巯基苯并噻唑、巯基噻唑啉和巯基苯并咪唑与环氧化物的反应产物作为润滑剂添加剂的制作方法

文档序号:3529846阅读:193来源:国知局
专利名称:巯基苯并噻唑、巯基噻唑啉和巯基苯并咪唑与环氧化物的反应产物作为润滑剂添加剂的制作方法
我们依据Title 35,美国法典,§120要求于2003年8月15日提交的名为“巯基苯并噻唑与环氧化物的反应产物作为润滑剂添加剂”的美国临时申请号60/495,117的优先权。
背景技术
1.发明领域本发明涉及润滑剂,尤其是润滑油,并且更特别地涉及一类衍生自醇的无灰和不含磷的抗磨添加剂,所述醇是巯基苯并噻唑、巯基噻唑啉或巯基苯并咪唑与各种环氧化物的反应产物。
2.相关技术的描述在润滑油的发展中,已作了许多尝试以提供赋予其耐疲劳性、抗磨性和极压性能的添加剂。二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)已经作为抗磨添加剂在调配润滑油中使用超过了50年。然而,二烷基二硫代磷酸锌产生了灰分,这助长了汽车废气排放物中的颗粒物质,并且一些管理机构正在设法减少锌排放到环境中。另外,人们怀疑同样是ZDDP的一种组分的磷限制了被用于汽车上以减少污染的催化转化器的使用寿命。出于毒物学和环境的原因,重要的是限制颗粒物质和在发动机使用期间形成的污染,但同样重要的是保持润滑油的抗磨性能没有降低。
鉴于已知的含有锌和磷的添加剂的上述缺点,人们已经进行了努力以提供既不含锌也不含磷、或者至少以显著降低的量包含它们的润滑油添加剂。
不含锌(即,无灰的)、不含磷的润滑油添加剂的例子是公开于美国专利No.5,512,190中的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与不饱和的单-、二-和三甘油酯的反应产物以及美国专利No.5,514,189中的由二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机醚。
美国专利No.5,512,190公开了一种提供给润滑油以抗磨性能的添加剂。该添加剂是2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑与不饱和的单-、二-和三甘油酯的混合物的反应产物。还公开了一种通过使不饱和的单-、二-和三甘油酯的混合物与二乙醇胺反应以提供中间反应产物,并且使该中间反应产物与2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑反应而制得的具有抗磨性能的润滑油添加剂。
美国专利No.5,514,189公开了由二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机醚已被发现是用于润滑剂和燃料的有效的抗磨/抗氧化添加剂。
美国专利Nos.5,084,195和5,300,243公开了N-酰基-硫代氨基甲酸酯硫脲作为专用于润滑剂或液压流体的抗磨添加剂。
巯基苯并噻唑(MBT)与环氧化物的反应在Camenzind等的同族专利(EP0894793;美国专利No.6,100,406;美国专利No.6,255,259)中被教导。美国专利No.6,255,259的实施例1教导了使MBT与环氧丙烷反应。然而在它自身的权利中,Camenzind不认为所得的中间产物具有作为润滑剂添加剂的实用性。相反,其使该中间产物进一步与酚类抗氧化剂化合物反应以形成混合的酚类/MBT添加剂。这同样描述于实施例12中,其中将新癸酸缩水甘油酯(GlydexxN-10)与MBT反应,但又将该产物进一步与酚类抗氧化剂衍生物反应。并未示出已经测试了这些中间产物的抗磨性能。
该多步骤的方法是不利的,因为额外的反应步骤必然导致了较高的加工成本和增加的非所需的废物。
Zhang等(“Wear”,1999,224(1),50-55)评价了二硫代氨基甲酸酯作为润滑剂添加剂,其中将缩水甘油基二硫代氨基甲酸酯连接到苯并噻唑基硫代结构部分。

Zhang等通过引入二烷基二硫代氨基甲酸酯基团而提高了MBT在油中的溶解度。长久以来已经公知了二硫代氨基甲酸酯基团具有抗磨和极压活性。然而,二硫代氨基甲酸酯也可能是非所需的,因为它们腐蚀了铜并且侵蚀了发动机的密封装置。此外,二硫代氨基甲酸酯基团将额外的硫含量提供给添加剂。考虑近来对较低硫含量的润滑剂的趋势,这是不希望的,而较低硫含量的润滑剂又被政府对较低硫含量的燃料的需求所驱使。
