专利名称：多官能团8－羟基喹啉金属配合物的烯类单体及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类含有8-羟基喹啉金属配合物烯类单体及其制法和用途。尤其是能形成交联聚合物的含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉配合物烯类单体及其制法和用途。
背景技术：
有机/高分子电致发光器件由于其驱动电压低，易于实现大屏幕显示，亮度高，视角广，发光颜色连续可调等优点使其成为目前信息显示技术领域一大研究热点。自1987年美国Kadak公司的C.W.Tang及其合作者报道了一种以8-羟基喹啉铝作为发光层，驱动电压小于10伏，发光亮度达1000cd/m2，使用寿命为100h的发绿光的电致发光器件以来，研究人员开始意识到8-羟基喹啉金属配合物(以8-羟基喹啉铝和8-羟基喹啉锌为代表)在有机电致发光领域中所具有的广阔的应用前景和价值，因而投入了大量的精力对其进行研究。目前在有机电致发光器件中对8-羟基喹啉金属配合物的应用通常限于两种方式一种方式以Tang和Adachi为代表人物，使其作为小分子发光材料直接应用；另一种是使其分散在某种聚合物基质中，形成的搀杂聚合物作为发光物质，如8-羟基喹啉铝搀杂聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，PPV，PVK等物质中。实际应用中两种方法都有明显不足之处通常以前一种应用方式制备电致发光器件是利用小分子蒸镀成膜，由于升华时的高温易使小分子产生低聚物或异构体，以及器件工作时小分子的结晶都会大大影响器件寿命，而且这种方式不易实现制备大面积的器件，与溶液旋涂或喷印等方法比较是一种高成本制备工艺；后一种应用方式虽然解决了这些问题，但由于8-羟基喹啉金属配合物与聚合物基质间相容性问题难以解决，使得材料在较短时间内发生相分离而缩短了器件工作寿命。8-羟基喹啉金属配合物的高分子化可望解决上述问题。目前合成的高分子化的8-羟基喹啉金属配合物的的研究较少，文献报道的高分子化的8-羟基喹啉金属配合物大多存在制备方法复杂，产率低，产物溶解性能差，发光效率低等缺点。8-羟基喹啉金属配合物部分占高聚物重量一般为20％左右时，高分子就很难溶解于普通溶剂。
发明内容
本发明目的在于提供一种溶解性好，发光效率高、能形成交联共聚物的含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物烯类单体。这种材料便于制备大面积、低成本的多层有机/高分子显示器件。
本发明的另一个目的是提供该发光材料的制备方法，在普通实验室的条件下，合成产率很高的含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体。
本发明的再一个目的是提供这种发光材料的用途。
本发明提供一种结构如下的含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属离子配合物烯类单体 其中M选自三价金属元素，m选自二价金属元素，R1选自C2-C18烃(含芳烃)基、酯基、醚基、胺基等。其中碳链长度优选C2-C8。
R2、R3、R4选自氢和C1-C18烃(含芳烃)基。其中优选氢和C1-C8烃(含芳烃)基。
其中三价金属、二价金属元素和一价金属元素可以包括主族金属元素(如Al、Mg、Li等)、稀土金属元素(如Eu、Sm等)、过渡金属元素(如Zn、Ru等)，分别优选Al、Zn。
含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物烯类单体制备方法是通过合成含有8-羟基喹啉烯类单体，再与金属离子配合生成的含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体，其步骤包括(a)、取100份含有可反应官能团的烯类化合物，加入0.1-100份(优选0.5-50份)改性的8-羟基喹啉，0.01-20份(优选0.01-2份)催化剂，0.01-50份(优选0.01-5份)阻聚剂，温度控制在40-150℃下搅拌，反应0.5小时至两天，然后加入100-1000份水，滴加重量浓度为1-10％的稀氨水得到白色沉淀，石油醚重结晶，得到含8-羟基喹啉配体烯类单体。
(b)、取1份含金属离子的化合物，加入0.5-50份(优选1-10份)经(a)步骤制得的含8-羟基喹啉配体的烯类单体溶于5-100份有机溶剂，20-150℃下搅拌，1-10天通入氮气、无水条件下反应，蒸掉溶剂或加入沉淀剂，重结晶、干燥得到含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体；其中份数均按摩尔份数计。
步骤(a)中所述的含有可反应官能团的烯类化合物中的可反应官能团可为-CH2OH，-CH2X(X为卤素原子)，-CH2NH3，-COOH，-COCl，-CONH2，-COOOC-。烯类化合物可为C3-C18带有烯键的烃类(含芳烃)，醚类，酯类化合物。如丙烯醇，乙烯基苄氯，C3-C18不饱和酸，C3-C18不饱和羟烷基酯，丙烯酸羟烷基醚类等。
