专利名称：用于肉桂醛加氢制肉桂醇的猝冷骨架钴基催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于肉桂醛加氢制肉桂醇的新型猝冷骨架钴基催化剂及其制备方法。
背景技术：
肉桂醇(COL)是α，β-不饱和醇中具有代表性的一个，是一种高附加值的精细有机产品，可做为香料、药物以及其他精细化工产品生产的重要原料和中间体，在有机合成中也有广泛应用。肉桂醇的生产通常采用苛性碱热溶液处理天然苏和香油、秘鲁香胶和肉桂油制备，生产成本高，产率低，环境污染严重。而选择性还原肉桂醛(CAL)制备肉桂醇不仅成本低廉，而且有利于大规模生产。肉桂醛分子中存在着多种不饱和官能团，如C＝C、C＝O和苯环结构。在加氢过程中可以生成一个或多种不饱和官能团被加氢的产物，因此加氢产物相当复杂。同时，由于C＝O的键能高于C＝C的键能，在加氢过程更容易生成C＝C键加氢产物。故选择性氢化肉桂醛制备肉桂醇不仅具有工业价值，而且也具有理论研究价值。
工业上目前主要通过异丙烯基铝或苄醇铝选择性氢化肉桂醛制备肉桂醇，不仅还原剂价格昂贵，而且要严格控制反应条件。如果试剂过量或反应温度较高，则碳-碳双键与羰基同时被还原。用四氢化锂铝、硼氢化钠或异丙醇铝还原的方法固然可以得到高收率的肉桂醇，但产物与还原剂、溶剂等的分离困难，产品的后处理较麻烦，产生的废物很多。通常情况下，每生产1kg肉桂醇则要产生20～50kg的废物。如果采用多相催化加氢的方法则可极大地降低这些废物的产生，产物与催化剂很容易分离，如果采用溶剂进行加氢反应的话，只要把产物与溶剂进行简单地蒸馏或减压蒸馏分离即可，从工艺角度讲是可行的，可极大地降低反应成本。但是，由于C＝C比C＝O活泼，因此，肉桂醛加氢往往得到饱和醛(HCAL)或饱和醇(HCOL)，对肉桂醇的选择性较差。解决上述问题的关键之一是设计合适的催化剂。
1925年Tuley和Adams首次报道了在Pt-Zn-Fe催化剂上肉桂醛可选择性加氢制肉桂醇(Tuley W.F.，Adams R.J.J.Am.Chem.Soc.1925，47，306)，随后人们考察了各种各样的催化剂。这些催化剂主要是第VIII族的贵金属元素，并且Pt等显示了很好的催化效果。一般情况下，单金属催化剂效果没有双金属或多金属组成的催化剂效果好。Cordier发现肉桂醛的加氢催化剂活性有以下顺序Os＞Ir＞Pt＞Ru＞Rh＞Pd，其中Pt最常用。络合催化还原在肉桂醛选择性还原反应中的研究也取得了较好的进展。以钌-磷配合物(RuCl2-TPPTS催化体系)为催化剂对肉桂醛催化加氢合成肉桂醇显示了很好的选择性当转化率为83.4％时，肉桂醇的选择性是80.2％，氢化肉桂醛的选择性仅为2.1％(王祥智，陈华，梨耀忠等分子催化，1995，9，207)。这些催化剂虽然具有较高的催化活性和选择性，但价格昂贵；而传统的Ni-基催化剂(如Raney Ni)则不适用于肉桂醇产生，其最高得率不到50％。
发明内容
本发明的目的在于提出一种催化效率高的用于肉桂醛催化加氢制备肉桂醇的新型猝冷骨架钴基催化剂，并提出了该催化剂的制备方法。
本发明提供的用于肉桂醛加氢制肉桂醇的催化剂，是一种含钴和铝的猝冷骨架催化剂。该催化剂由钴Co、铝Al和金属添加剂M组成，Co的重量百分含量为60～95％，Al的重量百分含量为5～40％，M的重量百分含量为0～20％，优选0.1～10％，总量满足100％。其中，Co主要以单质的形式存在，Al则以单质和氧化态的形式存在，M为金属态、氧化态或金属态和氧化态共存的形式存在。
本发明提供的催化剂中，金属修饰剂M可为元素周期表中第四、五周期的过渡金属和p区金属元素中的一种。优选Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo或其氧化物中的一种。
本发明提供的催化剂，比表面积可达5～100m2/g，具有多孔的骨架结构。它的活性比表面积为5～50m2/g。
本发明提供的催化剂的制备方法为先用猝冷法制备Co-Al合金，然后用碱抽提Co-Al合金得到猝冷骨架Co催化剂，最后用含金属添加剂M元素的溶液浸泡猝冷骨架Co催化剂，即得到本发明所述的催化剂。