Camenzind和Zhang都没有公开或暗示将巯基苯并噻唑与不包含附加的已知具有作为润滑剂添加剂应用性的官能团的环氧化物反应会得到具有优异的抗磨性能的添加剂。
美国专利No.6,187,726公开了包括以下结构的取代的线形硫脲的化合物和润滑剂组合物 其中R1、R2和R4独立地选自烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基和氢;R3选自烷基、烯基和其组合;X选自(i)亚甲基,在如果和只有当R3是烯基(alkylene)的情况下,(ii)氧,和(iii)硫;和A选自亚烷基和芳基。
美国专利No.6,551,966公开了一种组合物,其包括(A)润滑剂,和(B)至少一种下式的5-烷基-2-巯基-1,3,4-噁二唑化合物 其中R1是1-30个碳原子的烃或官能化的烃。
美国专利No.6,559,107公开了一种组合物,其包括
(A)润滑剂,和(B)至少一种下式的5-烷基-2-硫酮-1,3,4-噻二唑烷(thiadiazolidine)化合物 其中R1是1-30个碳原子的烃或官能化的烃,R2和R3独立地选自1-30个碳原子的烃或官能化的烃以及氢,和X是氧、硫或氮。
美国专利No.6,566,311公开了一种组合物,其包括(A)润滑剂,和(B)至少一种下式的1,3,4-噁二唑化合物 其中R1选自氢、线形或支化的烷基、烯基、烷芳基、芳基、烷基醚和烷基酯;R2、R3和R4独立地选自氢、线形或支化的烷基、烯基、烷芳基和芳基;并且任何的烷基结构部分可以任选地在其内部含有氧醚、酯或酰胺基团。
上述参考文献的全部公开内容在此引入作为参考。
发明概述如上所述,含磷的润滑剂抗磨剂(比如,二硫代磷酸锌)并不适合于目前和未来的排放物后处理设备(比如,催化转化器)的使用寿命的目的。现已发现巯基苯并噻唑、巯基噻唑啉或巯基苯并咪唑与各种环氧化物的反应产物,即,噻唑基硫代醇和咪唑基硫代醇可用作润滑剂用的无灰抗磨添加剂。
更具体地,本发明涉及一种组合物,该组合物包括(A)润滑剂,和(B)至少一种选自下式的醇的化合物 和 其中Y是N或S;R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、烷芳基、芳基、烷氧基和烷基酯;R5选自氢、烷基、烷氧基、以下结构的羧基烷基基团(CH2)pCO2R9其中p为1-18,和R9是烃基;R7选自氢、CH2OR11、烷基和烯基,其中所述烷基和烯基可任选地被OH、环氧(oxirane)或X取代;R11选自1-36个碳原子的烷基、6-约50个碳原子的烷芳基、和芳基,并且可以含有醚或酯官能度;
X为以下结构 或 或者R5和R7可稠合在一起以形成3-10,优选5或6个碳原子的环,该环可以进一步被烷基、环烷基、烯基、芳基或烷氧基取代,并且可以含有醚或酯官能度;并且R6和R8独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、芳基和烷氧基。
优选实施方案的描述根据本发明,2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基噻唑啉和2-巯基苯并咪唑与各种环氧化物的反应产物可用作润滑剂用的无灰抗磨添加剂。如上所述,本发明更具体地涉及一种组合物,该组合物包括(A)润滑剂,和(B)至少一种选自下式的醇的化合物 和
其中Y是氮或硫,优选硫;R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、烷芳基、芳基、烷氧基和烷基酯,优选是氢;R5选自氢、烷基、烷氧基、以下结构的羧基烷基基团(CH2)pCO2R9其中p为1-18,和R9是烃基;R7选自氢、CH2OR11、烷基和烯基,其中所述烷基和烯基可任选地被OH、环氧或X取代;R11选自1-36个碳原子的烷基、6-约50个碳原子的烷芳基、和芳基,并且可以含有醚或酯官能度;X为以下结构 或