所述的改性的8-羟基喹啉为带有-CH2X(X为卤素原子)，-CH2OH，-CH2NH2等官能团的8-羟基喹啉盐酸盐。
所述的催化剂为碱性物质，可以是强碱或强碱弱酸盐类NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、醋酸钠、醋酸钾等。
所述的阻聚剂可以是芳香族酚类或胺类化合物，如对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、对甲氧基苯酚等。
步骤(b)中所述金属离子的化合物为主族金属离子(如Al3+、Mg2+、Li+等)、稀土金属离子(如Eu3+、Sm3+等)、过渡金属离子(如Ru3+等)的盐类、碱类、有机金属等，如AlCl3、Mg(NO3)2、LiOH、二乙基锌等。其中金属离子优选Al3+、Zn2+。
所述的有机溶剂优选极性有机溶剂，如无水乙醇，四氢呋喃，甲苯，二甲苯，氯仿，苯。
所述的沉淀溶剂可以选自烷烃类和水，如石油醚，正己烷，正庚烷、水等。优选烷烃类。
本发明的含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体可用作有机电致发光平面显示器件中的电致发光材料和电子传输材料。
本发明通过先合成溶解性好的含有8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体，旋涂成膜后，再聚合形成了成膜性好，稳定性高，8-羟基喹啉金属配合物含量高，发光效率高的发光材料。
本发明合成的含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体通过红外光谱、1H-NMR，元素分析，证明其确切结构。这种发光材料的光电性能进行了测试紫外吸收光谱及光致发光光谱相对于相应的8-羟基喹啉金属配合物小分子有红移。如含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉铝UV/visλmax＝270nm，393nm；含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉锌UV/visλmax＝390nm)、含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉铝PLλmax＝544nm；含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉锌PLλmax＝560nm)，证明所述的单体和相应8-羟基喹啉金属配合物相同的发光峰，PL发光效率30％-60％，电致发光器件(ITO/PEDT/多个可聚合官能团的8-羟基喹啉铝或锌单体/LiF/Al)，电致发光峰相对于相应的8-羟基喹啉金属配合物小分子有红移。如，含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉铝fluores λmax＝580nm；含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉锌fluores λmax＝590nm。内量子效率大于0.1％，说明这是一类可以用于制备电致发光器件的发光材料。
通过本发明提供的合成方法以及所制备发光材料，与其他方法和原料制备的发光材料相比工艺简单、设备投资少，成本低廉，兼具优良的加工性能和光电性能，可用作有机/高分子电致发光平面显示器件中的电致发光材料和电子传输材料，对于发展下一代性能优越的平面显示器件具有重要意义。
具体实施例方式
以下份数均按摩尔份数计。
实施例1100份甲基丙烯酸羟乙酯，加入含有-CH2Cl取代基的8-羟基喹啉盐酸盐20份，1.5份醋酸钠的催化下，3份对羟基苯酚作为阻聚剂，温度控制在100℃搅拌，8h控制反应，反应结束加入500份水，滴加适量重量浓度为5％稀氨水至中性，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含3个CH2＝C(CH3)-COO-CH2CH2-O-CH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体；取1份硫酸铝溶于50份氯仿，加入8份含3个CH2＝C(CH3)-COO-CH2CH2-O-CH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体，120℃下搅拌反应3天，静置1天，过滤得滤液，加水沉淀，过滤得到固体，石油醚重结晶3次，得到含有3个CH2＝C(CH3)-COO-CH2CH2-O-CH2-的8-羟基喹啉铝配合物烯类单体。
取2.0g这种单体溶于20ml甲苯中，加入0.02g苯偶姻，旋涂于导电玻璃(ITO玻璃)片上(1000nm)，在氮气中室温下在紫外灯(300nm，100mWcm-2)下100s得到交联高分子发光材料。
