专利名称：2,5－二卤代对苯二胺的制法、所用的催化剂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及2，5-二卤代对苯二胺的制备方法，所用的催化剂，以及该催化剂的制备方法。
背景技术：
2，5-二卤代对苯二胺，尤其是2，5-二氯对苯二胺，主要用于制备航天复合材料、喷墨打印颜料以及高性能的纤维，同时也是合成各类聚酰亚胺和聚酰胺材料、高档颜料、染料、高性能合成树脂及医药产品的重要中间体。它们的衍生产品在我们的生产和生活中得到了非常广泛的应用。
现国内外公开的2，5-二卤代对苯二胺的制备方法有以下几种一是由2，5-二卤代-4-硝基苯胺催化氢化制得，所用催化剂为阮内镍(Raney Ni)，例如可参见JP 7676229；二是铁粉还原法，例如可参见CS 189820和CS195789，但是这类方法对环境有相当的污染，因此一般从生态和经济的角度考虑，是相当不利的；三是如WO 9009984所述，用水合肼的还原方法由2，5-二卤代-4-硝基苯胺催化氢化制备2，5-二卤代对苯二胺。
在卤代硝基苯化合物的加氢反应中，关键是要防止在还原过程中脱卤。由于卤原子在氢化反应过程中较易脱去，因此产物2，5-二卤代对苯二胺和脱卤的副产物之间需要分离提纯，这就增加了工艺难度和制造成本。另一方面，还希望催化剂对2，5-二卤代对苯二胺具有很高的选择性，这样就能避免对所需反应产物和其他氢化副产物进行分离提纯。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种由2，5-二卤代-4-硝基苯胺催化氢化制备2，5-二卤代对苯二胺的方法，该方法能够在较低的压力下进行，以高反应转化率和高选择性制得2，5-二卤代对苯二胺产物，并防止反应过程中的脱卤。
本发明还有一个目的是提供一种催化剂，它具有高活性和高选择性，能有效地催化氢化2，5-二卤代-4-硝基苯胺以制备2，5-二卤代对苯二胺，并防止反应过程中的脱卤。
本发明再有一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明提供了一种由2，5-二卤代-4-硝基苯胺进行液相选择性催化氢化制备2，5-二卤代对苯二胺的方法，其特征在于所述氢化反应在M/SiO2催化剂的存在下进行，该催化剂是选自元素周期表第VIII族的一种金属M负载在SiO2载体上的催化剂，所述SiO2载体的比表面在400-1000m2/g的范围内，孔径在1-20nm的范围内。
在上述方法中，较好是SiO2载体的比表面在500-800m2/g的范围内，孔径在1.5-15nm的范围内，更好是比表面在550-750m2/g的范围内，孔径在2-10nm的范围内。所述M/SiO2催化剂优选是其中金属M的重量百分含量在0.1-20％范围内。特别好是所述金属M是Ni。所述氢化反应在20-250℃温度、0.1-20MPa压力下进行。
本发明还提供了一种M/SiO2催化剂，它是选自元素周期表第VIII族的一种金属M负载在SiO2载体上，所述SiO2载体的比表面在400-1000m2/g的范围内，孔径在1-20nm的范围内。
优选是，M/SiO2催化剂中SiO2载体的比表面在500-800m2/g的范围内，孔径在1.5-15nm的范围内，更好是比表面在550-750m2/g的范围内，孔径在2-10nm的范围内。M/SiO2催化剂中金属M的重量百分含量优选在0.1-20％的范围内。特别好是，金属M是Ni。