或者R5和R7可稠合在一起以形成3-10,优选5或6个碳原子的环,该环可以进一步被烷基、环烷基、烯基、芳基或烷氧基取代,并且可以含有醚或酯官能度;并且R6和R8独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、芳基和烷氧基。
尤其优选本发明的润滑剂是润滑油。
除非另外说明,优选在用于本发明实施的醇的以上描述中,所提到的任何烷基或烯基、或者包含这些基团的任何结构部分(例如,烷氧基)都含有1-18个碳原子。
如这里所使用的术语“烃基”包括烃基以及基本的烃基。“基本的烃”是指含有不会改变该基团主要的烃性质的杂原子取代基的基团。
烃基的例子包括以下这些(1)烃取代基,即,脂族(例如,烷基或烯基)、脂环族(例如,环烷基、环烯基)取代基,芳族取代基,被芳族、脂族或脂环族取代的芳族取代基等,以及其中环通过分子的另一结构部分而完成的环状取代基(即,例如任意两个所示取代基可以一起形成脂环族基团);(2)取代的烃取代基,即,含有在本发明的上下文中不会改变该取代基主要的烃性质的非-烃基团的那些取代基;本领域那些技术人员将知道这些基团(例如卤素、羟基、巯基、硝基、亚硝基、硫氧基(sulfoxy)等);(3)杂原子取代基,即,尽管在本发明的上下文中具有主要的烃性质,但在另外由碳原子构成的环或链中还将含有除了所存在的碳之外的原子的取代基(例如,烷氧基或烷基硫代基团)。合适的杂原子对于本领域那些技术人员而言将是显而易见的,并且包括例如硫、氧、氮和取代基比如吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等。优选地,对于烃基中的每10个碳原子将存在不超过约2个,更优选不超过1个的杂取代基。最优选地,在烃基中没有这些杂原子取代基,即,烃基是纯的烃。
在上述的式中,R9是烃基。R9的例子包括,但不限于未取代的苯基;被一个或多个烷基比如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、前述基团的异构体等取代的苯基;被一个或多个烷氧基比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、前述基团的异构体等取代的苯基;被一个或多个烷基氨基或芳基氨基取代的苯基;萘基和烷基取代的萘基;含有1-50个碳原子的直链或支链的烷基或烯基,这些包括,但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、前述基团的异构体等;和环状烷基比如环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。
用于制备在本发明实施中所使用的醇的合适的环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一碳烷、1,2-环氧十二碳烷、1,2-环氧十四碳烷、1,2-环氧十六碳烷、1,2-环氧十八碳烷、1,2-环氧二十碳烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、苯基环氧丙烷、4-壬基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C8-C18烷基缩水甘油醚、缩水甘油基十六烷基醚、邻-甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、1,2-环氧-2-苯氧基丙烷、糠基缩水甘油醚、缩水甘油基4-甲氧基苯醚、缩水甘油基2-甲基苯醚、环氧化的不饱和C3-C36羧酸的C1-C18酯,特别是环氧化的C12-C20酸的酯,比如环氧化的树脂酸甲酯、环氧化的树脂酸丁酯、环氧化的树脂酸2-乙基己酯、环氧化的树脂酸辛酯和环氧化的油酸甲酯、环氧化的油酸丁酯、环氧化的油酸2-乙基己酯、环氧化的油酸辛酯等;环氧化的不饱和油比如环氧化的豆油、环氧化的低芥酸菜籽油等。预期在适当的条件下可以由乙烯基环己烷二环氧化物和甘油丙氧基化物三缩水甘油醚以及含有多于1个环氧化物结构部分的类似试剂制备出适宜的可溶性衍生物以得到功能性材料。还预期在合适的条件下可以由2-巯基苯并噁唑和如这里所述的能够得到功能性材料的环氧化物试剂制得适宜的可溶性衍生物。
