯混合物中加入无水碳酸钠，在80～165℃下中和并常压蒸馏0.5～2.5h后进行减压蒸馏，回收残存的C4～C5醇、低沸物并截取邻苯二甲酸C4～C5混合酯。
10.根据权利要求9所述的利用粗苯酐与醇类油制备邻苯二甲酸C4～C5混合酯的方法，其特征在于脱除低沸物后截取混合酯时，系统蒸馏压力不宜大于2.0kPa。
全文摘要
本发明涉及一种利用粗苯酐与醇类油制备邻苯二甲酸C
文档编号C07C69/80GK1640866SQ20041002284
公开日2005年7月20日 申请日期2004年1月16日 优先权日2004年1月16日
发明者石顺存 申请人:湖南科技大学