专利名称：两性离子金属环状物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类新的两性离子金属环状物。正电荷的4-10族过渡金属与两个杂原子螯合且其中一个杂原子有一个带负电荷的取代基。该两性离子金属环状物应用于烯烃聚合反应。
背景技术：
尽管Ziegler-Natta催化剂一直是聚烯烃工业的主角，但单活性中心(茂金属和非茂金属)催化剂将代表聚烯烃工业的未来。这些催化剂通常比Ziegler-Natta催化剂具有更高活性，且它们所生产的聚合物在物理性能上有所提高。这些催化剂一般是通过有机金属配合物与活化剂进行反应生成活化催化剂来形成的，其中正电荷由金属发展而来且负电荷由活化剂发展而来。
由于茂金属应用广泛，故一直在努力开发一些正负电荷同时处于同一化合物的两性离子体系。
已制备出一些金属环状物，其中的负电荷取代基是如下结构的金属环状物环的一部分 是由Peter等人描述的(J.Am.Chem.Soc.124(2002)5272和J.Am.Chem.Soc.123(2001)5100)并且已用于乙烯与一氧化碳共聚反应的研究中。
在Organometallics22(2003)1503中，两性离子锆配合物用于乙烯的聚合反应。这些配合物具有如下结构
其中的负电荷取代基(四价铝化合物)不连接到金属环状物的任一氮原子上。
其它的一些负电荷取代基在除金属所螯合的杂原子之一外的点上连接金属环状物且能用于烯烃聚合反应的两性化合物包括J.Am.Chem.Soc.122(2000)1830所报道的 和J.Am.Chem.Soc.123(2001)5352、Organometallics20(2001)5425和Organometallics21(2002)3082所报道的 和Organometallics21(2002)3481所报道的。
这些金属环状物没有一个是带负电荷取代基连接金属环状物杂原子之一的情况。
发明概述本发明是一种用于烯烃聚合的两性离子金属环状物。金属环状物是由4-10族过渡金属螯合两个杂原子形成的，其中杂原子之一有一个带全或部分负电荷的取代基且过渡金属带全或部分正电荷。带负电荷取代基的近程作用使两性离子形式要比中性金属环状物更稳定。我们的建模计算结果显示，当杂原子之一有一个带负电荷取代基时，可以稳定两性离子，获得高浓度的可用于催化烯烃聚合反应的活性中心点。
发明详述本发明是一种两性离子金属环状物。金属环状物包括螯合两个杂原子的4-10族过渡金属，其中两个杂原子都连接到一个联接基团上且杂原子之一有一个带负电荷的取代基。
优选的过渡金属是Ti、Zr、Ni和Pt。两个杂原子独立地选自P、N、O和S。其中优选是N，因为其前体易得。杂原子之一有一个带负电荷的取代基，优选负电荷是在选自B、Al、Sn和Sb的原子上。其中最优选是Al，因为两性离子金属环状物可很容易地由烷基铝化合物来制备。
“两性离子”的意思是金属环状物的金属上有一些正电荷且取代基上有一些负电荷。电荷不必是全正电荷或全负电荷，过渡金属上可以是部分正电荷且取代基上可以是部分负电荷。
带负电荷的取代基连接到杂原子之一上。带负电荷的取代基不能连接到金属环状物任一其它位置上，因为这样的金属环状物更趋向于中性形式而不是两性离子形式。
带负电荷的取代基原子可直接键连杂原子，或者负电荷原子与杂原子间可隔有一或多个原子。
带负电荷的原子直接键连杂原子的适宜结构包括 负电荷原子与杂原子间隔有一或多个原子的适宜结构包括 带负电荷的取代基连接金属环状物任一其它位置的不适宜结构包括 两个杂原子都连接到一个联接基团上来形成金属环状物。优选联接基团包括两个取代或未取代的sp2杂化碳原子来形成一个5元金属环状物。
