专利名称:使用羧酸的烯烃异构化方法
技术领域:
本发明广义涉及烯烃异构化方法,更具体地说涉及用羧酸来改进固体酸催化剂活性、将改性的催化剂与烯烃接触并在控制线性度、酯化反应和二聚反应的条件下生产包括更随机分布内烯烃在内的异构化烯烃产物的方法背景技术已知有各种催化剂可用于烯烃的双键异构化反应。但是。许多这类催化剂会生成较大量的聚合物和/或骨架异构化产物即支化烯烃。对某些应用如要制备烷基化反应所用内烯烃来说,期望能尽可能使支化产物限制在最少量,即在进料和产物烯烃间保持为线型。因此,对某些应用而言,期望使用一些能对双键异构化反应有选择性的无骨架异构化反应的催化剂。
许多烯烃异构化工艺需要苛刻的反应条件。这些条件会使烃裂化和低聚且需要高能耗。因此为提供市场需求的烯烃和使产品的成本最小化,需要一条改进的、更有效和低成本的途径来将烯烃异构化成线型内烯烃同时二聚反应最少化且支化烯烃量不会显著增加。
发明内容
在一个实施方案中,提出一种通过与羧酸接触来改进固体酸催化剂活性的方法。将改性的催化剂在反应区内与包括烯烃的进料混合物接触,并将包括异构化烯烃产物在内的产出物从反应区引出。异构化烯烃产物比进料混合物的烯烃具有更随机的内烯烃分布。在一个实施方案中,进料混合物和异构化烯烃产物包括线型烯烃。在另一个实施方案中,异构化反应使得异构化烯烃产物中额外支化烯烃量不超过约10%(重)。在另一个实施方案中,异构化烯烃产物包括不超过约20%(重)的二聚体。在另一个实施方案中,进料混合物的烯烃单体和异构化烯烃产物包括约4-30个碳原子。在另一个实施方案中,产出物包括不超过约20%(重)的酯。在一个实施方案中,固体酸催化剂可以是酸性离子交换树脂。在另一个实施方案中,进料混合物包括烯烃、酯和羧酸。
在一个实施方案中,提供一个异构化反应系统。该系统包括反应区、固体酸催化剂、羧酸和含烯烃的进料。当固体酸催化剂、羧酸和进料共存于反应区时,系统产出包括比进料混合物的烯烃具有更随机内烯烃分布的异构化烯烃产物在内的产出物。在一个实施方案中,进料和产出物包括线型烯烃。在另一个实施方案中,产出物包括酯的异构体。在另一个实施方案中,产出物包括羧酸。在另一个实施方案中,产出物包括烯烃二聚体。在另一个实施方案中,系统包括能接收产出物并将其分离成不同组分的分离设备。在另一个实施方案中。系统包括至少一股从分离设备回到进料混合物的循环料流。在一个实施方案中,循环料流包括羧酸。在另一个实施方案中。循环料流包括酯的异构体。
图1例示说明一个按本发明的异构化系统的实施方案。
发明详述提供一种线型烯烃异构化的系统和方法。线型烯烃用一种包括固体酸催化剂和羧酸的催化剂体系进行异构化。在额外支化反应最小化、二聚反应最小化和酯化反应最小化的同时获得更随机的且可能是基本为热力学分布的内烯烃的条件下实现异构化反应。
在一个实施方案中,所提供的方法包括通过将固体酸催化剂与羧酸接触来改进其活性、将改性的催化剂在反应区与包括烯烃的进料混合物接触并将包括异构化烯烃产物在内的产出物从反应区引出。由于进料混合物包括内烯烃非随机分布的烯烃,改性的催化剂能生产比进料混合物烯烃具有更随机内烯烃分布的异构化烯烃产物。在一个实施方案中,获得基本为热力学分布的内烯烃。进料混合物的烯烃可以包括或不包括高百分数的α-烯烃。此处的异构化反应是将进料混合物的烯烃异构化成烯烃中的双键位置更为随机分布。例如,若进料混合物中烯烃为90%(重)α-烯烃(即非随机的烯烃分布),则要将烯烃进行异构化反应以达到更为随机的内烯烃分布,即混合物中α-烯烃组分的重量百分数将减少,混合物中内烯烃组分的重量百分数将增加。
本文所述的用于烯烃异构化的催化剂体系是由固体酸催化剂和羧酸或其等价物组成。固体酸催化剂可以是一或多种称作酸性离子交换树脂类的化合物,这类市售催化剂的实例包括Rohm and Haas Inc.生产的Amberlyst、Dow Inc生产的Dowex和E.I.du Pont de Nemours andCompany生产的Nafion。在一个实施方案中,固体酸催化剂是苯乙烯与二乙烯基苯的磺化的共聚物。在另一个实施方案中,苯乙烯与二乙烯基苯的磺化的共聚物是一种具有微孔结构且基本不含湿气的交联共聚物。在另一个实施方案中,固体酸催化剂基本不含水。在另一个实施方案中,固体酸催化剂的湿气含量低于约1.5%(重)。在另一个实施方案中,固体酸催化剂是一种市售的已知催化剂如Rohm and HaasInc.生产的Amberlyst-15。Amberlyst-15是一种带磺酸侧基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。在一个实施方案中,通过将固体酸催化剂与一种羧酸接触形成催化剂体系来改进其活性。烯烃与该催化剂体系接触进行异构化反应来形成异构化烯烃产物。