本发明的上述制备方法中，其猝冷Co-Al合金的制备是将给定配比的金属钴和金属铝加到石英管中，在氩气保护下在高频炉中加热至1573K熔融，使其合金化。再用单辊法冷却，制得易碎的合金带，具体可用氩气把熔融的合金从石英管中迅速压到高速旋转的水冷铜辊上甩出，使合金以106K/s以上的速度进行冷却，得到厚2μm、宽5mm的合金带。最后将带状合金在玛瑙研钵中研磨后筛分，取一定大小的部分用于碱抽提活化。在加入的两种金属的用量中，钴占总重量的20～60％，优选30～50％，其余为铝。
本发明的上述制备方法中，碱抽提过程为将给定大小的猝冷合金搅拌下加入已加热至反应温度的碱液中，加完后继续搅拌，使得合金中的铝与碱液充分反应。反应后得到黑色固体催化剂。催化剂用蒸馏水洗涤至中性后用乙醇洗涤并保存在乙醇中。合金的颗粒大小为8～400目，优选80～200目；抽提温度为273～373K，优选313～363K；抽提时间为5～600min，优选30～120min；碱浓度为2～40％，优选10～20％；反应物投料，以钴重量为1时，碱的用量为1～10，优选1.5～4。
本发明的上述制备方法中，金属添加剂M溶液浸泡猝冷骨架Co催化剂的过程为将制备好的猝冷骨架Co催化剂加到给定量的含M元素的水溶液或乙醇溶液中搅拌。反应温度为273～373K，优选293～323K；反应时间5～120min，优选50～80min；M的浓度0～0.1mol/L，优选0～0.05mol/L；以催化剂重量为1，M的重量为0～1，优选0～0.3。
本发明方法中所述的碱为可溶性强碱，如碱金属和碱土金属的氢氧化物，具体可以是NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一种，优选NaOH或KOH。浸泡过程所用的溶液是含M元素的水溶液或乙醇溶液。其中Cr的前驱体为CrCl3，Mn的前驱体为MnCl2，Fe的前驱体为FeCl2，Ni的前驱体为NiCl2，Cu的前驱体为CuCl2，Zn的前驱体为ZnCl2，Sn的前驱体为SnCl2，Mo的前驱体为Na2MoO4。
按照本发明提供的催化剂，活性组分钴全部以纳米晶粒形式存在，并由这些纳米晶粒组成多孔骨架结构，铝以金属和氧化物的形式存在，在催化剂中起支撑骨架作用。此时，用氮物理吸附测定的吸附-脱附等温线上在P/P00.4～0.9之间有一明显的滞后环(如图1所示)，具有明显的多孔结构。
本发明提供的催化剂的催化性能可用如下方法测试在220mL不锈钢间歇釜式反应器中液相肉桂醛加氢反应来考察催化剂的催化性能。将肉桂醛、一定量的乙醇溶剂、催化剂放入釜中。高压釜密封后用氢气置换釜内空气6次以上，使得釜内空气除净。预充一定压力氢气后在水浴中加热到反应温度，充入氢气至所需反应压力后并在反应过程中始终保持恒定。开启搅拌器，调节搅拌速度至1000转/分以上，作为反应起始。反应过程中每隔一定时间取出少量反应液并用气相色谱分析。加氢反应中氢气压力为0.1～4MPa，优选0.5～1.5MPa；反应温度为303～373K，优选323～353K；肉桂醛浓度为0.1～5.0mol/L，优选0.1～2.0mol/L。
图1为催化剂的氮物理吸附-脱附等温线。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步具体描述本发明。
实施例1猝冷Co-Al合金的制备将重量比为40/60的金属Co和Al加入石英管中，在高频炉中将样品加热至1573K熔融，使其合金化。用氩气把熔融的合金从石英管中迅速压到高速旋转的水冷铜辊上甩出，使合金以～106K/s的速度进行冷却，得到2μm厚×5mm宽的合金条带。将带状合金在玛瑙研钵中研磨后筛分，取粒径为100～200目的部分用于抽铝活化。
实施例2猝冷骨架Co催化剂(RQ Co)的制备将100mL浓度为6.0M的NaOH溶液加热至363K，然后在缓慢的磁力搅拌下分批加入10.0g猝冷Co-Al合金。合金加完后，继续在此温度下搅拌1.0h，以使合金中的铝被充分抽提。得到的黑色固体粉末用大量蒸馏水洗至中性，用乙醇置换水三次，保存于乙醇中待用。该催化剂的部分表征结果示于表一。
实施例3修饰型猝冷骨架Co-M催化剂的制备(RQ Co-M，M为Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sn或Mo)在303K下将10.0g猝冷骨架Co催化剂加到220mL的CrCl3乙醇溶液、MnCl2乙醇溶液、FeCl2乙醇溶液、NiCl2乙醇溶液、CuCl2乙醇溶液、ZnCl2乙醇溶液、SnCl2乙醇溶液或Na2MoO4水溶液中搅拌60min。反应后用蒸馏水洗3次，然后用乙醇洗3次，保存在乙醇中。添加剂的加入量以金属元素的重量计为0.10g。该催化剂的部分表征结果示于表一中。