本发明优选的金属环状物具有如下通式 其中M是带全或部分正电荷的4-10族过渡金属，G是一个用来形成金属环状物的联接基团，各X独立地选自P、N、O和S，各R2独立地选自C1-C30烃基，m为0、1或2，n为0或1，R1含一个带全或部分负电荷的选自B、Al、Sn和Sb的原子，L独立地选自卤素、烷氧基、甲硅烷氧基、烷氨基和C1-C30烃基且y满足M的化合价。优选G包括两个取代或未取代的sp2杂化碳原子来形成一个5元金属环状物。若存在一个sp3杂化碳原子，则两性离子金属环状物可能会过于稳定而无法在烯烃聚合反应中活化。
更优选的金属环状物具有如下通式 其中M、X、L、R1、R2和y的定义同上，各R3独立地选自H和C1-C30烃基且m为0或1。
另一种优选的金属环状物具有如下通式
其中M、X、L、R1、R2、n和y的定义同上，各R3独立地选自H和C1-C30烃基。
两性离子金属环状物可采用若干方法来制备。一个适宜的方法，如实施例1和3所述方法，是将一种含两个杂原子连接一个联接基团的配体前体与一种过渡金属源进行接触。任何适宜的过渡金属源都可用来制备金属环状物。过渡金属源适宜有一个不稳定配体如易于置换的卤素或烷氨基。实例是卤化物(如TiCl4、NiCl2、ZrCl4)、烷氧化物、酰胺等。与配体前体接触后，再与烷基铝、烷基硼、烷基锡或烷基锑源接触，以引入带负电荷的取代基并使过渡金属烷基化，从而能一步法形成两性离子金属环状物。
两性离子金属环状物可与载体如氧化硅、氧化铝、氧化钛等一起使用。优选是氧化硅。优选载体在使用前先经热、化学处理或二者并用来降低表面的羟基浓度。热处理是在使用前于干燥气氛中升温条件下、优选大于约100℃且更优选约150-600℃下将载体加热(焙烧)。可采用各种不同的化学处理法，包括与有机铝、有机镁、有机硅或有机硼化合物反应。例如参见美国专利6211311所述的技术。
两性离子金属环状物对于烯烃聚合反应有特殊的价值。优选烯烃是乙烯和C3-C20的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。可使用混合烯烃。乙烯和乙烯与C3-C20的α-烯烃混合物是特别优选的。金属环状物可用来将烯烃与极性单体如一氧化碳、乙烯基硅烷、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和马来酸酐共聚。当使用极性单体时，优选将乙烯与极性单体共聚。
各种各样的烯烃聚合方法都可采用。优选的方法是淤浆法、本体法、溶液法和气相法。优选采用淤浆法和气相法。适用的烯烃聚合方法例如是美国专利5902866、5637659和5539124中所述方法。
聚合反应可在宽温度范围如约-30℃到约280℃下进行。更优选的范围是约30-180℃，最优选范围是约60-100℃。烯烃分压正常范围约从0.1MPa到350MPa，更优选范围是约0.1-7MPa。
任选可有另外的活化剂与两性离子金属环状物联用。适用的活化剂是本领域熟知的。实例包括铝氧烷(甲基铝氧烷(MAO))、PMAO、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷)、烷基铝化合物(三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、三异丁基铝)等。适用的活化剂包括含非亲核性阴离子的酸盐。这些化合物通常是由庞大配体连接硼或铝构成的。实例包括四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂、四(五氟苯基)硼酸苯铵等。适用的活化剂还包括含硼和一或多个烷基、芳基和芳烷基的有机硼烷。适用的活化剂包括取代或未取代的三烷基和三芳基硼烷，如三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷等。这些及其它适用的含硼活化剂描述于美国专利5153157、5198401和5241025。适用的活化剂还包括美国专利5414180和5648440中述及的铝硼酸盐-烷基铝化合物与有机硼酸的反应产物。