不受理论约束,据认为通过将羧酸吸附于催化剂表面上能改进固体酸催化剂的活性来形成本文所述的烯烃异构化催化剂体系。固体酸催化剂中所引入的羧酸量最好是足以能与固体酸催化剂上的众多活性点相结合。在一个实施方案中,羧酸的存在量足以使固体酸催化剂上的所有活性点基本饱和。羧酸可以是适合改进固体酸催化剂和实施本文所述的线型烯烃异构化反应的任何羧酸。在一个实施方案中,羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、重于癸酸的羧酸及它们的组合。在一个理想实施方案中,羧酸是丙酸。在另一个理想实施方案中,羧酸是乙酸。羧酸可作为进料混合物的一部分随烯烃一起加入到本文所述的反应区中使其成为催化剂体系的一部分。在另一实施方案中,是将羧酸加入固体酸催化剂中制成催化剂体系,然后再将催化剂体系放入反应区。在另一实施方案中,羧酸是就地生成的。能就地生成羧酸的化合物实例包括酯和酸酐(若存在水)。在至少有一些羧酸是就地生成的另一实施方案中,羧酸是借助一个逆向酯化反应来引入反应区的。在另一实施方案中,羧酸通过一个水置换反应来激活固体酸催化剂。在另一实施方案中,固体酸催化剂与羧酸接触的同时从固体酸催化剂中移出水并将固体酸催化剂上的活性点饱和。本文所述的异构化反应不消耗羧酸,因此,一旦羧酸达到适当含量就不需要向反应器内加入新的羧酸。相反地,可通过将包括羧酸和/或能在反应条件下生成羧酸的化合物如酯在内的反应器产出物组分进行循环的方法来获得维持反应所必须的羧酸。
将本文所述的进料混合物引入反应区且包括线型烯烃。在一个实施方案中,进料混合物中不超过约10%(重)的烯烃包括支链。进料混合物的烯烃一般包括非随机分布的内烯烃。在一个实施方案中,进料混合物的烯烃主要由α-烯烃组成。在另一个实施方案中,进料混合物的烯烃由至少90%(重)的α-烯烃组成。进料混合物烯烃的碳原子数可在一个期望的范围内。进料混合物的烯烃应包括足够的碳原子数以使其在反应温度下以液相存在或是在反应条件下可转化为能以液相存在的烯烃。在一个实施方案中,进料混合物的烯烃包括一或多种约4-30个碳原子的烯烃。在另一个实施方案中,进料混合物的烯烃包括一或多种约4-20个碳原子的烯烃。在另一个实施方案中,进料混合物的烯烃包括一或多种约16-18个碳原子的烯烃。
除烯烃外,进料混合物可包括羧酸和/或能在本文所述反应条件下生成羧酸的化合物。在一个实施方案中,进料混合物包括不大于约8%(重)的羧酸。在另一个实施方案中,进料混合物包括不大于约5%(重)的羧酸。在另一个实施方案中,进料混合物包括不大于约3%(重)的羧酸。在另一个实施方案中,进料混合物包括不大于约1%(重)的羧酸。在另一个实施方案中,进料混合物包括线型烯烃和所述线型烯烃的酯异构体。在另一个实施方案中,进料混合物包括线型烯烃、酯异构体和羧酸。在另一个实施方案中,进料混合物包括来自一或多股循环料流的组分。
进料混合物的湿气(水)含量也要控制。在一个实施方案中,混合物包括不大于约1000ppm的水。在另一个实施方案中,混合物包括不大于约500ppm的水。在另一个实施方案中,混合物包括不大于约100ppm的水。
本文反应区的定义是任何本领域已知的可供固体酸催化剂与羧酸接触和/或是能在适当反应条件下使催化剂体系与线型烯烃接触来生产本文所述产出物的反应设备。反应区可定义为要引入进料混合物的反应容器。包括线型烯烃、羧酸、酯和或/其它羧酸前体在内的进料混合物各组分可以独立进料流形式分别引入反应区,或者可以预先混合的混合物形式一起引入反应区。本领域已知的适合用作本文所述异构化反应的反应器实例包括固定床反应器、间歇反应器、连续流动反应器和移动床反应器,如流化床反应器和喷淋床反应器。在一个理想实施方案中,反应区定义为固定床反应器。
