专利名称：降低肌氨酸盐溶液中甲醛和氰化物含量的方法
技术领域：
本发明的主题是一种降低工业制备的肌氨酸盐溶液中甲醛和氰化物含量的方法。
肌氨酸盐目前主要是根据所谓的Strecker合成法由起始化合物甲醛、氢氰酸和甲基胺制备，其中在最后的工艺步骤中中间形成的肌氨酸腈借助于碱性溶液进行水解(参见例如DE-PS2503582)。
根据选择的所用起始化合物的化学计量比例，在此剩余量的各个起始物保留在所得的肌氨酸盐溶液中。尽管在此过量的甲基胺以及在水解时释放的氨量根据现有技术能够经蒸馏被完全除去，但起始化合物氰化物或甲醛对于氢氰酸或甲醛在工艺条件下不是以等摩尔使用的情况来说大部分保留在产物中。
为了使产物中的上述最后两种起始化合物能够完全反应到ppm范围以下，两者必须以准确相等的化学计量使用，但这从工业上讲是很困难的和因此也是成本较高的。
令人意外地，氰化物以及甲醛已经证明在强碱性的肌氨酸钠溶液中是非常稳定的，其中它们甚至在保持了几个小时的沸腾条件下也不会充足分解。
由于其毒性，氰化物经常是以不足的量使用，使得甲醛保留在所得的肌氨酸钠溶液中和在此接受在工业模式下有时可能远远高于1000ppm的剩余含量。但在计量加入的量波动较小时，也能够得到具有高残余含量的氰化物的批料。
产物肌氨酸钠主要用于制备在清洗剂领域中的洗涤剂。但目前已经具有重要意义并且此外该意义不断增加的是它也作为制备肌酸的原料，肌酸本身用作食物补充剂(参见例如EP-A751 122)。
对于最后所述的用途，要求的质量是含有甲醛污染物的量要远远低于上述的值。另外，氰化物的含量应该在＜10ppm的范围。
从所列举的现有技术中关于所要求的和事实的起始化合物残余含量方面的缺点，对于本发明提出的任务是，提供一种简单的降低工业制备的含肌氨酸盐的溶液中甲醛和/或氰化物含量的方法。在此，如此得到的肌氨酸盐溶液尤其应该达到适合用于肌酸生产的质量。另外，该方法也应该能够制备其它的市场可得的肌氨酸盐溶液。
该任务的解决是使用一种方法实现的，其中将肌氨酸盐起始溶液进行热处理，在此该起始溶液a1)在甲醛和氰化物组分为1∶0.9-1.1的大约等摩尔比例的情况下调节到20-120℃的温度，或a2)在甲醛和氰化物组分非等摩尔比例的情况下加热到120-200℃的温度，并且b)最后进行冷却。
意外地表明，在所选择的工艺条件a1)和/或a2)下污染物氰化物或甲醛的分解显著增加，但同时真正的有用物质肌氨酸盐在所得的溶液中保持稳定。在此过程中，特别是不可预见的是，为了加速分解，特别是在降低的工艺温度下，氰化钠可以在甲醛残余物的存在下以与甲醛相比相等的化学计量加入到产物溶液中-和反之也可。在此，仅仅稍高于通常室温的工艺温度就足够。污染物的分解在此也可精确地分析监测。
此外发现，当将肌氨酸盐水溶液加热到＞120℃时，无论氰化物残余物还是甲醛残余物都快速分解。因此，这尤其是意料不到的，因为——如上所述——对于氰化物和甲醛来说在肌氨酸盐溶液中已知有意外的稳定性。已知的坎尼扎罗反应的过程甚至在约105-110℃的沸腾条件下也不会足够快速地进行，以便充分地除去甲醛。通常，氰化物在例如从废水解毒中已知的碱性条件下在肌氨酸盐溶液中的热引发的水解不会足够快速地发生。
这种新的方法的优点在该程度上是不可事先预见的。
如上所述，本发明的方法主要是针对含有肌氨酸钠的溶液的提纯。但是也可以提纯其它类型的肌氨酸盐溶液，例如其它的碱金属肌氨酸盐溶液或碱土金属肌氨酸盐溶液。在本发明的范围内，热处理的持续时间优选为1-300分钟和特别优选40-60分钟。
已经表明同样有利的是，在工艺步骤a1)的情况下，起始溶液通过加入计算量的甲醛或氰化物而调节到这两种化合物的大约等摩尔比例。在这种大约等摩尔比例条件调节之后污染物发生基本的和快速的分解。
在这种情况下，同样有优点的是，在工艺步骤a1)的情况下，计算的甲醛或氰化物量以水溶液的形式加入，这同样是本发明所考虑的。
关于工艺温度，对于工艺步骤a1)已经表明特别合适的是在60-110℃和特别优选90-105℃的起始溶液温度。
对于另一个第一工艺步骤a2)，在140-170℃之间的温度范围认为是特别优选的，其中本发明方法优选在≤10bar的压力条件下进行。
根据提出的任务，目标尤其是提供适合于制备肌酸的肌氨酸盐溶液。尤其由于这一原因，本发明还包括一个方法变型，其中甲醛含量降低到＜50ppm的值和氰化物含量降低到＜10ppm的值。该方法在40wt％浓度的肌氨酸溶液中进行是特别有成效的。
由于起始溶液除了甲醛和氰化物外还可含有其它的起始物或副产物，在实际的热处理之前或期间，将起始物例如甲基胺，和/或副产物如氨，与起始溶液经蒸馏分离。
本发明方法的优选实施形式如下进行描述一种借助于Strecker合成法得到的市售可得的肌氨酸钠溶液，含有甲醛或氰化物残余物，将其在压力条件下加热到120-200℃的温度，这可分批地在反应器中或连续地在停留容器中进行，两者都应该从耐碱性的材料制备。在理想地40-60分钟的停留时间之后进行冷却。
作为选择，在用甲醛或氰化钠的分析确定的污染物含量下，两种化合物的另一种以这样的量加入，即得到1∶0.9-1.1的几乎等摩尔的比例。接着，加热到60-110℃和在理想地40-60分钟的停留时间后进行冷却。
