专利名称：2－氰基－3－氨基－3－苯基丙烯酸乙酯防治水稻恶苗病的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯防治水稻恶苗病的应用以及含有该化合物的农药组合物。属于农业植物保护领域。
背景技术：
作为本发明的化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯，CAS号为[39491-78-6]，在美国化学文摘CA 125275357有报导，但其生物杀菌活性是本发明专利的申请人首次发现并报导的[1]。发现该化合物的杀菌活性以后，进行了杀菌谱和生物杀菌活性研究，除了申请人在专利“2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯在农业生产中作为杀菌剂的应用”[1]中描述的防治小麦赤霉病的显著活性外，该化合物对水稻恶苗病的杀菌活性与应用未见报道。
水稻恶苗病是常见的水稻病害，对水稻生产威胁很大，一般减产10～20％，发病严重时减产50％以上。近年来随着粳稻面积的不断扩大和旱育秧技术的推广，恶苗病的发生日趋严重[2]。国内水稻生产上防治恶苗病的方法以种子处理为主，药剂有克菌丹，多菌灵，恶苗灵，溴硝醇，咪鲜胺，浸种灵，咯菌腈，日本还有氟菌唑和稻瘟酯等[2]。由于防治药剂品种少，存在着经常用药易产生抗性的问题，因此水稻恶苗的防治需要新型药剂。
发明内容
本发明的目的是提供化合物2-氰基-3-氨基3-苯基丙烯酸乙酯防治水稻恶苗病的应用 本发明的另一目的是提供含有上述化合物的农药组合物。
本发明的另一目的是提供含有上述化合物与其他杀菌剂的增效农药组合物，其中它以2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与杀菌剂为有效成份，2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与杀菌剂的重量比为1∶0.01～100，2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与杀菌剂的最佳重量比为1∶0.1～50，所述杀菌剂选自咪鲜胺、二硫氰基甲烷、咯菌腈、福美双、噁霉灵、萎锈灵、氟菌唑、稻瘟酯中的一种或多种，农药组合物剂型是悬浮种子处理剂、乳油、水分散颗粒剂。
经过深入研究，发现该化合物对水稻恶苗病具有优良活性，并发现当与A组杀菌剂复配防治恶苗病时具有增效作用，不仅可以扩大杀菌谱，而且还可降低使用压力，延长新产品的使用寿命。
我们发现2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯(中文通用名为氰烯菌酯，全国农药标准化技术委员会秘书处(2004)农标字第024号，下称氰烯菌酯)具有防治水稻恶苗的生物活性后，研究开发人员就意识到如何充分发挥其功效和延长其使用寿命的工作。经过大量研究工作，发现了防治水稻恶苗病的农药增效组合物，极具开发价值。
含氰烯菌酯的农药组合物，可以是单一制剂，也可以是复配制剂。制剂的类型可以是悬浮种子处理剂、乳油、水分散颗粒剂等。当防治恶苗病时，可以种子处理，也可以叶面喷雾；当防治秧苗期恶苗病时，以种子处理为主，当防治分蘖期和穗期恶苗病时，以叶面喷雾为主。
1、杀菌剂氰烯菌酯是防治水稻恶苗病的有效药剂，对菌丝EC50为0.4592μg/mL，EC90为2.8195μg/mL。而咪鲜胺对菌丝的EC50为1.4645μg/mL，对孢子的3.7574μg/mL。从室内活性分析，氰烯菌酯对水稻恶苗病具有高活性。
2、本发明的化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯是有效的防治水稻恶苗病的杀菌剂，可以与其它杀菌剂混合使用或形成组合物来防治水稻恶苗病、干尖结虫等多种病害。在防治水稻恶苗病时，与之配伍的杀菌剂可以是A组杀菌剂II至IX中的一种或多种。A组杀菌剂II～IXII咪鲜胺，prochloraz，N-丙基-N-[α-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-1H-咪唑-1-甲酰胺；III二硫氰基甲烷，methane dithiocyanate，甲叉二硫氰基酯IV咯菌腈，fludioxonil，4-(2，2-二氟-1，3-苯并间二氧杂环戊烯-4-基)-1-氢-吡咯-3-腈，V福美双，thiram，四甲基秋兰姆二硫化物VI噁霉灵，hymexazol，3-羟基-5-甲基异恶唑VII萎锈灵，carboxin，5，6-二氢-2-甲基-1，4-氧硫杂-3-甲酰替苯胺
VIII氟菌唑，triflumizole，(E)-4-氯-α，α，α-三氟-N-(1-咪唑-1-1-基-α-丙氧亚乙基)邻-甲苯胺IX稻瘟酯，pefurazoate，戊-4-烯基-N-糠基-N-咪唑-1-基羰基-DL高丙氨酸酯A组杀菌剂为农药领域公知的物质，均可从http//www.chinapesticide.gov.cn网页中农药有效成份查询证实。