要控制的反应区条件包括重时空速(whsv)、反应区温度和压力。在一个实施方案中,whsv从约0.1到约5.0。在另一个实施方案中,whsv从约0.15到约3.0。在另一个实施方案中,whsv从约0.2到约1.5。在一个实施方案中,反应区温度从约50到约175℃。在另一个方案中,反应区温度从约20至约200℃在另一个实施方案中,反应区温度从约100到约110℃。反应区压力至少足以使进料混合物、反应区物料和产出物维持在液相。
反应区产出物通常为多组分混合物,包括异构化烯烃产物、酯异构体和羧酸。反应器产出物的异构化烯烃产物部分包括异构化烯烃单体和二聚体两者。产出物中的羧酸可作为进料或进料的一部分循环回反应区。经羧酸改性的固体酸催化剂能控制产出物中二聚体和酯的量。在一个实施方案中,产出物包括约85-95%(重)烯烃单体、约0-10%(重)烯烃二聚体、约0-15%(重)酯和约0-5%(重)羧酸。
进料混合物一般不含二聚体,但本文所述的异构化反应通常会形成一些二聚体。此外,即使进料混合物中的单体按本文所述为线型的,二聚反应通常会得到支化的烯烃二聚体。进料混合物中转化为二聚体的烯烃单体分数等于异构化烯烃产物中存在的二聚体分数。在一个实施方案中,异构化烯烃产物包括不多于约20%(重)的二聚体。在另一个实施方案中,异构化烯烃产物包括不多于约10%(重)的二聚体。在另一个实施方案中,异构化烯烃产物包括不多于约5%(重)的二聚体。在另一个实施方案中,异构化烯烃产物包括不多于约1%(重)的二聚体。
在一个实施方案中,本文所述反应形成的酯是羧酸与烯烃反应形成的仲酯。例如,1-十八碳烯可与丙酸反应形成丙酸-2-十八烷基酯、丙酸-3-十八烷基酯、丙酸-4-十八烷基酯、丙酸-5-十八烷基酯、丙酸-6-十八烷基酯、丙酸-7-十八烷基酯、丙酸-8-十八烷基酯和/或丙酸-9-十八烷基酯。在一个实施方案中,产出物包括不多于约20%(重)的酯。在另一个实施方案中,产出物包括不多于约12%(重)的酯。在另一个实施方案中,产出物包括不多于约8%(重)的酯。在另一个实施方案中,产出物包括不多于约3%(重)的酯。
本文所述的异构化反应限制了因骨架异构化导致的支化反应。为此,任何“额外支化烯烃”是描述因骨架异构化反应而增加的支化而不是因二聚反应导致的支化,即有关的“额外支化烯烃”是描述与进料烯烃有相同碳原子数的烯烃中的额外支化现象。在一个实施方案中,相对进料混合物烯烃中存在的任何支化而言,本发明异构化反应的结果是异构化烯烃产物的烯烃中额外支化烯烃(不包括二聚体)不多于约10%(重)。在另一个实施方案中,相对进料混合物烯烃中存在的任何支化而言,本发明异构化反应的结果是异构化烯烃产物的烯烃中额外支化烯烃(不包括二聚体)不多于约5%(重)。在另一个实施方案中,相对进料混合物烯烃中存在的任何支化而言,本发明异构化反应的结果是异构化烯烃产物的烯烃中额外支化烯烃(不包括二聚体)不多于约3%(重)。
除了能控制线性度外,异构化反应能生产具有更随机分布内烯烃的异构化烯烃产物。在一个实施方案中,异构化烯烃产物烯烃中双键位置比进料混合物烯烃中的更为随机分布。在另一个实施方案中,本文所述的异构化反应生产烯烃基本为热力学分布的异构化烯烃产物。烯烃异构化产物中α-烯烃的分数按这种热力学分布进行控制。在一个实施方案中,基本热力学分布的烯烃包括不多于约6%(重)的α-烯烃。在另一个实施方案中,基本热力学分布的烯烃包括不多于约1%(重)的α-烯烃。
除了低α-烯烃含量(即不多于约5或6%(重))外,烯烃产物中2-链烯的量通常能表示内烯烃分布的随机性。在一个实施方案中,异构化烯烃中基本热力学分布的内烯烃包括重量百分含量在按式200/(C#-3)计算结果的4%(重)内的2-链烯(其中C#定义为异构化烯烃的碳原子数)。例如,按上式对6-30个碳原子烯烃进行计算从而得到能表示内烯烃基本为热力学分布的2-链烯含量,预计6个碳原子的烯烃中应有约66-71%(重)的2-链烯,预计8个碳原子的烯烃中应有约40-44%(重)的2-链烯,预计10个碳原子的烯烃中应有约28-33%(重)的2-链烯,预计12个碳原子的烯烃中应有约22-26%(重)的2-链烯,预计14个碳原子的烯烃中应有约18-22%(重)的2-链烯,预计16个碳原子的烯烃中应有约15-19%(重)的2-链烯,预计18个碳原子的烯烃中应有约13-17%(重)的2-链烯,预计20个碳原子的烯烃中应有约11-16%(重)的2-链烯,预计22个碳原子的烯烃中应有约10-15%(重)的2-链烯,预计24个碳原子的烯烃中应有约9-14%(重)的2-链烯,预计26个碳原子的烯烃中应有约9-13%(重)的2-链烯,预计28个碳原子的烯烃中应有约8-12%(重)的2-链烯,预计30个碳原子的烯烃中应有约7-11%(重)的2-链烯。本领域人员应明白,若进料混合物不止一种碳链长度,则混合物中各烯烃组分的摩尔百分数必须要考虑进上述计算中以提供能表示内烯烃基本随机分布的2-链烯含量。