肉桂醛加氢活性测试例1RQ Co和RQ Co-M催化剂催化剂用量为0.5g，肉桂醛5.0mL，乙醇45mL，反应温度343K，反应时的氢气压力9atm，搅拌速度1000rpm，加氢结果示于表二。
肉桂醛加氢活性测试例2压力的影响选用RQ Co催化剂，改变反应时的氢气压力，其他条件同肉桂醛加氢活性测试例1，加氢结果示于表三。
肉桂醛加氢活性测试例3肉桂醛浓度的影响选用RQ Co催化剂，改变反应前肉桂醛的浓度，其他条件同肉桂醛加氢活性测试例1，加氢结果示于表四。
肉桂醛加氢活性测试例4反应温度的影响选用RQ Co催化剂，改变反应温度，其他条件同肉桂醛加氢活性测试例1，加氢结果示于表五。
肉桂醛加氢活性测试对照选用Raney Co和Raney Ni催化剂作为对照，其加氢结果列于表六。
由表二～表六可见，采用猝冷法得到骨架催化剂在肉桂醛加氢反应对肉桂醇的选择性明显高于Raney Co和Raney Ni催化剂。选用合适的载体将进一步提高催化剂的活性和选择性，采用Fe修饰后将肉桂醇的得率提高至92.3％。选择低温、低压和高原料浓度的反应条件有利于催化剂对肉桂醇的选择性的提高。
表一、RQ Co和RQ Co-M催化剂的部分表征结果体相组成 比表面积 孔容平均孔径催化剂(原子比) (m2/g) (cm3/g) (nm)Raney CoCo94.2Al5.829.0 0.138 19.0RQ Co Co93.7Al6.339.8 0.078 7.6RQ Co-CrCo92.9Cr0.7Al6.435.6 0.047 5.2RQ Co-MnCo93.2Mn0.7Al6.123.1 0.043 7.4RQ Co-FeCo92.7Fe1.0Al6.314.2 0.041 11.5RQ Co-NiCo92.9Ni1.0Al6.132.1 0.051 6.3RQ Co-CuCo92.6Cu0.9Al6.533.9 0.047 5.6RQ Co-ZnCo93.1Zn0.8Al6.128.2 0.069 9.8RQ Co-SnCo92.6Sn0.6Al6.844.9 0.071 6.4RQ Co-MoCo93.3Mo0.4Al6.336.9 0.068 7.4表二、RQ Co和RQ Co-M催化剂的肉桂醛加氢结果得率时间转化率选择性(％)催化剂(％)(min)(％)HCALHCOLCOLRQ Co 71.4 240 94.27.3 16.975.8RQ Co-Cr75.2 300 95.01.6 19.379.1RQ Co-Mn91.4 120 97.91.3 5.4 93.3RQ Co-Fe92.3 240 97.80.5 5.1 94.4RQ Co-Ni35.1 80 89.037.223.439.4RQ Co-Cu89.8 225 98.41.1 7.6 91.3RQ Co-Zn85.8 210 96.91.8 9.6 88.6RQ Co-Sn87.0 135 95.72.3 6.8 90.9RQ Co-Mo77.1 90 95.94.2 15.480.4
表三、反应压力对肉桂醛加氢的影响反应压力得率时间转化率选择性(％)(atm) (％)(min)(％)HCALHCOLCOL5.0 76.8 360 97.74.8 16.578.77.0 74.5 270 95.05.1 16.578.49.0 71.4 240 94.27.3 16.975.811.0 68.5 200 98.66.4 24.169.5表四、肉桂醛(CAL)浓度对肉桂醛加氢的影响CAL浓度 得率时间转化率选择性(％)(mol/L) (％)(min)(％)HCALHCOLCOL0.1589 67.5 40 96.74.9 25.369.80.3178 68.3 80 90.26.6 17.775.70.7945 71.4 240 94.27.3 16.975.81.589 73.6 720 98.33.8 21.474.8表五、反应温度对肉桂醛加氢的影响反应温度得率时间转化率选择性(％)(K) (％)(min)(％)HCALHCOLCOL323 73.5 360 96.98.1 16.175.8333 72.8 300 92.49.1 14.676.3343 71.4 240 94.27.3 16.975.8353 69.9 210 93.24.6 20.475.0表六、不同催化剂对肉桂醛加氢选择性的影响得率时间转化率选择性(％)催化剂(％)(min)(％)HCALHCOLCOLRaney Ni2.8 25 97.646.250.92.9Raney Co54.1 240 88.57.9 31.061.1RQ Co 71.4 240 94.27.3 16.975.8