对于本领域那些技术人员将显而易见的是,在某些条件下由于环氧化物与氮的反应而可以在至少一部分反应混合物的杂环氮上实现取代。在较少的程度上,还可以预期制备出通过杂环分子,尤其是其巯基在环氧化物(环氧乙烷)基团的内(2-)位上的取代而产生伯醇。
优选的用于本发明实施的醇添加剂包括,但不限于1-(2-苯并噻唑基硫代)-2-癸醇、1-(2-苯并噻唑基硫代)-2-十二烷醇、1-(2-苯并噻唑基硫代)-2-十四烷醇、1-(2-苯并噻唑基硫代)-2-十六烷醇、1-(2-苯并噻唑基硫代)-2-十八烷醇、2-(2-苯并噻唑基硫代)-环己醇、α-[(2-苯并噻唑基硫代)甲基]-苯甲醇、1-(2-苯并噻唑基硫代)-3-(4-壬基苯氧基)-丙烷-2-醇、环氧化的树脂酸2-乙基己酯与巯基苯并噻唑的反应产物、环氧化的豆油与巯基苯并噻唑的反应产物、2-噻唑基硫代-环己醇、1-噻唑基硫代-2-十二烷醇和1-苯并咪唑基硫代-2-十二烷醇等。
尤其优选用于本发明实施的醇添加剂包括具有以下结构的那些 其中n=1-约36,更优选为1-约18,最优选为8-12;
(其中,以上通式的R5和R7已经被稠合); Z=(CH2)pCO2R9其中基团ZCHCH(OH)R7是巯基苯并噻唑与环氧化的不饱和酸的酯比如环氧化的油酸、亚油酸、亚麻酸或桐酸的酯;或者环氧化的妥尔油(树脂酸)酯的反应的残基;树脂酸酯和油酸酯是优选的实施方案,并且特别优选树脂酸2-乙基己酯的反应产物;和 其中R11是C1-约C18烷基,更优选为C4-12烷基,或者芳基或烷基取代的芳基,特别是C8-C12取代的苯基比如壬基苯基。
本发明的醇添加剂可以用作目前所使用的二烷基二硫代磷酸锌的部分或全部的替代物。它们还可以与润滑油中通常发现的其它添加剂以及其它的无灰抗磨添加剂结合使用。本发明的苯并噻唑基硫代醇添加剂还可以与这些其它的典型添加剂表现出协同效应以提高油的性能特性。通常在润滑油中发现的添加剂是例如分散剂、清净剂、缓蚀剂/防锈剂、抗氧化剂、抗磨剂、消泡剂、摩擦改性剂、密封膨胀剂、破乳剂、粘度指数(VI)改进剂、倾点下降剂等。例如参见美国专利No.5,498,809对于可用的润滑油组合物添加剂的描述,该专利的全部公开内容在此引入作为参考。分散剂的例子包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、曼尼希碱无灰分散剂等。清净剂的例子包括金属酚盐、金属硫化酚盐、金属磺酸盐、金属烷基水杨酸盐等。抗氧化剂的例子包括烷基化的二苯基胺、N-烷基化的苯二胺、烷基化的苯基α-萘胺、受阻酚、烷基化的氢醌、羟基化的硫代二苯醚、次烷基双酚、油溶性的铜化合物等。可与本发明的添加剂结合使用的抗磨添加剂的例子包括有机硼酸酯、有机亚磷酸酯、有机含硫化合物、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、phosphosulfurized hydrocarbon等。以下尤其是这类添加剂的例子并且可以从The LubrizolCorporation商购获得Lubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lubrizol1097、Lubrizol 1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139和Lubrizol5604。摩擦改性剂的例子包括脂肪酸酯和脂肪酸酰胺、有机钼硫化和未硫化的化合物、二烷基硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼等。消泡剂的例子是聚硅氧烷等。防锈剂的例子是聚氧化烯多元醇等。VI改进剂的例子包括烯烃共聚物和分散剂(dispersant)烯烃共聚物等。倾点下降剂的例子是聚甲基丙烯酸酯等。
可以使用的代表性的常规抗磨剂包括,例如二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌。
合适的磷酸盐包括二烃基二硫代磷酸盐,其中烃基含有平均至少3个碳原子。特别有用的是至少一种其中烃基含有平均至少3个碳原子的二烃基二硫代磷酸的金属盐。可以由其得到二烃基二硫代磷酸盐的酸可由下式的酸来说明 其中R5和R6可相同或不同,并且是烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基或被任意上述基团取代的基本的烃基的衍生物,并且其中该酸中的R5和R6基团各自含有平均至少3个碳原子。“基本的烃”是指含有不会实质上影响该基团的烃性质的取代基(例如,每个基团结构部分含有1-4个取代基),比如醚、酯、硝基或卤素的基团。