活化剂相对金属环状物配合物量的最佳需用量取决于许多因素，包括配合物和活化剂的性质、期望的反应速度、聚烯烃产物的种类、反应条件和其它因素。但是，通常当活化剂是铝氧烷或烷基铝化合物时，用量范围为每摩尔过渡金属M使用约0.01-5000摩尔、优选约10-500摩尔且更优选约10-200摩尔的铝。当活化剂是有机硼烷或离子型硼酸盐或铝酸盐时，用量范围为每摩尔M使用约0.01-5000摩尔、优选约0.1-500摩尔的活化剂。可将活化剂与配合物混合并以混合物形式加入反应器中，或者将各组分分别加入反应器。
用于烯烃聚合反应的金属环状物浓度取决于许多因素。但是，优选浓度范围为约0.01-100微摩尔/升。聚合时间取决于工艺类型、催化剂浓度和其它因素。通常聚合反应在约几秒到几小时内完成。
下列实施例仅是例示本发明。本领域技术人员将能知道属于本发明精神实质和权利要求范围内的各种变通方案。
实施例1制备两性离子金属环状物将1.58g(0.01mol)的8-(甲基氨基)喹啉分批加入到一个搅拌的由1.30g(0.01mol)无水NiCl2于50ml己烷中形成的淤浆液中，历时二十分钟。将混合物搅拌过夜，经30分钟时间加入50ml(0.1mol)三甲基铝(2.0M的己烷溶液)。预期的活化组分是 原样使用。
实施例2乙烯聚合向一个1升不锈钢反应器内装入甲苯(500ml)。向反应器内装入乙烯到2.4MPa，将釜内物料加热到70℃。将来自实施例1的等分己烷混合物(含2.0mg配合物)加入反应器内开始聚合反应。按需供应乙烯来维持反应器压力恒定在2.4MPa。约1小时后，将反应器卸料，回收预期产物聚乙烯。
实施例3制备两性离子金属环状物将0.86g(0.01mol)的N-甲基-N’-羟基乙二亚胺分批加入到一个搅拌的由1.30g(0.01mol)无水NiCl2于50ml己烷中形成的淤浆液中，历时二十分钟。将混合物搅拌过夜，经30分钟时间加入50ml(0.1mol)三甲基铝(2.0M的己烷溶液)。预期的活化组分是
原样使用。
实施例4乙烯聚合向一个1升不锈钢反应器内装入甲苯(500ml)。向反应器内装入乙烯到2.4MPa，将釜内物料加热到70℃。将来自实施例3的等分己烷混合物(含2.0mg配合物)加入反应器内开始聚合反应。按需供应乙烯来维持反应器压力恒定在2.4MPa。约1小时后，将反应器卸料，回收预期产物聚乙烯。
分子建模研究金属环状物适合作为催化剂的另一个证据来自分子建模研究。我们做了两个计算。第一个计算是看看中性形式或两性离子形式哪个更优选。因催化剂活性中心的浓度更高一些，故两性离子形式更优选。第二个计算是看看两性离子与乙烯相互作用形成π-配合物的情况。两性离子足够稳定，优先选用，相反中性形式就不够稳定以至不能与乙烯反应。所有的计算都是用DFT的B3LYP模型(LACVP**赝势基组)引入TITANTM软件包采用全局几何优化法做的。我们先进行实施例1配合物的计算。
计算结果(DFT，B3LYP)显示含桥甲基的极化(两性离子)种(B)比结构(A)在能量上更为有利，得到高浓度的催化活性中心。
两性离子有一个金属中心与乙烯相互作用形成π-配合物的放热反应，这被认为是聚合过程的限速步骤。所计算的π-配位能为-4kcal/mol，表明这是一个有利的反应步骤。
还研究了来自实施例3的配合物。计算结果(DFT，B3LYP)显示含桥甲基的极化(两性离子)种是能量上有利的结构，得到高浓度的催化活性中心。所计算的π-配位能为-6kcal/mol，表明这是一个有利的反应步骤。
为进行比较，对金属环状物的两个杂原子都不含带负电荷取代基的其它化合物进行了计算。