本发明还提供了一种M/SiO2催化剂的制备方法，所述M/SiO2催化剂是选自元素周期表第VIII族的一种金属M负载于SiO2载体上的催化剂，所述SiO2载体的比表面在400-1000m2/g的范围内，孔径在1-20nm的范围内，该催化剂的制备方法包括以下步骤(1)将正硅酸C1-C4烷基酯溶解在选自C1-C6链烷醇、甲苯、二甲苯、三甲苯的溶剂中，然后水解，引入的溶剂总量与正硅酸C1-C4烷基酯的摩尔比在10-60∶1的范围内，然后成胶、老化、干燥、煅烧、粉碎，得到干凝胶SiO2载体；(2)通过浸渍方法获得金属M负载于SiO2上的M/SiO2催化剂。
本发明的M/SiO2催化剂在2，5-二卤代-4-硝基苯胺液相选择性催化氢化制备2，5-二卤代对苯二胺的反应过程中，能使2，5-二卤代-4-硝基苯胺达到很高的转化率(例如为98-100％)，实现2，5-二卤代对苯二胺的高选择性(例如为90-100％，更好是98-100％)，并能有效地防止反应过程中的脱卤，从而避免了反应产物的提纯，简化了工业设备和生产工艺，因此从生态和经济的角度考虑，都是相当有利的。
具体实施例方式
本发明由2，5-二卤代-4-硝基苯胺催化氢化制备2，5-二卤代对苯二胺的反应方程式如下所示。其中，X表示卤原子，即F、Cl、Br或I，最优选的是X为Cl。
该方法是在本发明M/SiO2催化剂的存在下进行的，M/SiO2催化剂是选自元素周期表第VIII族的一种金属M负载于SiO2载体上形成的催化剂，SiO2载体的比表面在400-1000m2/g的范围内，较好为500-800m2/g，更好为550-750m2/g；孔径在1-20nm的范围内，较好为1.5-15nm，更好为2-10nm。其中金属M较好的是钯、钉、铑、铂、镍，最好的是镍。M/SiO2催化剂中金属M的含量可以根据需要加以选择，例如但不限于，按催化剂总重量计为0.1-20重量％，较好是0.5-15重量％，更好是1-10重量％。
SiO2载体具有较大的孔径和比表面，由该载体制得的M/SiO2催化剂也具有较大的孔径和比表面。较大的孔径能提高产品的选择性，原因是氢化反应主要是在催化剂的内表面进行的，而氢化反应中的原料2，5-二卤代-4-硝基苯胺和产物2，5-二卤代对苯二胺都是较大的环状分子，由于本发明SiO2载体的孔径与这些环状分子具有相应的大小，因此有利于提高产品的选择性。较大的比表面则有利于提高催化剂的反应活性，因为较大的比表面使得催化活性组分金属M能均匀地分散于载体的表面，使催化剂的反应活性位大大增加，由此提高了活性组分的使用效率，减少了其用量。
在本发明的卤代硝基苯胺的氢化反应中，还要防止还原过程中的脱卤。如上所述，SiO2载体的孔径与目标产物分子的大小相应，并且较大的比表面使得催化剂活性组分金属M得以均匀地分散于载体的表面，这些因素有效地防止了氢化反应中脱卤现象的发生。
M/SiO2催化剂是负载型催化剂，载体能起到传热的作用，可防止催化剂的烧结，延长催化剂的使用寿命。该催化剂不仅能降低目标反应的反应温度和反应压力，还能降低对设备的要求，并且能多次循环使用，且再生方便。
本发明的氢化反应于20-250℃和O.1-20Mpa的氢气压力的条件下在不断搅拌下进行，温度优选为50-150℃，特别优选为50-120℃，氢气压力优选为0.1-5Mpa，特别优选为0.1-1.5Mpa。在氢化反应中，为了得到理想的转化率和选择性，需要观察氢气消耗量并在反应过程中进行取样分析，以便适时终止该氢化反应。氢化反应的终止可以通过停止搅拌、降低温度和停止通入氢气来实现。
氢化反应可以在任何合适的溶剂中进行，包括但不限于甲醇、乙醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环等溶剂。最好采用甲醇或乙醇，它们既经济又方便。
本发明的氢化反应完成后，催化剂可采用常规技术(例如过滤)加以分离回收。