实施例2100份对乙烯基氯，加入-CH2OH取代基的8-羟基喹啉盐酸盐10份，0.5份醋酸钠的催化下，2份苯醌作为阻聚剂，温度控制在100℃搅拌，18h控制反应，反应结束加入200份水，滴加适量重量浓度为3％的稀氨水至中性，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含CH2＝CHOCH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体；取1份三乙基铝溶于10份甲苯，加入10份含CH2＝CHOCH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体，100℃下搅拌反应3天，静置1天，过滤得滤液，加甲醇沉淀，过滤得到固体，石油醚重结晶3次，得到含有3个CH2＝CHOCH2-的8-羟基喹啉铝配合物的单体。
取1.0g这种单体单体溶于30ml四氢呋喃中，加入0.01g过氧化苯甲酰(BPO)，旋涂于导电玻璃片上(2000nm)，在氮气中加热120℃ 6h，后固化120℃ 6h得到交联高分子发光材料。
实施例3100份对乙烯基苄氯，加入-CH2OH取代基的8-羟基喹啉盐酸盐10份，0.5份醋酸钠的催化下，2份苯醌作为阻聚剂，温度控制在100℃搅拌，18h控制反应，反应结束加入200份水，滴加适量重量浓度为3％的稀氨水至中性，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含CH2＝CH-Ar-CH2OCH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体；取1份三乙基铝溶于10份甲苯，加入10份含CH2＝CH-Ar-CH2OCH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体，100℃下搅拌反应3天，静置1天，过滤得滤液，加甲醇沉淀，过滤得到固体，石油醚重结晶3次，得到含有3个CH2＝CH-Ar-CH2OCH2-的8-羟基喹啉铝配合物的单体。
取0.5g这种单体溶于20ml氯仿中，加入0.1g苯偶酰缩酮，旋涂于导电玻璃片上(1000nm)，在氮气中室温在紫外灯(300nm，100mWcm-2)下30s得到交联高分子发光材料。
实施例4100份6-氨基己烯，加入含有-CH2Cl取代基的8-羟基喹啉盐酸盐50份，1份醋酸钠的催化下，2.5份苯醌作为阻聚剂，温度控制在40℃搅拌，30h控制反应，反应结束加入800份水，滴加适量重量浓度为8％稀氨水至中性，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含CH2＝CH-(CH2)3-CH2NHOCH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体；取1份氯化锌溶于50份氯仿，加入3份含CH2＝CH-(CH2)5-CH2NHOCH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体，室温下搅拌反应8天，静置1天，过滤得滤液，加水沉淀，过滤得到固体，石油醚重结晶3次，得到含有2个CH2＝CH-(CH2)3-CH2NHCH2-的8-羟基喹啉锌配合物的单体。
取2.0g这种单体溶于20ml甲苯中，加入0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)，旋涂于导电玻璃片上(2000nm)在氮气中加热100℃ 10h，后固化150℃ 0.5h得到交联高分子发光材料。
实施例5100份甲基丙烯酰氯，加入含有-CH2OH取代基的8-羟基喹啉盐酸盐10份，2.5份醋酸钠的催化下，3份对羟基苯酚作为阻聚剂，温度控制在100℃搅拌，8h控制反应，反应结束加入500份水，滴加适量重量浓度为5％稀氨水至中性，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含CH2＝C(CH3)-COO-CH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体；取1份乙酸锌溶于50份氯仿，加入8份含CH2＝C(CH3)-COO-CH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体，120℃下搅拌反应3天，静置1天，过滤得滤液，加水沉淀，过滤得到固体，石油醚重结晶3次，得到含有2个CH2＝C(CH3)-COO-CH2-的8-羟基喹啉锌配合物的单体。
取0.5g这种单体溶于20ml氯仿中，加入0.1g苯偶酰缩酮，旋涂于导电玻璃片上(1000nm)，在氮气中室温在紫外灯(300nm，100mWcm-2)下90s得到交联高分子发光材料。
