专利名称：以焦炉气为原料生产甲醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产甲醇的方法。
背景技术：
焦炉气含有H2，CO，CO2，CH4，若将CH4转化成CO+H2后，是一种良好的制甲醇原料气，但由于焦炉气中还含有250～600mg/Nm3的有机硫化合物和2.5％～3.0％的烃类难以清除，故迄今国内外均未建成用焦炉气制甲醇的工业装置。
国内在上世纪50年代末曾参照国外提供的资料开发出焦炉气催化部分氧化制合成氨的工艺，但工艺流程冗长，能量利用不合理，三废污染严重，因而在装置数量和规模上均未得到发展。
国内近年有人按焦炉气制氨的基本工艺流程用于制甲醇(CN1385501)，但存在有机硫化合物脱除精度差，易引起转化催化剂及甲醇合成催化剂因中毒而失活。由于受转化系统操作压力限制，过程中气体必须经两次压缩，因而压缩能耗高。为满足有机硫转化及脱硫需要，原料焦炉气必须预热到300℃以上，亦使能耗增加。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种以焦炉气为原料生产甲醇的方法，该方法能有效确保进入甲醇合成系统的原料气含硫量符合甲醇合成的要求。
为了解决上述问题本发明所采用的技术方案是一种以焦炉气为原料生产甲醇的方法，按下列步骤完成①.焦炉气经预处理(包括脱除氨、苯、萘、焦油)及初脱硫，②.初脱硫后的焦炉气再经压缩进行无催化纯氧部分氧化制取粗合成气，③.所制成的粗合成气进一步脱硫净化，④.脱硫净化后的合成气等压流程时直接合成制得粗甲醇，或采用分段压缩时，则要再经压缩去合成粗甲醇，粗甲醇经精馏后可获得产品。
初脱硫后的焦炉气压缩采用离心透平压缩机或往复式压缩机直接压缩到最终甲醇合成所需要的压力，使从转化到合成的整个过程能在等压下进行，或根据甲醇合成及无催化部分氧化要求分段压缩以便节省压缩能量，压力范围可从4.0MPa～12.0MPa。
无催化部分氧化是在加压下将焦炉气与纯氧进行部分氧化反应。
无催化部分氧化反应压力为4.0MPa～12.0MPa，反应温度为1100℃～1600℃。
粗合成气的脱硫净化是先用溶剂物理吸收法脱除无催化部分氧化后的粗合成气中硫化氢和微量有机硫化物，再用干法精脱硫工艺进一步脱除痕量的硫化物，确保进入甲醇合成系统的硫少于0.05×10-6(体积)，氯少于0.01×10-6(体积)，并不含磷或砷等痕量杂质。
粗合成气脱硫净化所用的溶剂为甲醇、环丁砜和二异丙醇胺组合溶液、聚乙二醇二甲醚或碳酸丙烯酯。
经脱硫净化后的合成气当等压流程时是直接进入甲醇合成反应器，而采用分段压缩时则要与自甲醇分离器出来的循环气一起进入循环压缩机，在压缩机内混合并被加压到甲醇合成反应器所需的入口压力4.0～10.0Mpa，然后进入甲醇合成反应器。甲醇合成反应器为气冷-水冷组合式甲醇合成塔。从气冷式甲醇合成塔出来的气体经甲醇分离器获得粗甲醇。从甲醇分离器顶部出来的气体，大部分送入循环压缩机压缩并与净化后的新鲜合成气一起进入甲醇合成反应器系统，少部分气体作为弛放气排出。
粗甲醇经三塔精馏后获得化工原料级甲醇产品，或生产化工原料级甲醇产品同时联产燃料级甲醇，也可采用部分蒸馏塔单独生产燃料级甲醇产品。