在一个实施方案中,提供一个异构化系统。异构化系统包括反应区、固体酸催化剂、羧酸和含非随机分布线型烯烃的进料。在反应区存在固体酸催化剂和羧酸或其等价物的条件下,进料烯烃进行异构化反应。在一个实施方案中,系统生产包括一或多种异构化烯烃产物、酯异构体、二聚体和羧酸在内的产出物。较之进料中的烯烃,产出物的异构化烯烃产物包括由反应区异构化反应得到的更随机分布内烯烃。在一个实施方案中,送入系统的进料包括α-烯烃。在另一个实施方案中,异构化烯烃进一步包括一个用来将产出物分离成不同组分料流的分离设备。在另一个实施方案中,包括分离设备的异构化系统进一步包括至少一股循环回反应区的料流。在另一个实施方案中,至少一股循环料流包括羧酸。在另一个实施方案中,至少一股循环料流包括酯异构体。在另一个实施方案中,所述酯为仲酯。
图1例示一个异构化系统的理想实施方案。在图1的实施方案中,反应器100装入一个固体酸催化剂的固定床110。正构(即线型)α-烯烃(NAO)150与羧酸(即丙酸)140、羧酸循环流130和酯循环流160进行混合来形成反应器进料120。酯在反应器100内进行逆向酯化反应来生成羧酸。如本文所述,羧酸能改进固定床110中的固体酸催化剂活性来形成异构化催化剂系统。反应器进料120中的NAO在与固定床110中的固体酸催化剂接触时进行异构化反应。反应器产出物170包括异构化烯烃产物、酯异构体和羧酸。产出物170进入分离设备180(此实施方案为蒸馏塔)。从分离设备180出来的异构化烯烃单体产物190包括比进料120内烯烃分布有更随机分布的内烯烃。此外,羧酸循环料流130、酯循环料流160和二聚体料流200经设备180进行分离。
本文所述的异构化烯烃产物的市场应用包括用作钻探地下油气井用钻井液以及其它钻井液用途和钻井液前体。其它应用包括用作生产油和燃料添加剂过程和制备上浆剂所用丁二酸酐链烯基酯过程的进料或原料。
实施例下列实施例1-14只是本发明一些有代表性的方面,本领域技术人员应能认识到,本发明可在不包括实施例所例示的许多方面条件下实施。下列实施例中表示反应混合物和反应器产物组成的数据是用带有标准沸点毛细管柱的气相色谱仪和火焰离子检测器(GC/FID)测定的。反应器产物中残留α-烯烃浓度是用FTIR(傅里叶变换红外光谱法)测定的。
实施例1在一个玻璃反应器中,将24g的1-十六碳烯与12g的Amberlyst 15Dry的混合物在氮气氛中于100℃下进行搅拌。40分钟后,C16烯烃已完全异构化成基本为随机分布的线型内置异构体。十六碳烯中线型2-链烯的含量达到约15%。烯烃中二聚体含量约为11%(重)。
实施例2在一个玻璃反应器中,将12g的Amberlyst 15 Dry与24g的6.5%(重)丙酸于1-十六碳烯中的溶液所形成的混合物在氮气氛中于110℃下进行搅拌。5小时后,C16烯烃已完全异构化成更随机分布的线型内置异构体。C16烯烃中2-十六碳烯的含量先上升然后下降到约15-17%。烯烃中二聚体含量约为7%(重)。
实施例3在一个玻璃反应器中,将12g的Amberlyst 15 Dry与24g的10%(重)丙酸于1-十六碳烯中的溶液所形成的混合物在氮气氛中于110℃下进行搅拌。4.5小时后,C16烯烃已完全异构化成更随机分布的线型内置异构体。C16烯烃中2-十六碳烯的含量先上升然后下降到约15-17%。烯烃中二聚体含量约为3.5%(重)。
实施例4在一个玻璃反应器中,将12g的Amberlyst 15 Dry与24g的15%(重)丙酸于1-十六碳烯中的溶液所形成的混合物在氮气氛中于110℃下进行搅拌。4.5小时后,C16烯烃已完全异构化成基本为随机分布的线型内置异构体。C16烯烃中2-十六碳烯的含量先上升然后下降到约15-17%。烯烃中二聚体含量约为3.5%(重)。