本发明的M/SiO2催化剂可以如下制得用干凝胶法制备SiO2载体，再用浸渍方法将金属M负载于SiO2载体上。
在干凝胶法制备SiO2载体的过程中，原料为正硅酸C1-C4烷基酯，最好是正硅酸乙酯。所需SiO2载体的孔径大小可通过所用溶剂分子的大小来调节，比表面的大小可通过溶剂用量的多少来控制。为了得到本发明具有特定孔径和比表面的SiO2载体，采用的溶剂可以是任何具有恰当分子大小的溶剂，例如但不限于C1-C6链烷醇(即含1-6个碳原子的直链或支链的脂族烷醇)、甲苯、二甲苯、三甲苯，优选是乙醇、叔丁醇、异丙醇；溶剂的用量通常为与原料正硅烷C1-C4烷基酯的摩尔比为10-60∶1，较好是10-40∶1，更好是10-30∶1，最好是15-25∶1。
在干凝胶法中，水解、成胶、老化、干燥、煅烧和粉碎步骤是本领域中已知的，本领域技术人员能够根据常识确定相关的条件，例如但不限于水解可以在酸性条件下进行；成胶可以通过50-90℃下搅拌溶液来实现；老化可以在50-90℃进行1-4天，干燥可以在105-120℃进行15-30h，煅烧可以在450-650℃进行3-8小时，所得产物可以被粉碎至60-100目。
通过上述干凝胶法制得的SiO2载体的比表面在400-1000m2/g的范围内，较好为500-800m2/g，更好为550-750m2/g；孔径在1-20nm的范围内，较好为1.5-15nm，更好为2-10nm；孔容在0.3-2cm3/g的范围内，更好为0.5-1.5cm3/g。
如上所得的SiO2载体通过常规的浸渍方法制备M/SiO2载体。该浸渍方法也是本领域中已知的，例如但不限于可以通过以下步骤来进行用金属M的盐溶液(如氯化盐溶液或乙酸盐溶液)浸渍SiO2载体，得到M金属盐负载在SiO2载体上的产物，经干燥后，在惰性气氛下于150-250℃保温，冷却之后，在还原气氛下于300-500℃进行还原反应将金属M离子还原为金属M原子，由此制得M/SiO2催化剂。
以下通过实施例来进一步说明本发明，但这些实施例不对本发明的范围起限制作用。
本文中“转化率”＝([2，5-二卤代-4-硝基苯胺]起始-[2，5-二卤代-4-硝基苯胺]结束)/[2，5-二卤代-4-硝基苯胺]起始×100％；“选择性”＝[2，5-二卤代对苯二胺]/([2，5-二卤代-4-硝基苯胺]起始-[2，5-二卤代-4-硝基苯胺]结束)×100％；[2，5-二卤代-4-硝基苯胺]起始、[2，5-二卤代-4-硝基苯胺]结束和[2，5-二卤代对苯二胺]是通过高压液相色谱(HPLC)方法测得。
实施例1SiO2载体的制备在500ml圆底烧瓶中，将0.3mol正硅酸乙酯溶解在40ml乙醇中，于60℃下搅拌，然后滴加4％HCl的乙醇溶液30ml，水解1小时后再加入乙醇溶剂使得乙醇总量与正硅酸乙酯的摩尔比为20∶1。所得溶液在60℃下搅拌成胶，然后在60℃老化2天，再在105℃干燥24h，于550℃煅烧4h，粉碎至60-80目，形成干凝胶SiO2。用BET仪器分析，所得SiO2载体的比表面为600m2/g，孔径为1.5nm，孔容为0.5cm3/g。
Ni/SiO2催化剂的制备取如上制得的SiO2载体10克，加入15mg/ml NiCl2溶液80ml，搅拌3小时后过滤，制得NiCl2/SiO2，然后在100℃下烘干，在氮气气氛下升温至200℃并保温2小时，再冷却，然后在氢气气氛下于400℃还原4小时，制得5wt％Ni/SiO2催化剂。