权利要求
1.一种用于肉桂醛选择加氢制肉桂醇的猝冷骨架钴基催化剂，其特征在于由钴、铝和金属添加剂M组成，以金属元素重量计算，在骨架催化剂中钴的含量在60～95％，铝的含量在5～40％，金属添加剂M的含量在0～20％，总量为100％；其中钴主要是以金属态的形式存在，铝以金属态和氧化态的形式存在，M以金属态、氧化态或金属态和氧化态共存的形式存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为5～100m2/g，活性比表面积为5～50m2/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于金属添加剂M为元素周期表中第四、五周期的过渡金属和p区金属元素中的一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于金属添加剂M为Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo或其氧化物中的一种。
5.一种如权利要求1所述的用于肉桂醛选择加氢制肉桂醇的猝冷骨架钴基催化剂的制备方法，其特征在于先用猝冷法制备Co-Al合金，然后用碱抽提Co-Al合金得到猝冷骨架Co催化剂，最后用含金属添加剂M元素的溶液浸泡猝冷骨架Co催化剂，即得到本发明所述的催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述猝冷Co-Al合金的制备过程是将Co和Al金属加热熔融，使其合金化；用单辊法冷却，制备出易碎的合金带；研磨后筛分合金；二者金属的用量中，钴占总重量的20～60％，其余的为铝。
7.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述碱抽提过程为给定大小的猝冷合金在搅拌下加入已加热至抽提温度的碱液中，使合金中的铝与碱液充分反应，得到黑色固体催化剂；抽提温度为273～373K，碱浓度为2～40％，抽提时间为5～600min，合金颗粒大小为8～400目；反应物投料，以合金重量为1，碱的用量为1～10。
8.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述金属添加剂M溶液浸泡过程是将制备好的猝冷骨架Co催化剂加到含M的水溶液或乙醇溶液中，搅拌，反应温度273～373K，反应时间5～120min，M的浓度为0～0.1mol/L；以催化剂重量为1，M的用量为0～1。
9.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于抽提过程所用的碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一种；Co和Al的前驱体分别为单质Co和Al。
10.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于金属添加剂M为Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sn或Mo时，其前驱体分别为CrCl3、MnCl2、FeCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2、SnCl2、Na2MoO4。
全文摘要
本发明属于化工技术领域，具体为一种用于肉桂醛选择加氢制肉桂醇的新型猝冷骨架钴基催化剂及其制备方法。该催化剂由钴Co、铝Al和金属添加剂M组成。其中，钴为该催化剂的活性组分。该催化剂的制备分方法为先采用单辊法使熔融的合金以10
文档编号C07C33/32GK1586717SQ20041005345
公开日2005年3月2日 申请日期2004年8月5日 优先权日2004年8月5日
发明者乔明华, 胡华荣, 阎世润, 范康年 申请人:复旦大学