实施例5将20g的Amberlyst 15 Dry样品浸渍于冰醋酸中并混合几分钟。滗出酸,再用等分的新冰醋酸浸泡Amberlyst 15 Dry第2次,继续搅拌后,滗出乙酸并弃之。然后将树脂在15ml的1-十六碳烯中洗涤几分钟,滗出漂洗液并弃之。将树脂再次用15-20ml等分1-十六碳烯反复漂洗,直到漂洗液澄清并呈均相。最后,将26g的1-十六碳烯加入树脂,并将树脂与烯烃的混合物在氮气氛中于110℃下进行搅拌。1.5小时后,C16烯烃中2-十六碳烯的含量先上升到至少37%(重)然后下降到16-17%(重),表明十六碳烯已完全异构化成基本随机分布的线型内置异构体的混合物。约3.4%(重)的烯烃转化为二聚体。混合物含8%(重)乙酸十六烷基酯,为仲酯。
实施例6将实施例5的液体产物从树脂中移出,然后将树脂用15ml的1-十六碳烯漂洗。移出漂洗液并弃之,再向树脂中加入25ml的1-十六碳烯。将混合物在氮气氛中于110℃下加热并搅拌1小时。然后冷却混合物到接近室温,滗出液体混合物。将树脂用15ml的1-十六碳烯漂洗两次,然后再将25ml的新鲜1-十六碳烯加到树脂中。
将树脂与烯烃的混合物在氮气氛中于110℃下进行搅拌。15分钟后,C16烯烃中2-十六碳烯的含量先达到峰值然后下降到13%,同时C16烯烃的16%(重)形成二聚体。混合物有2%(重)的乙酸十六烷基酯(仲酯)。结果显示出催化剂与烯烃接触最终会怎样消耗掉所吸附的乙酸且催化剂活性提高到不再可能出现高异构化反应和低二聚反应情况的水平。结果还显示2-十六碳烯形成二聚体要比形成其它线型内烯烃更为容易,从烯烃中2-十六碳烯的含量大幅下降到低于约15-17%(重)的热力学含量可以很明显看出这一点。
实施例7将实施例6的树脂用丙酸漂洗几次,再用1-十六碳烯漂洗几次。然后将25ml的1-十六碳烯加入树脂,并将树脂和烯烃在氮气氛中于110℃下进行搅拌。1.1小时后,C16烯烃中2-十六碳烯的含量先提高到至少30%(重)然后下降到16%(重),同时烯烃的3%(重)形成二聚体。全部混合物含约16%(重)的丙酸十六烷基酯,是仲酯。
实施例8将实施例7的产物从树脂移出,再将树脂用1-十六碳烯漂洗几次。然后将25ml的1-十六碳烯加入树脂,并将树脂和烯烃在氮气氛中于110℃下进行搅拌。30分钟后,C16烯烃中2-十六碳烯的含量先达到峰值然后下降到15%,同时烯烃的4%(重)形成二聚体。全部混合物含约8%(重)的丙酸十六烷基酯(仲酯)。丙酸的存在使二聚体量维持在低于5%(重)成为可能,同时还能使十六碳烯完全异构化成为可能。
实施例9将实施例8的产物从树脂移出,再将树脂用1-十六碳烯漂洗几次。然后将25ml的1-十六碳烯加入树脂,并将树脂和烯烃在氮气氛中于110℃下进行搅拌。16分钟后,C16烯烃中2-十六碳烯的含量先达到峰值然后下降到15%(重),同时烯烃的12%(重)形成二聚体。全部混合物含约3%(重)的丙酸十六烷基酯。催化剂不再含有足够的吸附丙酸来维持二聚体含量低于5%(重)同时还能使十六碳烯完全异构化。
实施例10将实施例9的产物从树脂移出,再将树脂用1-十六碳烯漂洗。然后将树脂与25ml蒸馏水一起搅拌。将水引出,并用15-20ml的1-十六碳烯漂洗催化剂3次。然后将25ml的1-十六碳烯加入树脂,并将树脂和烯烃在氮气氛中于110℃下加热并搅拌。烧瓶维持敞口以使水蒸发掉,直到混合物的温度达到110℃。110℃下搅拌1小时后,烯烃中2-十六碳烯量微不足道。水使催化剂基本失活。
实施例11将实施例10的产物从树脂移出,再将树脂用丙酸漂洗几次。在110℃下再将树脂与25ml丙酸搅拌30分钟。然后引出树脂中的丙酸,将树脂用25ml的1-十六碳烯漂洗2次。然后将树脂与25ml的1-十六碳烯在氮气氛中于110℃下进行搅拌。4小时后,C16烯烃中2-十六碳烯的含量先增加到48%(重)然后下降到15-16%(重),同时烯烃的约3%(重)被二聚。混合物含约15%(重)的丙酸十六烷基酯。丙酸处理过程使催化剂恢复活性。