用Ni/SiO2催化剂制备2，5-二氯对苯二胺称取3克所制备的5wt％Ni/SiO2催化剂放入盛有200毫升甲醇和60克2，5-二氯-4-硝基苯胺的高压釜内，通氮气置换空气三次，然后通氢气置换三次，通氢气加压至0.5Mpa，加热至100℃，在机械搅拌下进行氢化反应，待反应完全后冷却，过滤除去催化剂，得到2，5-二氯对苯二胺。高压液相色谱分析表明，2，5-二氯-4-硝基苯胺的转化率为99.9％，2，5-二氯对苯二胺的选择性为98.7％。
实施例2SiO2载体的制备按与实施例1相同的方式制备SiO2载体，不同的是用异丙醇代替乙醇作为溶剂，异丙醇总量与正硅酸乙酯的摩尔比为17∶1。用BET仪器分析，所得SiO2载体的比表面为550m2/g，孔径为2.0nm，孔容为0.9cm3/g。
Ni/SiO2催化剂的制备取如上制得的SiO2载体10克，加入15mg/ml NiCl2溶液165毫升，搅拌3小时后过滤，制得NiCl2/SiO2，然后在100℃下烘干，在氮气气氛下升温至200℃并保温3小时，再冷却，然后在氢气气氛下于400℃还原5小时，制得10wt％Ni/SiO2催化剂。
用Ni/SiO2催化剂制备2，5-二氯对苯二胺称取3克所制备的10wt％Ni/SiO2催化剂放入盛有200毫升甲醇和60克2，5-二氯-4-硝基苯胺的高压釜内，按实施例1所述方式进行氢化反应，不同的是压力变为1.0Mpa，温度变为120℃。高压液相色谱分析表明，2，5-二氯-4-硝基苯胺的转化率为99.3％，2，5-二氯对苯二胺的选择性为98.1％。
实施例3SiO2载体的制备按与实施例1相同的方式制备SiO2载体，不同的是用甲醇代替乙醇作为溶剂，甲醇总量与正硅酸乙酯的摩尔比为10∶1。用BET仪器分析，所得SiO2载体的比表面为400m2/g，孔径为1.0nm，孔容为0.3cm3/g。
Ni/SiO2催化剂的制备取如上制得的SiO2载体10克，加入5mg/ml乙酸镍溶液65毫升，搅拌2小时后过滤，制得NiAc2/SiO2，然后在100℃下烘干，在氮气气氛下升温至200℃并保温1.5小时，再冷却，然后在氢气气氛下于400℃还原3小时，制得1wt％Ni/SiO2催化剂。
用Ni/SiO2催化剂制备2，5-二氯对苯二胺称取3克所制备的1wt％Ni/SiO2催化剂放入盛有200毫升甲醇和60克2，5-二氯-4-硝基苯胺的高压釜内，按实施例1所述方式进行氢化反应，不同的是压力变为1.5Mpa，温度变为150℃。高压液相色谱分析表明，2，5-二氯-4-硝基苯胺的转化率为98.7％，2，5-二氯对苯二胺的选择性为97.8％。
实施例4SiO2载体的制备按与实施例1相同的方式制备SiO2载体，不同的是用叔丁醇代替乙醇作为溶剂，叔丁醇总量与正硅酸乙酯的摩尔比为30∶1。用BET仪器分析，所得SiO2载体的比表面为750m2/g，孔径为10nm，孔容为1.3cm3/g。
Ni/SiO2催化剂的制备取如上制得的SiO2载体10克，加入5mg/ml乙酸镍溶液33毫升，按实施例3所述的方法，制得0.5wt％Ni/SiO2催化剂。
用Ni/SiO2催化剂制备2，5-二氯对苯二胺称取5克所制备的0.5wt％Ni/SiO2催化剂放入盛有200毫升甲醇和60克2，5-二氯-4-硝基苯胺的高压釜内，按实施例1所述方式进行氢化反应，不同的是压力变为10Mpa，温度变为80℃。高压液相色谱分析表明，2，5-二氯-4-硝基苯胺的转化率为99.8％，2，5-二氯对苯二胺的选择性为97.4％。
实施例5SiO2载体的制备按与实施例1相同的方式制备SiO2载体，不同的是用二甲苯代替乙醇作为溶剂，二甲苯总量与正硅酸乙酯的摩尔比为15∶1。用BET仪器分析，所得SiO2载体的比表面为500m2/g，孔径为15nm，孔容为1.5cm3/g。
Ni/SiO2催化剂的制备取如上制得的SiO2载体10克，加入15mg/ml NiCl2溶液80ml，按实施例1所述的方法，制得5wt％Ni/SiO2催化剂。