本发明的有益效果是针对焦炉气中所含有机硫化合物结构形态复杂，难以脱除。本发明利用部分氧化过程使有机硫化物转化为硫化氢和微量羰基硫化物。然后采用溶剂物理吸收法脱除粗合成气中绝大部分硫化物，再采用水解和氧化铁、氧化锌或活性炭等干法精脱硫剂脱除可能残留的痕量硫化物，达到甲醇合成要求；本发明还采用一次压缩实现等压合成或根据甲醇合成及无催化部分氧化法需要采用分段压缩以节约压缩能耗；本发明采用水冷反应器与气冷反应器的组合工艺而不同于现有组合技术(CN2576323以及CN2621805)。按照本发明实施方案，具有很高的合成气转化成甲醇的效率；若转化率相同，采用本发明的组合式合成反应器方案，其循环比仅及单一水冷式反应器的一半，且具有较高能量效率；本工艺除产生中压蒸汽外，还有相当大部分的显热可在本发明的气冷反应器出口处被进一步回收。本实施方案具有装置投资低的优点。对单一水冷反应器而言，采用本发明的组合式反应器装填的催化剂容积也可减少一半，还能省去一台大型原料气预热器，并因循环比低而缩小了相关设备的尺寸。按本发明的实施方案可使甲醇合成系统投资减少约40％。由于合成反应器规模相对较小，因而有利于单系列装置的大型化；对于日产2000吨以焦炉气为原料生产甲醇的大型装置采用本发明所说的工艺过程后，每年可解决15.2亿立方米的放散焦炉气，防止对大气的污染，并能减少硫排放7500吨，减少二氧化碳排放21.9万吨，是一项绿色化工项目。
具体实施例方式
图1为本发明的工艺流程图；图2为甲醇合成圈工艺流程图；图中1-气冷式甲醇合成反应器；2-水冷式甲醇合成反应器；3-气气换热器；4-联合压缩机。
具体实施方式
实施例参见图1和图2，按本发明的工艺过程，经预处理(包括脱除氨、苯、萘、焦油)和初脱硫后的焦炉气总硫＜360mg/m3，其中H2S≤20mg/m3；氨≤30mg/m3，苯≤2g/m3，萘≤100mg/m3，焦油≤10mg/m3，尘≤10mg/m3。将预处理和初脱硫后的气体压缩到气化所需压力(4.0～12.0MPa最好在5.0～8.0MPa)，与来自空分的纯氧分别经由喷嘴进入转化炉进行无催化部分氧化反应，反应温度1100～1600℃，当焦炉气进行部分氧化反应时，在高温下大部分有机硫化合物将热分解，在含大量氢和一氧化碳气氛下转化成硫化氢和羰基硫。转化后气体经废热锅炉回收热量并产生高压蒸汽，再经系统内换热进一步回收热量及洗涤等过程后得到粗合成气。粗合成气在常温下进入改良聚乙二醇二甲醚(MNHD)法脱硫系统进一步除去残留的有机硫及硫化氢，经MNHD法或低温甲醇洗涤法脱硫后可使总硫降到≤0.1×10-6(体积)，采用上述溶剂脱硫法脱硫后仍可能残留有痕量硫化物，达不到甲醇合成气对含硫量要求，为此还需设置干法精脱硫工序，干法精脱硫工序系在常温下用羰基硫水解催化剂使残留的痕量羰基硫水解成硫化氢，再用氧化锌脱硫剂脱除到总硫低于0.05×10-6(体积)，以确保甲醇合成催化剂不被中毒，上述精脱硫剂兼有脱除痕量氯的功能。脱硫净化后的合成气与经循环压缩机压缩(4.0～10.0Mpa)的循环气一起预热到100～120℃(经脱硫净化后的合成气当等压流程时是直接进入甲醇合成反应器，而采用分段压缩时则要与自甲醇分离器出来的循环气一起进入循环压缩机，在压缩机内混合并被加压到甲醇合成反应器所需的入口压力4.0～10.0Mpa，然后进入甲醇合成反应器。)