通过在农药组合物中加入A组的一种或多种杀菌剂，使其能比单独的氰烯菌酯具有更广谱的活性。此外，需要强调的是，当氰烯菌酯与其它杀菌剂组合使用时，产生了增效作用。可以包含在本发明组合物中的杀菌剂化合物的实例有咪鲜胺，二硫氰基甲烷，咯菌腈，福美双，噁霉灵，萎锈灵，氟菌唑，稻瘟酯等。由于氰烯菌酯的作用机理正在研究，有可能是新型作用机理，与已知杀菌剂是不同类型的，因此，不同作用机理的药剂相互之间产生了增效作用。
3、含氰烯菌酯的农药组合物中，每1重量份的氰烯菌酯与0.01～100重量份的一种或多种取自A组的化合物，特别是0.1～50。
4、本发明还提供了如上述定义的组合物的制备方法。
按照本发明的组合物，优选含从1～99％重量的活性成分。本发明的载体系满足下述条件的物质它与活性成分配置后便于施用于带有处理的位点，例如可以是种子，植物，或土壤；或有利于储存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，和可使用任何通常在配制杀菌组合物时所用的载体。
合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己基酮；醚；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷，通常这些液体的混合物也是适用的。合适的固体载体包括天然和合成的黏土和硅酸盐例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的氧化硅和合成的硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡，石蜡。
杀菌组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在使用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中，至少一种载体优选是表面活性剂，例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸钠盐和钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；甘醇，山梨醇，蔗糖和季戊四醇脂肪酸酯和脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的混合物；脂肪酸或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩和物；这些缩合产物的硫酸盐或磺酸盐；在分子中含有至少10个碳原子硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属，优选钠盐，例如硫酸月桂酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠如十二烷基苯磺酸钠盐。
本发明的组合物的实例是悬浮种子处理剂、乳油、水分散性颗粒剂。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，1～50％W/V活性成分，2～20％W/V乳化剂和0～20％W/V其它添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂，悬浮浓缩剂通常含有10～75％重量的活性成分、0.5～15％重量的分散剂、0.1～10％重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。粒剂通常制备成具有10～100目(1.676～0.152mm)大小，可用成团或注入技术制备。通常，粒剂含0.5～75％重量的活性成分和0～10％重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。
具体实施例方式
配方实例120％悬浮剂氰烯菌酯20份乙二醇 10份十二烷基苯磺酸钠5份黄原胶 0.5份稳定剂 4.5份水 60份配方实例210％乳油氰烯菌酯10份吐温80 12份N，N-二甲基甲酰胺 3份二甲苯 75份配方实施例340％水分散粒剂氰烯菌酯40份稳定剂 3份月桂醇硫酸钠12份木素磺酸钙 10份高岭土 35份配方实施例425％悬浮剂氰烯菌酯10份咪鲜胺 15份乙二醇 15份十二烷基苯磺酸钠15份黄原胶 5份水 40份配方实施例55％乳油氰烯菌酯3份二硫氰基甲烷2份吐温10份N，N-二甲基甲酰胺 10份二甲苯 75份配方实施例610％悬浮剂氰烯菌酯5份咯菌腈 5份乙二醇 15份十二烷基苯磺酸钠15份黄原胶 5份水 55份配方实例720％悬浮剂氰烯菌酯10份咯菌腈 10份乙二醇 10份十二烷基苯磺酸钠5份黄原胶 0.5份稳定剂 4.5份水 60份配方实例818％悬浮剂氰烯菌酯10份福美双 8份乙二醇 10份十二烷基苯磺酸钠7份黄原胶 0.5份稳定剂 4.5份水 