用Ni/SiO2催化剂制备2，5-二氯对苯二胺称取3克所制备的5wt％Ni/SiO2催化剂放入盛有200毫升甲醇和60克2，5-二氯-4-硝基苯胺的高压釜内，按实施例1所述方式进行氢化反应，不同的是压力变为0.1Mpa，温度变为50℃。高压液相色谱分析表明，2，5-二氯-4-硝基苯胺的转化率为98.9％，2，5-二氯对苯二胺的选择性为97.6％。
实施例6SiO2载体的制备按与实施例1相同的方式制备SiO2载体，不同的是使用正硅酸甲酯作为原料，使用三甲苯作为溶剂，三甲苯总量与正硅酸甲酯的摩尔比为40∶1。用BET仪器分析，所得SiO2载体的比表面为800m2/g，孔径为20nm，孔容为2.0cm3/g。
Ni/SiO2催化剂的制备取如上制得的SiO2载体10克，加入1mg/ml乙酸镍溶液40毫升，按实施例3所述的方法，制得0.1wt％Ni/SiO2催化剂。
用Ni/SiO2催化剂制备2，5-二氯对苯二胺称取8克所制备的0.1wt％Ni/SiO2催化剂放入盛有200毫升乙醇和60克2，5-二氯-4-硝基苯胺的高压釜内，按实施例1所述方式进行氢化反应，不同的是压力变为5Mpa，温度变为200℃。高压液相色谱分析表明，2，5-二氯-4-硝基苯胺的转化率为100％，2，5-二氯对苯二胺的选择性为97.8％。
实施例7SiO2载体的制备在500ml圆底烧瓶中，使用0.3mol正硅酸异丙酯作为原料，使用甲苯作为溶剂，甲苯总量与正硅酸异丙酯的摩尔比为25∶1。在酸性条件下水解1小时，然后将所得溶液在50℃下搅拌成胶，然后在50℃老化4天，再在120℃干燥15小时，于450℃煅烧8小时，粉碎至70-90目，形成干凝胶SiO2。用BET仪器分析，所得SiO2载体的比表面为705m2/g，孔径为8nm，孔容为1.1cm3/g。
Pd/SiO2催化剂的制备取如上制得的SiO2载体10克，加入30mg/ml PdCl2溶液100毫升，搅拌3小时后过滤，制得PdCl2/SiO2，然后在120℃下烘干，在氮气气氛下升温至150℃并保温3小时，再冷却，然后在氢气气氛下于300℃还原6小时，制得15wt％Pd/SiO2催化剂。
用Pd/SiO2催化剂制备2，5-二氯对苯二胺称取4克所制备的15wt％Pd/SiO2催化剂放入盛有200毫升乙醇和60克2，5-二氯-4-硝基苯胺的高压釜内，按实施例1所述方式进行氢化反应，不同的是压力变为10Mpa，温度变为250℃。高压液相色谱分析表明，2，5-二氯-4-硝基苯胺的转化率为99.9％，2，5-二氯对苯二胺的选择性为92.3％。
实施例8SiO2载体的制备在500ml圆底烧瓶中，使用0.3mol正硅酸正丁酯作为原料，使用异丙醇作为溶剂，异丙醇总量与正硅酸正丁酯的摩尔比为60∶1。在酸性条件下水解1小时，然后将所得溶液在90℃下搅拌成胶，然后在90℃老化1天，再在100℃干燥30小时，于650℃煅烧3小时，粉碎至90-100目，形成干凝胶SiO2。用BET仪器分析，所得SiO2载体的比表面为1000m2/g，孔径为4.5nm，孔容为1.8cm3/g。
Pt/SiO2催化剂的制备取如上制得的SiO2载体10克，加入50mg/ml PtCl2溶液70毫升，搅拌4小时后过滤，制得PtCl2/SiO2，然后在120℃下烘干，在氮气气氛下升温至250℃并保温1小时，再冷却，然后在氢气气氛下于500℃还原3小时，制得20wt％Pt/SiO2催化剂。
用Pt/SiO2催化剂制备2，5-二溴对苯二胺称取5克所制备的20wt％Pt/SiO2催化剂放入盛有200毫升四氢呋喃和60克2，5-二溴-4-硝基苯胺的高压釜内，按实施例1所述方式进行氢化反应，不同的是压力变为0.3Mpa，温度变为20℃。高压液相色谱分析表明，2，5-二溴-4-硝基苯胺的转化率为99.5％，2，5-二溴对苯二胺的选择性为96.2％。