实施例12用烘箱内加热的0.75英寸ID不锈钢管组装一个填充72克Amberlyst 15 Dry的固定床反应器。进料混合物包含1-十八碳烯(97-98%(重))和丙酸(2-3%(重))。在数个星期时间里该单元在110℃下以不同的whsv数进行连续操作。下表1示出在不同whsv数和催化剂不同阶段时所得样品数量的结果。FTIR是用来测定C18烯烃中残留α-烯烃量的技术。2-链烯烃的重量百分数是只累计C18信号所得到的GC/FID数据。二聚体的重量百分数是只累计C18和C36的信号所得到的GC/FID数据。酯的重量百分数涉及全部产出物混合物且是由GC/FID数据经校正非烃响应因子后计算出来的。产出物中丙酸维持在0-0.5%(重)。注意对于要生产基本随机分布或基本热力学分布的线型内烯烃,whsv约为0.4-0.5比较适当,而要将α-烯烃含量减少到约3%(重)且留下多数双键接近碳链两端的异构体,则whsv约为1比较适当,异构化烯烃产物中C18异构化烯烃(单体)包含少于4%(重)的额外支化烯烃(相对进料混合物中C18烯烃),是用加氢产物的GC/FID分析来测定的数据。
表1110℃固定床单元产出物的选择性数据
实施例13用32.7g的Amberlyst 15 Dry和0.75英寸ID不锈钢管组装第二个固定床反应器。将纯丙酸加到树脂中,使其体积膨胀到最大。然后泵送纯丙酸到树脂上若干小时,之后将进料开关通向纯1-十八碳烯。在110℃和whsv=1的条件下泵送C18烯烃到树脂上。一天后,产出物中C18烯烃如产出物C18部分中2-十八碳烯含量为13-14%(重)所示已达到基本为热力学分布的线型内烯烃。此外,进料烯烃的约3%(重)形成产出物中的二聚体,且在产出物中发现约6%(重)的丙酸和约22%(重)丙酸十八烷基酯。2天后,产出物中丙酸的含量已降到少于0.5%(重),同时约15%(重)的C18二聚,约5%(重)的产出物是丙酸十八烷基酯。
将进料从纯1-十八碳烯改为通向1.5%(重)丙酸与98.5%(重)C18α-烯烃的混合物,且温度降低为105℃。在whsv=1的条件下,产出物含基本达到热力学分布线型内烯烃的C18烯烃(15%(重)的C18为2-十八碳烯,<1%(重)为1-十八碳烯),约4%的C18烯烃形成二聚体。产出物含约5%(重)丙酸十八烷基酯和约0.2%(重)丙酸。
类似地,进料中用1%(重)丙酸和99%(重)C18α-烯烃,于80℃和whsv=1的条件下,产出物为含约3-4%(重)α-烯烃和38%(重)2-十八碳烯的C18烯烃。进料中约2%(重)的C18α-烯烃形成二聚体。α-烯烃和2-链烯烃的百分数表明产出的是更随机分布的内烯烃,但没达到基本为热力学分布。
实施例14将70%(重)为7-和8-十六碳烯(30%(重)为甲基侧基)的十六碳烯样品与丙酸混合使丙酸在得到的溶液中为10%(重)。在-个玻璃反应器中,将12g的Amberlyst 15 Dry与24g的丙酸/1-十六碳烯溶液的混合物在氮气氛中于110℃下进行搅拌。4小时后,C16烯烃已完全异构化成更随机分布(此例中,基本为热力学分布)的线型内烯烃。所得混合物中线型C16烯烃的约14%(重)为线型2-十六碳烯。约6%(重)的原烯烃样品形成二聚体,即二聚体占烯烃产物的约6%(重)。
尽管本发明已对操作设备和使用方法进行了例示说明,但显然可用等同技术和整体实施方案来替换所示技术和实施方案,在所附权利要求书所定义的本发明范围内可以有其它一些改动。
本文所公开的具体实施方案仅仅是例示性的,本发明可进行改进并以不同但是等价的手段实施,这对能获益于本文所述技术的本领域技术人员是显而易见的。并且,本文所示的结构和设计的细节并不像下面权利要求那样是限定性的。因此,很显然上述具体实施方案可替换或改进,且这些变通实施方案都可认为是在本发明范围和精神之内。因此,本文所要求的保护范围列在下面的权利要求书中。
权利要求
1.一种方法,包括通过与羧酸接触来改进固体酸催化剂的活性;将改性的催化剂在反应区内与包括烯烃的进料混合物接触;和将异构化烯烃产物从所述反应区引出。
2.权利要求1的方法,其中所述异构化烯烃产物的烯烃中双键位置比所述进料混合物烯烃中的要更随机分布。
3.权利要求1的方法,其中所述异构化烯烃产物包括基本热力学分布的内烯烃。
4.权利要求3的方法,其中所述基本热力学分布的内烯烃包括不多于约5%(重)的α-烯烃。
5.权利要求3的方法,其中所述基本热力学分布的内烯烃包括不多于约1%(重)的α-烯烃。
6.权利要求1的方法,其中所述进料混合物包括α-烯烃。