合适的R5和R6基团的具体例子包括异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、正己基、庚基、2-乙基己基、二异丁基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、丁基苯基、邻,对-二戊基苯基、辛基苯基、聚异丁烯(分子量350)取代的苯基、四丙烯取代的苯基、β-辛基丁基萘基、环戊基、环己基、苯基、氯苯基、邻-二氯苯基、溴苯基、萘次甲基、2-甲基环己基、苄基、氯苄基、氯戊基、二氯苯基、硝基苯基、二氯癸基和联苯基。优选含有约3-约30个碳原子的烷基和含有约6-约30个碳原子的芳基。特别优选的R5和R6基团是4-18个碳原子的烷基。
可容易地通过五硫化二磷与醇或酚的反应获得二硫代磷酸。该反应包括在约20℃-200℃的温度下使4mol醇或酚与1mol五硫化二磷混合。当反应发生时释放出硫化氢。可以使用醇的混合物、酚的混合物或者两者的混合物,例如C3-C30醇的混合物、C6-C30芳族醇的混合物等。
可用于制备磷酸盐的金属包括第I族金属、第II族金属、铝、铅、锡、钼、锰、钴和镍。锌是优选的金属。可与该酸反应的金属化合物的例子包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、戊醇(pentylate)锂、氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、甲醇(methylate)钠、丙醇(propylate)钠、苯酚钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钾、氧化银、碳酸银、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、乙醇(ethylate)镁、丙醇镁、苯酚镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、甲醇钙、丙醇钙、戊醇钙、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、丙醇锌、氧化锶、氢氧化锶、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、乙醇镉、氧化钡、氢氧化钡、氢氧化钡(barium hydrate)、碳酸钡、乙醇钡、戊醇钡、氧化铝、丙醇铝、氧化铅、氢氧化铅、碳酸铅、氧化锡、丁醇(butylate)锡、氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、戊醇钴、氧化镍、氢氧化镍和碳酸镍。
在一些情况下,某些组分特别是羧酸或金属羧酸盐的加入,比如少量的金属乙酸盐或乙酸与金属反应物的结合使用将促进反应并且得到改进的产物。例如,将多至约5%的乙酸锌与所要求量的氧化锌结合使用促进了二硫代磷酸锌的形成。
二硫代磷酸金属盐的制备是本领域众所周知的,并且描述在大量已经发表的专利中,这些专利包括美国专利Nos.3,293,181;3,397,145;3,396,109和3,442,804,其公开内容在此引入作为参考。同样可用作抗磨添加剂的是比如描述于美国专利No.3,637,499中的二硫代磷酸化合物的胺衍生物,该专利的全部公开内容在此引入作为参考。
基于润滑油组合物的总重量,锌盐最通常地以0.1-10wt%,优选0.2-2wt%的量用作润滑油中的抗磨添加剂。它们可以根据已知技术通过经常借助于醇或酚与P2S5的反应首先形成二硫代磷酸,然后用合适的锌化合物中和该二硫代磷酸而制得。
可以使用醇的混合物,包括伯醇和仲醇的混合物,仲醇通常用于赋予改进的抗磨性和伯醇用于赋予热稳定性。这两种醇的混合物特别有用。一般而言,可以使用任何碱性或中性的锌化合物,但最通常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用了过量的碱性锌化合物,因此商购的添加剂通常含有过量的锌。