比较配合物A 比较配合物B比较配合物A在结构上类似于实施例3的配合物，只是负电荷不能在连接杂原子之一的取代基上形成。结果证明这是一个关键的不同点。所计算(DFT，B3LYP)的非活性中性体系的稳定化能为4kcal/mol。换句话说，两性离子的能态比中性形式的高4kcal/mol。这表明极化(两性离子)种在能量上比中性形式的不利，导致活性中心的浓度较低。对比较配合物B而言，所计算(DFT，B3LYP)的非活性中性体系的稳定化能为9kcal/mol。这表明极化(两性离子)种在能量上不利(能量比中性形式的高9kcal/mol)，导致活性中心的浓度较低。
还对配合物C进行了计算，其中形成金属环状物的联接基团的一部分包括sp3杂化碳。
配合物C计算结果(DFT，B3LYP)显示极化(两性离子)种是能量上更为有利的结构，得到高浓度的催化活性中心。但是，所计算的与乙烯的π-配位能为4kcal/mol，表明配合物C过于稳定，故优选联接基团含sp2碳。
建模数据显示，金属环状物中的杂原子有一个能带负电荷的取代基将有利于两性离子的形成。因为是能与乙烯配位的两性离子，故这些金属环状物有更高的催化活性。数据还显示，本发明的两性离子金属环状物在π-配位能方面是有利的，表明这是一个有利的反应步骤。
前述实施例仅仅是例示作用。按下列权利要求划定本发明范围。
权利要求
1.一种两性离子金属环状物，包括螯合两个独立地选自P、N、O和S的杂原子的4-10族过渡金属，其中两个杂原子都连接到一个联接基团上来形成一个金属环状物，杂原子之一有一个带全或部分负电荷的取代基且过渡金属带全或部分正电荷。
2.权利要求1的两性离子金属环状物，其中所述取代基在选自B、Al、Sn和Sb的原子上带负电荷。
3.通式如下的两性离子金属环状物 其中M是带全或部分正电荷的4-10族过渡金属，G是一个用来形成金属环状物的联接基团，各X独立地选自P、N、O和S，各R2独立地选自C1-C30烃基，m为0、1或2，n为0或1，R1含一个带全或部分负电荷的选自B、Al、Sn和Sb的原子，L独立地选自卤素、烷氧基、甲硅烷氧基、烷氨基和C1-C30烃基且y满足M的化合价。
4.权利要求3的两性离子金属环状物，其中G包括两个取代或未取代的sp2杂化碳原子来形成一个5元金属环状物。
5.权利要求3的两性离子金属环状物，其中X是N，R1含一个带全或部分负电荷的选自B和Al的原子。
6.权利要求4的两性离子金属环状物，具有如下通式 其中各R3独立地选自H和C1-C30烃基且m为0或1。
7.权利要求4的两性离子金属环状物，具有如下通式 其中各R3独立地选自H和C1-C30烃基。
8.一种烯烃聚合方法，包括将烯烃与两性离子金属环状物接触的步骤，所述两性离子金属环状物包括螯合两个独立地选自P、N、O和S的杂原子的4-10族过渡金属，其中两个杂原子都连接到一个联接基团上来形成一个金属环状物，杂原子之一有一个带全或部分负电荷的取代基且过渡金属带全或部分正电荷。
9.权利要求8的烯烃聚合方法，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。
10.权利要求8的烯烃聚合方法，其中烯烃与一种极性共聚单体共聚。
11.权利要求10的烯烃聚合方法，其中烯烃是乙烯且极性共聚单体选自一氧化碳、乙烯基硅烷、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和马来酸酐。
12.权利要求8的烯烃聚合方法，其中两性离子金属环状物是负载型的。
13.一种权利要求8的烯烃淤浆聚合方法。
14.一种权利要求8的烯烃气相聚合方法。
全文摘要
公开一类新的两性离子金属环状物。正电荷的4－10族过渡金属与两个杂原子螯合且其中一个杂原子有一个带负电荷的取代基。我们发现在此位置的取代基能使金属环状物的两性离子形式稳定。该两性离子金属环状物应用于烯烃聚合反应。
文档编号C07F15/04GK1852929SQ200480026734
公开日2006年10月25日 申请日期2004年9月7日 优先权日2003年9月29日
发明者S·纳吉, M·P·梅克 申请人:伊奎斯塔化学有限公司