7.权利要求3的方法,其中所述基本热力学分布的内烯烃包括重量百分含量在按式200/(C#-3)计算结果的约4%(重)内的2-链烯,其中C#定义为烯烃中的碳原子数。
8.权利要求3的方法,其中所述基本热力学分布的内烯烃包括6个碳原子的烯烃中有约66-71%(重)的2-链烯,8个碳原子的烯烃中有约40-44%(重)的2-链烯,10个碳原子的烯烃中有约28-33%(重)的2-链烯,12个碳原子的烯烃中有约22-26%(重)的2-链烯,14个碳原子的烯烃中有约18-22%(重)的2-链烯,16个碳原子的烯烃中有约15-19%(重)的2-链烯,18个碳原子的烯烃中有约13-17%(重)的2-链烯,20个碳原子的烯烃中有约11-16%(重)的2-链烯,22个碳原子的烯烃中有约10-15%(重)的2-链烯,24个碳原子的烯烃中有约9-14%(重)的2-链烯,26个碳原子的烯烃中有约9-13%(重)的2-链烯,28个碳原子的烯烃中有约8-12%(重)的2-链烯,30个碳原子的烯烃中有约7-11%(重)的2-链烯。
9.权利要求1的方法,其中所述进料混合物和所述异构化烯烃产物包括线型烯烃。
10.权利要求9的方法,其中不多于约10%(重)的所述进料混合物的烯烃包括支化烃。
11.权利要求10的方法,其中所述方法使得所述异构化烯烃产物的烯烃中额外支化烯烃少于约10%(重)。
12.权利要求10的方法,其中所述方法使得所述异构化烯烃产物的烯烃中额外支化烯烃少于约5%(重)。
13.权利要求10的方法,其中所述方法使得所述异构化烯烃产物的烯烃中额外支化烯烃少于约3%(重)。
14.权利要求1的方法,其中从所述反应区出来的产出物包括约85-95%(重)烯烃单体、约0-10%(重)烯烃二聚体、约0-15%(重)酯和约0-5%(重)羧酸。
15.权利要求1的方法,其中所述异构化烯烃产物包括不多于约20%(重)的二聚体。
16.权利要求1的方法,其中所述异构化烯烃产物包括不多于约10%(重)的二聚体。
17.权利要求1的方法,其中所述异构化烯烃产物包括不多于约5%(重)的二聚体。
18.权利要求1的方法,其中所述异构化烯烃产物包括不多于约1%(重)的二聚体。
19.权利要求1的方法,其中所述烯烃和所述异构化产物包括一或多种约4-30个碳原子的烯烃。
20.权利要求1的方法,其中所述烯烃和所述异构化产物包括一或多种约4-20个碳原子的烯烃。
21.权利要求1的方法,其中所述烯烃和所述异构化产物包括一或多种约16-18个碳原子的烯烃。
22.权利要求1的方法,其中所述烯烃包括足够的碳原子数以使所述烯烃能在适当反应条件下以液相存在。
23.权利要求1的方法,其中所述烯烃能转化成在适当反应条件下以液相存在的烯烃。
24.权利要求1的方法,其中所述异构化烯烃产物包括不多于约20%(重)的α-烯烃。
25.权利要求1的方法,其中所述异构化烯烃产物包括不多于约10%(重)的α-烯烃。
26.权利要求1的方法,其中所述异构化烯烃产物包括不多于约5%(重)的α-烯烃。
27.权利要求1的方法,其中所述异构化烯烃产物包括不多于约1%(重)的α-烯烃。
28.权利要求1的方法,其中从所述反应区出来的产出物包括不多于约20%(重)的酯。
29.权利要求1的方法,其中从所述反应区出来的产出物包括不多于约12%(重)的酯。
30.权利要求1的方法,其中从所述反应区出来的产出物包括不多于约8%(重)的酯。
31.权利要求1的方法,其中从所述反应区出来的产出物包括不多于约3%(重)的酯。
32.权利要求1的方法,其中所述固体酸催化剂包括一种酸性离子交换树脂。
33.权利要求1的方法,其中所述固体酸催化剂包括一种苯乙烯-二乙烯基苯的磺化的共聚物。
34.权利要求32的方法,其中所述固体酸催化剂进一步包括一种微孔结构。
35.权利要求1的方法,其中所述进料混合物包括羧酸。
36.权利要求1的方法,其中所述进料混合物包括酯。
37.权利要求35的方法,其中所述羧酸在所述进料混合物中不多于约8%(重)。
38.权利要求35的方法,其中所述羧酸在所述进料混合物中不多于约5%(重)。
39.权利要求35的方法,其中所述羧酸在所述进料混合物中不多于约3%(重)。
40.权利要求35的方法,其中所述羧酸在所述进料混合物中不多于约1%(重)。