实施例6100份烯丙基氯，加入含有-CH2OH取代基的8-羟基喹啉盐酸盐30份，0.2份醋酸钠的催化下，4份苯醌作为阻聚剂，温度控制在120℃搅拌，8h控制反应，反应结束加入500份水，滴加适量重量浓度为8％稀氨水至中性，得到白色沉淀，石油醚重结晶3次，得到含CH2＝CH-CH2-O-CH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体；取1份二乙基锌溶于30份无水乙醇，加入10份含CH2＝CH-CH2-O-CH2-的8-羟基喹啉配体的烯类单体，150℃下搅拌反应1天，静置1天，过滤得滤液，加水沉淀，过滤得到固体，石油醚重结晶3次，得到含有2个CH2＝CH-CH2-O-CH2-的8-羟基喹啉锌配合物的单体。
取2.0g这种单体溶于20ml甲苯中，加入0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)，旋涂于导电玻璃片上(2000nm)在氮气中加热120℃ 1h，后固化120℃ 0.5h得到交联高分子发光材料。
权利要求
1.结构如下的含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属离子配合物烯类单体 其中M选自三价金属元素，m选自二价金属元素，R1选自C2-C18烃(含芳烃)基、酯基、醚基、胺基，R2、R3、R4选自氢和C1-C18烃(含芳烃)基。
2.权利要求1的烯类单体，其中三价金属、二价金属元素和一价金属元素选自主族金属元素、稀土金属元素、过渡金属元素。
3.权利要求1或2的烯类单体，其中M为Al，m为Zn。
4.权利要求1或2的烯类单体，其中R1选自C2-C8烃基、酯基、醚基、胺基，R2选自氢和C1-C8烃基。
5.权利要求1～4任一烯类单体的制法，是通过合成含有8-羟基喹啉烯类单体，再与金属离子配合生成的含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体，其步骤包括(a)、取100份含有可反应官能团的烯类化合物，加入0.1-100份改性的8-羟基喹啉，0.01-20份催化剂，0.01-50份阻聚剂，温度控制在40-150℃下搅拌，反应0.5小时至两天，然后加入100-1000份水，滴加重量浓度为1-10％的稀氨水得到白色沉淀，石油醚重结晶，得到含8-羟基喹啉配体烯类单体。(b)、取1份含金属离子的化合物，加入0.5-50份经(a)步骤制得的含8-羟基喹啉配体的烯类单体溶于5-100份有机溶剂，20-150℃下搅拌，1-10天通入氮气、无水条件下反应，蒸掉溶剂或加入沉淀剂，重结晶、干燥得到含有多个可聚合官能团的8-羟基喹啉金属配合物的烯类单体；其中份数均按摩尔份数计。
6.权利要求5的方法，其中步骤(a)中所述的含有可反应官能团的烯类化合物的可反应官能团为-CH2OH、-CH2X、-CH2NH3、-COOH、-COCl、-CONH2或-COOOC-，烯类化合物为C3-C18带有烯键的烃类、醚类或酯类化合物；所述的改性的8-羟基喹啉为带有-CH2X、-CH2OH、-CH2NH2官能团的8-羟基喹啉盐酸盐；所述的催化剂选自强碱或强碱弱酸盐类；所述的阻聚剂选自芳香族酚类或胺类化合物；其中X为卤素原子。
7.权利要求6的方法，其中步骤(a)中所述的含有可反应官能团的乙烯基化合物选自丙烯醇、乙烯基苄氯、C3-C18不饱和酸、C3-C18不饱和羟烷基酯、丙烯酸羟烷基醚类；所述的催化剂选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、醋酸钠、醋酸钾；所述的阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、对甲氧基苯酚。
8.权利要求5或6的方法，其中步骤(b)中所述金属离子的化合物选自主族金属离子、稀土金属离子、过渡金属离子的盐类、碱类、有机金属；所述的有机溶剂选自极性有机溶剂；所述的沉淀溶剂选自烷烃类和水。
9.权利要求5或6的方法，其中步骤(b)中所述金属离子的化合物中金属离子选自Al3+、Zn2+；所述的有机溶剂选自无水乙醇，四氢呋喃，甲苯，二甲苯，氯仿，苯；所述的沉淀溶剂选自烷烃类中的石油醚、正己烷、正庚烷。
10.权利要求1～4任一烯类单体用作有机电致发光平面显示器件中的电致发光材料和电子传输材料。
全文摘要
本发明涉及一类结构如下含有多个可聚合官能团的8－羟基喹啉金属配合物烯类单体及其制法和用途。其制备方法是通过合成含有8－羟基喹啉烯类单体，再与金属离子配合生成的含有多个可聚合官能团的8－羟基喹啉金属配合物的烯类单体。本发明提供的合成方法以及所制备的发光材料，与其他方法和原料制备的发光材料相比，工艺简单、设备投资少，成本低廉，材料兼具优良的加工性能和光电性能，可用作有机/高分子电致发光平面显示器件中的电致发光材料和电子传输材料，对于发展下一代性能优越的平面显示器件具有重要意义。
文档编号C07D215/24GK1594327SQ200410027699
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月18日 优先权日2004年6月18日
发明者杜乃婴, 吕满庚, 梅群波 申请人:中国科学院广州化学研究所