二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二硫代磷酸的二烃基酯的油溶性盐,并且可由下式表示 其中R5和R6与前式的描述相关。
尤其优选的用于本发明实施的添加剂包括烷基化的二苯基胺、受阻的烷基化的酚、受阻的烷基化的酚类酯、二硫代氨基甲酸钼、金属酚盐、金属硫化酚盐、金属磺酸盐、金属烷基水杨酸盐。
润滑剂组合物当它们含有这些添加剂时,组合物通常以使得其中的添加剂可有效地提供它们正常的所附功能的量而被共混到基础油中。这些添加剂的代表性的有效量示于表1中。
当使用了其它添加剂时,尽管不是必须的,但也可能需要制备出包括本发明主题添加剂的浓溶液或分散液以及一种或多种所述其它添加剂的添加剂浓缩物(在本文中,所述的浓缩物当构成添加剂混合物时将被称作添加剂包),从而可以将数种添加剂同时加入到基础油中以形成润滑油组合物。可以通过溶剂和/或通过伴随着适度加热的混合来促进添加剂浓缩物溶解到润滑油中,但这不是必需的。当将添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时,通常将该浓缩物或添加剂包配制成含有合适量的添加剂以在最终制剂中提供所需的浓度。因此,可以将本发明的主题添加剂与其它所需的添加剂一起加入到少量的基础油或其它相容的溶剂中,以形成含有合适的添加剂比例的总量通常约为2.5-约90wt%,优选约15-约75wt%,更优选约25-约60wt%的活性成分的添加剂包,其余量是基础油。最终制剂可以通常采用约1-20wt%的添加剂包,其余量是基础油。
这里示出的所有重量百分比(除非另外说明)是基于添加剂的活性成分(AI)含量,和/或基于任何添加剂包或制剂的总重量,该总重量是每一种添加剂的AI重量加上全部油或稀释剂的重量的总和。
通常,本发明的润滑剂组合物含有浓度约为0.05-约30wt%的添加剂。基于油组合物的总重量,约为0.1-约10wt%的添加剂浓度范围是优选的。更优选的浓度范围约为0.2-约5wt%。添加剂的油浓缩物可以在润滑油粘度的载体或稀释油中含有约为1-约75wt%的添加剂反应产物。
通常,本发明的添加剂可用于各种各样的润滑油基料。该润滑油基料是任何在100℃下的运动粘度约为2-约200cSt,更优选约为3-约150cSt,和最优选约为3-约100cSt的天然或合成的润滑油基料级分。该润滑油基料可以衍生自天然润滑油、合成润滑油、或其混合物。合适的润滑油基料包括通过合成蜡与蜡的异构化获得的基料以及通过原油的芳族和极性组分的加氢裂化(而不是溶剂萃取)所制得的加氢裂化产物基料。天然润滑油包括动物油比如猪油、植物油(例如,低芥酸菜籽油、蓖麻油、向日葵油)、石油、矿物油和衍生自煤或页岩的油。
合成油包括烃类油和卤素取代的烃类油,比如聚合和互聚的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化的二苯醚、烷基化的二苯硫醚,以及它们的衍生物、类似物、同系物等。合成润滑油还包括其中末端羟基已通过酯化、醚化等被改性的环氧烷聚合物、互聚物、共聚物和其衍生物等。
另一类合适的合成润滑油包括二元羧酸与各种醇的酯。可用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸与多元醇和多元醇醚制得的那些。
硅基油(比如,聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油)构成了另一类可用的合成润滑油。其它的合成润滑油包括含磷的酸的液态酯、四氢呋喃聚合物、聚α-烯烃等。
润滑油可以衍生自未精炼的、精炼的、再精炼的油或其混合物。未精炼的油直接从天然源或合成源(例如,煤、页岩、或焦油和沥青)中获得而不需要进一步纯化或处理。未精炼油的例子包括直接由干馏操作得到的页岩油、直接由蒸馏得到的石油或者直接由酯化工艺得到的酯油,然后使用它们的每一种而不需进一步处理。精炼油与未精炼油类似,除了精炼油已在一个或多个纯化步骤中被处理以改进一种或多种性能。合适的纯化技术包括蒸馏、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤、渗滤等,所有的这些对于本领域技术人员而言是众所周知的。再精炼油是通过采用与为获得精炼油所用方法类似的方法处理精炼油而得到的。这些再精炼油还被已知为再生油或再加工油,并且通常通过用于除去废添加剂和油分解产物的技术而进行额外的加工。