41.权利要求1的方法,其中所述羧酸是由一种能在所述反应区条件下生成羧酸的化合物来产生的。
42.权利要求41的方法,其中所述羧酸是由酸酐生成的。
43.权利要求41的方法,其中所述羧酸是由酯借助逆向酯化反应生成的。
44.权利要求1的方法,其中所述羧酸的存在量足以使所述固体酸催化剂上的所有活性点基本饱和。
45.权利要求1的方法,其中所述羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、重于癸酸的羧酸及它们的组合。
46.权利要求1的方法,其中所述羧酸是乙酸。
47.权利要求1的方法,其中所述羧酸是丙酸。
48.权利要求1的方法,其中所述固体酸催化剂基本不含水。
49.权利要求41的方法,其中所述进料混合物包括不大于约1000ppm(重)的水。
50.权利要求41的方法,其中所述进料混合物包括不大于约500ppm(重)的水。
51.权利要求41的方法,其中所述进料混合物包括不大于约100ppm(重)的水。
52.权利要求1的方法,其中所述羧酸通过水置换反应来激活所述固体酸催化剂。
53.一种烯烃异构化反应的催化剂体系,包括固体酸催化剂;和羧酸。
54.权利要求53的催化剂体系,其中所述烯烃包括α-烯烃。
55.权利要求53的催化剂体系,其中所述固体酸催化剂包括一种酸性离子交换树脂。
56.权利要求53的催化剂体系,其中所述固体酸催化剂包括一种苯乙烯-二乙烯基苯的磺化的共聚物。
57.权利要求53的催化剂体系,其中所述羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、重于癸酸的羧酸及它们的组合。
58.权利要求53的催化剂体系,其中所述羧酸是乙酸。
59.权利要求53的催化剂体系,其中所述羧酸是丙酸。
60.一种异构化反应系统,包括反应区;固体酸催化剂;羧酸;和含烯烃的进料;其中,当所述固体酸催化剂、所述羧酸和所述进料共存于所述反应区时,系统产出包括比进料混合物的内烯烃具有更随机内烯烃分布的异构化烯烃产物在内的产出物。
61.权利要求60的系统,其中所述进料和所述产出物包括线型烯烃。
62.权利要求60的系统,其中所述进料包括α-烯烃。
63.权利要求60的系统,其中所述产出物进一步包括酯异构体。
64.权利要求60的系统,其中所述产出物进一步包括羧酸。
65.权利要求60的系统,其中所述产出物进一步包括烯烃二聚体。
66.权利要求60的系统,进一步包括能接收所述产出物并将所述产出物分离成不同组分的分离设备。
67.权利要求66的系统,进一步包括至少一股从所述分离设备回到所述进料混合物的循环料流。
68.权利要求67的系统,其中所述循环料流包括羧酸。
69.权利要求67的反应系统,其中所述循环料流包括酯异构体。
70.权利要求60的系统,其中所述进料包括羧酸。
71.权利要求60的系统,其中所述进料包括一种能在所述反应区条件下生成羧酸的化合物。
72.一种改进烯烃异构化反应所用固体酸催化剂活性的方法,包括将固体酸催化剂与羧酸接触。
73.一种能提高内烯烃分布随机性的烯烃异构化方法,包括通过与羧酸接触来改性固体酸催化剂;将改性的催化剂在反应区内与烯烃接触。
74.一种从固体酸催化剂脱除水并同时使所述催化剂的活性点基本全部饱和的方法,包括将所述催化剂与羧酸接触。
全文摘要
提出一种通过与羧酸接触来改进固体酸催化剂活性的方法。将改性的催化剂在反应区内与包括烯烃的进料混合物接触,并将包括异构化烯烃产物在内的产出物从反应区引出。异构化烯烃产物比进料混合物的烯烃具有更随机的内烯烃分布。进料混合物和异构化烯烃产物包括线型烯烃。异构化反应使得异构化烯烃产物中较进料混合物烯烃额外支化烯烃量不超过约10%(重)。异构化烯烃产物包括不超过约20%(重)的二聚体。进料混合物的烯烃单体和异构化烯烃产物包括约4-30个碳原子。产出物包括不超过约20%(重)的酯。固体酸催化剂可以是酸性离子交换树脂。进料混合物包括烯烃、酯和羧酸。
文档编号C07C5/00GK1802337SQ200480015749
公开日2006年7月12日 申请日期2004年5月18日 优先权日2003年6月6日
发明者J·C·吉, W·J·艾索姆, B·E·克赖舍 申请人:切夫里昂菲利普化学有限责任公司