即使对于甲醛或氰化物的起始浓度＞500ppm，由此也能得到＜50ppm的甲醛和＜10ppm的氰化物的残余含量。
对于应该注意将溶液浓度调节到预定值的情况，对于肌氨酸盐溶液的热处理步骤也可在浓缩的情况下进行。
总之，用所要求的方法以经济的方式降低了工业制备的肌氨酸盐溶液中的甲醛和氰化物含量，其程度使得所得的产物也特别适合用作制备肌酸的原料。
下面的实施例清楚地说明了本发明方法的所述优点。
实施例1一种分析确定的氰化物残余含量为930ppm的40wt％浓度的肌氨酸钠溶液在压力条件下(约2.0bar)加热到160℃的温度。在一定的时间间隔下取样并分析氰化物残余含量。表1给出了所得氰化物值。肌氨酸钠的含量保持不变。
表1
实施例2一种分析确定的甲醛残余含量为900ppm的40wt％浓度的肌氨酸钠溶液以分批方式在压力条件下(约2.0bar)加热到160℃的温度。在所取的样品中根据时间监测甲醛的分解。表2给出了所得值。
表2
实施例3100g一种分析确定的氰化物含量为760ppm的40wt％浓度的肌氨酸钠溶液在室温下与根据式1计算量的30％浓度的甲醛混合。
式1BFA=GCN*MSL*MMFA*100MMCN*Konz.FA]]>BCN=GFA*MSL*MMCN*100MMCN*Konz.CN]]>B＝需求[g]CN＝氰化物FA＝甲醛SL＝肌氨酸盐溶液M＝质量MM＝摩尔质量[g/mol]Konz.＝浓度[wt％]G＝肌氨酸盐溶液中的含量[g/kg]BFA=0,76*0,1*31,0*10026,0*30=0,302g]]>该溶液在常压下加热回流(108℃)并随时间分析研究。
实施例4100g一种分析确定的甲醛含量为929ppm的40wt％浓度的肌氨酸钠溶液与根据式1计算量的氰化物(作为NaCN溶液；相对于CN为15.9wt％)混合。
BCY=0,929*0,1*26,0*10031,0*15,9=0,490g]]>溶液一方面在室温(I)和另一方面(II)平行地在回流温度(108℃)搅拌和分析。
表权利要求
1.降低工业制备的肌氨酸盐溶液中甲醛和/或氰化物含量的方法，其特征在于，将起始溶液进行热处理，使得该起始溶液a1)在甲醛和氰化物组分为1∶0.9-1.1的大约等摩尔比例的情况下调节到20-120℃的温度，或a2)在甲醛和氰化物组分的非等摩尔比例的情况下加热到120-200℃的温度，并且b)最后进行冷却。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，热处理的持续时间为1-300分钟和特别优选40-60分钟。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在a1)的情况下，起始溶液通过加入计算量的甲醛或氰化物而调节到这两种化合物的大约等摩尔比例。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，在a1)的情况下，计算的甲醛或氰化物量以水溶液的形式加入。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于，在a1)的情况下，起始溶液调节到60-110℃和特别优选90-105℃的温度。
6.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于，在a2)的情况下，起始溶液加热到140-170℃。
7.根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于，在a2)的情况下，该方法在≤10bar的压力条件下进行。
8.根据权利要求1-7之一的方法，其特征在于，甲醛含量降低到＜50ppm和氰化物含量降低到＜10ppm的值，特别优选在40wt％浓度的肌氨酸盐溶液中。
9.根据权利要求1-8之一的方法，其特征在于，在根据a1)或a2)热处理之前或期间，将起始物例如甲基胺，和/或副产物如氨，与起始溶液经蒸馏分离。
10.根据权利要求1-9之一的方法，其特征在于，根据a1)或a2)处理的肌氨酸盐溶液用作制备肌酸的原料。
全文摘要
本发明涉及一种降低工业制备的肌氨酸盐溶液中甲醛和/或氰化物含量的方法，其中，将起始溶液进行热处理，使得该起始溶液a1)在甲醛和氰化物组分为1∶0.9－1.1的大约等摩尔比例的情况下调节到20－120℃的温度，或a2)在甲醛和氰化物组分非等摩尔比例的情况下加热到120－200℃的温度，并且b)最后进行冷却。特别地，通过加入计算量的甲醛或氰化物，起始溶液调节到大约等摩尔比例，由此在肌氨酸盐溶液中，得到甲醛含量为＜50ppm和氰化物含量为＜10ppm的值。本发明方法有利的还在于，在为了降低甲醛或氰化物含量而热处理之前或期间，还可以将其它起始物例如甲基胺，和/或副产物如氨蒸馏分离。
文档编号C07C229/00GK1823035SQ200480019906
公开日2006年8月23日 申请日期2004年7月6日 优先权日2003年7月11日
发明者F·塔尔哈默, H-P·克里默 申请人:底古萨股份公司