，先经气冷式甲醇合成反应器1进一步预热然后通入水冷式甲醇合成反应器2催化剂床层，反应后气体再进入气冷式甲醇合成反应器催化剂层进行进一步的合成反应。反应后气体逐级换热被冷却到40℃左右后进行分离。分离后的气体则回到循环压缩机经压缩(4.0～10.0Mpa)后再进入甲醇合成反应器。分离所获粗甲醇经三塔精馏后获得化工原料级甲醇产品也可在生产化工原料级甲醇产品同时联产燃料级甲醇，或经部分蒸馏塔脱水后单独生产燃料级甲醇。
权利要求
1.一种以焦炉气为原料生产甲醇的方法，其特征是按下列步骤完成①.焦炉气经预处理及初脱硫，②.初脱硫后的焦炉气再经压缩进行无催化纯氧部分氧化制取粗合成气，③.所制成的粗合成气进一步脱硫净化，④.脱硫净化后的合成气等压流程时直接合成制得粗甲醇，或采用分段压缩时，则要再经压缩去合成粗甲醇，粗甲醇经精馏后可获得产品。
2.根据权利要求1所述的以焦炉气为原料生产甲醇的方法，其特征是初脱硫后的焦炉气压缩采用离心透平压缩机或往复式压缩机直接压缩到最终甲醇合成所需要的压力，使从转化到合成的整个过程能在等压下进行，或根据甲醇合成及无催化部分氧化要求分段压缩以便节省压缩能量，压力范围可从4.0MPa～12.0MPa。
3.根据权利要求1所述的以焦炉气为原料生产甲醇的方法，其特征是无催化部分氧化反应压力为4.0MPa～12.0MPa，反应温度为1100℃～1600℃。
4.根据权利要求1所述的以焦炉气为原料生产甲醇的方法，其特征是粗合成气的脱硫净化是先用溶剂物理吸收法脱除无催化部分氧化后的粗合成气中绝大部分硫化氢和微量有机硫化物，再用干法精脱硫工艺进一步脱除痕量的硫化物。
5.根据权利要求4所述的以焦炉气为原料生产甲醇的方法，其特征是粗合成气脱硫净化所用的溶剂为甲醇、环丁砜和二异丙醇胺组合溶液、聚乙二醇二甲醚或碳酸丙烯酯。
6.根据权利要求1所述的以焦炉气为原料生产甲醇的方法，其特征是经脱硫净化后的合成气当等压流程时是直接进入甲醇合成反应器，而采用分段压缩时则要与自甲醇分离器出来的循环气一起进入循环压缩机，在压缩机内混合并被加压到甲醇合成反应器所需的入口压力4.0～10.0Mpa，然后进入甲醇合成反应器。
7.根据权利要求1所述的以焦炉气为原料生产甲醇的方法，其特征是粗甲醇经三塔精馏后获得化工原料级甲醇产品，或生产化工原料级甲醇产品同时联产燃料级甲醇，也可采用部分蒸馏塔单独生产燃料级甲醇产品。
全文摘要
本发明公开了一种以焦炉气为原料生产甲醇的方法。经预处理和初脱硫的焦炉气在压力下通过无催化纯氧部分氧化法，使焦炉气中甲烷转化成有用的氢及CO，并使残留有机硫热解，再经物理吸收进一步脱硫净化以满足甲醇合成需要，然后采用气冷与水冷反应器组合装置合成甲醇。本发明特别适用于大型焦炉气制甲醇。
文档编号C07C29/00GK1660734SQ20041006619
公开日2005年8月31日 申请日期2004年12月10日 优先权日2004年12月10日
发明者方德巍, 佟濬芳, 赵骧, 郭新宇, 冯孝庭, 于遵宏, 王辅成, 房鼎业, 唐家鹏 申请人:昆山市迪昆精细化工公司, 化工行业生产力促进中心, 四川天一科技股份有限公司