60份配方实例915％悬浮剂氰烯菌酯5份噁霉灵 10份乙二醇 10份十二烷基苯磺酸钠5份黄原胶 0.5份稳定剂 4.5份水 65份配方实例1015％悬浮剂氰烯菌酯5份萎锈灵 10份乙二醇 10份十二烷基苯磺酸钠5份黄原胶 0.5份稳定剂 4.5份水 65份配方实例1110％悬浮剂氰烯菌酯3份氟菌唑 7份乙二醇 10份十二烷基苯磺酸钠5份黄原胶 0.5份稳定剂 4.5份水 70份配方实例1210.5％乳油氰烯菌酯10份稻瘟酯 0.5份吐温10份N，N-二甲基甲酰胺 10份二甲苯 69.5份配方实例1322％乳油氰烯菌酯0.5份二硫氰基甲烷6.5份稻瘟酯 15份吐温10份N，N-二甲基甲酰胺 10份二甲苯 58份配方实例1435％悬浮剂氰烯菌酯5份萎锈灵 20份氟菌唑 10份乙二醇 5份十二烷基苯磺酸钠10份黄原胶 1.5份稳定剂 3.5份水 45份配方实施例1525％悬浮剂氰烯菌酯10份咪鲜胺 8份咯菌腈 2份乙二醇 15份十二烷基苯磺酸钠15份黄原胶 5份水 40份配方实施例1625％悬浮剂氰烯菌酯10份福美双 10份稻瘟酯 5份乙二醇 5份十二烷基苯磺酸钠5份黄原胶 5份水 60份配方实施例1718.2％悬浮剂氰烯菌酯0.2份福美双 10份稻瘟酯 8份乙二醇 6.8份应用实例22-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯对水稻恶苗病的杀菌活性试验采用菌落直径法。将药剂母液稀释成系列浓度制备含药培养基，每皿接种一菌碟，菌丝面朝上。26℃培养至对照菌落布满培养皿三分之二以上时，测量各浓度处理的菌落直径，每个处理3次重复。每个菌落按十字交叉法测量2次，以其平均数代表菌落的大小。计算药剂对菌体生长率的抑制，建立毒力回归方程[5]，求出EC50、相对毒力。
表2对水稻恶苗菌的毒力
2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯对水稻恶苗病具有优良活性。较常用品种咪鲜胺、二硫氰基甲烷等活性要高。
应用实例32-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与咪鲜胺、二硫氰基甲烷等复配具有增效作用采用菌落直径法。将药剂母液稀释成系列浓度制备含药培养基，每皿接种一菌碟，菌丝面朝上。26℃培养至对照菌落布满培养皿三分之二以上时，测量各浓度处理的菌落直径，每个处理3次重复。每个菌落按十字交叉法测量2次，以其平均数代表菌落的大小。计算药剂对菌体生长率的抑制率、增效效果等。
表3 2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯、咪鲜胺活性测试
从表3可以看出，2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与咪鲜胺、二硫氰基甲烷复酯均具有增效作用。
参考文献[1]王凤云，徐尚成，倪珏萍等，2-氰基-3-氨基3-苯基丙烯酸乙酯防治农作物病害的应用，申请号200410014097.8[2]产祝龙，丁克坚，檀根甲，安徽农业大学植物保护系，水稻恶苗病的研究进展，安徽农业科学，2002，30(6)880-88权利要求
1.下式化合物2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯防治水稻恶苗病的应用
2.一种农药组合物，其中，它以2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与杀菌剂为有效成份，其中2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与杀菌剂的重量比为1∶0.01～100。
3.根据权利要求2所述的农药组合物，其中，2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯与杀菌剂的重量比为1∶0.1～50。
4.根据权利要求2或3所述的农药组合，其中，所述杀菌剂选自咪鲜胺、二硫氰基甲烷、咯菌腈、福美双、噁霉灵、萎锈灵、氟菌唑、稻瘟酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的农药组合物，其剂型是悬浮种子处理剂、乳油或水分散颗粒剂。
全文摘要
本发明提供了化合物2－氰基－3－氨基3－苯基丙烯酸乙酯防治水稻恶苗病的应用，以及该化合物与其他杀菌剂的增效农药组合物，它以2－氰基－3－氨基－3－苯基丙烯酸乙酯与杀菌剂为有效成分，剂型是悬浮种子处理剂、乳油、水分散颗粒剂，使用方法是种子处理或叶面喷雾，能有效地防治水稻恶苗病等水稻病害，提高水稻生产的产量和质量。
文档编号C07C255/00GK1623390SQ20041006514
公开日2005年6月8日 申请日期2004年10月27日 优先权日2004年10月27日
发明者王龙根, 王凤云, 倪珏萍, 徐尚成, 徐年凤, 刁亚梅, 张瑶 申请人:江苏省农药研究所有限公司