权利要求
1.一种由2，5-二卤代-4-硝基苯胺进行液相选择性催化氢化制备2，5-二卤代对苯二胺的方法，其特征在于所述氢化反应在M/SiO2催化剂的存在下进行，该催化剂是选自元素周期表第VIII族的一种金属M负载在SiO2载体上的催化剂，所述SiO2载体的比表面在400-1000m2/g的范围内，孔径在1-20nm的范围内。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述SiO2载体的比表面在500-800m2/g的范围内，更好是在550-750m2/g的范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述SiO2载体的孔径在1.5-15nm的范围内，更好是在2-10nm的范围内。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述M/SiO2催化剂中金属M的重量百分含量在0.1-20％范围内。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属M是Ni。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氢化反应在20-250℃温度、0.1-20MPa压力下进行。
7.一种M/SiO2催化剂，它是选自元素周期表第VIII族的一种金属M负载在SiO2载体上，所述SiO2载体的比表面在400-1000m2/g的范围内，孔径在1-20nm的范围内。
8.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述SiO2载体的比表面在500-800m2/g的范围内，更好是在550-750m2/g的范围内。
9.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述SiO2载体的孔径在1.5-15nm的范围内，更好是在2-10nm的范围内。
10.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述M/SiO2催化剂中金属M的重量百分含量在0.1-20％的范围内。
11.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述金属M是Ni。
12.一种M/SiO2催化剂的制备方法，所述M/SiO2催化剂是选自元素周期表第VIII族的一种金属M负载于SiO2载体上的催化剂，所述SiO2载体的比表面在400-1000m2/g的范围内，孔径在1-20nm的范围内，该催化剂的制备方法包括以下步骤(1)将正硅酸C1-C4烷基酯溶解在选自C1-C6链烷醇、甲苯、二甲苯、三甲苯的溶剂中，然后水解，引入的溶剂总量与正硅酸C1-C4烷基酯的摩尔比在10-60∶1的范围内，然后成胶、老化、干燥、煅烧、粉碎，得到干凝胶SiO2载体；(2)通过浸渍方法获得金属M负载于SiO2上的M/SiO2催化剂。
全文摘要
公开了一种由2，5－二卤代－4－硝基苯胺进行液相选择性催化氢化制备2，5－二卤代对苯二胺的方法，其特征在于所述氢化反应在M/SiO
文档编号C07C209/00GK1727326SQ20041005319
公开日2006年2月1日 申请日期2004年7月28日 优先权日2004年7月28日
发明者金荣华, 唐会林 申请人:上海世景国际贸易有限公司, 上海世展实业有限公司