衍生自蜡的加氢异构化作用的润滑油基料还可以单独地或者与前述天然和/或合成的基料结合使用。这种蜡的异构化物油通过在加氢异构化催化剂上将天然蜡或合成蜡或者其混合物加氢异构化而制得。天然蜡一般是通过矿物油的溶剂脱蜡而回收的疏松石蜡;合成蜡一般是通过费-托工艺制得的蜡。通常将所得的异构化物产物进行溶剂脱蜡和分级以回收具有特定粘度范围的各种级分。蜡异构化物的特征还在于具有非常高的粘度指数,通常VI至少为130,优选至少135或更高,并且在脱蜡之后倾点约为-20℃或更低。
本发明的添加剂尤其可用作许多不同的燃料和润滑油组合物中的组分。该添加剂可以包括在多种具有润滑粘度的油中,这些油包括天然和合成润滑油及其混合物。该添加剂可以包括在用于火花式点火和压缩式点火的内燃机的曲轴箱润滑油中。该组合物还可以用于燃气发动机润滑剂、涡轮润滑剂、自动转动液、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体以及其它的润滑油和润滑脂组合物中。这些添加剂还可以用于发动机燃料组合物。
本发明的优点和重要特征将从以下实施例中变得更加明显。
实施例抗磨性四球试验在ASTM D 4172试验条件下,利用四球磨损试验测定巯基苯并噻唑-环氧化物的反应产物在完全配制的润滑油中的的抗磨性能。用于这些实施例的试验在Falex Variable Drive的四球磨损试验机上进行。将四个球排列成等边的四面体。将下方的三个球牢固地夹在充满润滑剂的试验杯中,并且通过发动机驱动的卡盘把持住上方的球。上方球抵靠在被固定的下方球上旋转。通过砝码/杠杆臂系统沿向上的方向施加负荷。通过连续可变的气动负载系统施加负荷。加热器使得可以在升高的温度下操作。将三个固定的钢球浸入待测的10毫升样品中,并且使第四个钢球以“点对点接触”的方式在三个固定的钢球上旋转。试验机在40kg的负荷下以1,200转数/分钟的旋转速度在75℃下工作1小时。使完全配制的润滑油含有在发动机油中通常发现的所有添加剂(含有如表1所示的不同抗磨剂)以及0.5wt%的氢过氧化枯烯,以有助于模拟在运行的发动机中的环境。测试添加剂在发动机油制剂中的有效性,并与含和不含任何二硫代磷酸锌的相同制剂作比较。
在四球磨损试验中,这些添加剂中的一些的性能优于作为比较的二硫代磷酸锌(ZDDP)的性能。参见表2。
Cameron-Plint TE77高频率摩擦机抗磨性试验用于测定这些产物的抗磨性能的另一个试验是基于在平板上滑动的球的Cameron-Plint抗磨性试验。将试件部件(6mm直径的、800±20kg/mm2硬度的AISI 52100钢球和RC 60/0.4微米的硬化磨光的NSOHB01定位板(gauge plate))清洗,然后用工业级己烷超声处理15分钟。用异丙醇重复该步骤。用氮气将试件干燥并且放置到TE77中。使油浴装有10mL样品。在30赫兹频率、100牛顿负荷、2-35mm振幅下运行该试验。在室温下用试件和油开始试验。立即在15分钟内使温度陡增至50℃,在该温度下停留15分钟。然后在15分钟内使温度再陡增至100℃,在该温度下停留45分钟。在15分钟内第三次使温度陡增至150℃,接着在150℃下最后停留15分钟。试验全长为2小时。在试验的最后,用Leica StereoZoom立体显微镜和Mitutoyo 164系列的Digimatic Head测量在6mm球上的磨损痕迹的直径。
实施例11-(2-苯并噻唑基硫代)-2-癸醇 向100mL 4-颈烧瓶(装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头和填料斗)中装入15.0g 1,2-环氧癸烷(从Sigma-Aldrich获得,95%)。伴随着搅拌将环氧化物加热至110℃。在30分钟内加入15.8g巯基苯并噻唑(Crompton)。在110℃下将反应搅拌60分钟,并使其冷却到室温。使反应混合物吸收在己烷中并用氢氧化钠水溶液萃取。加入甲苯和稀乙酸并使混合物分离。将有机相在硫酸镁上干燥、过滤、并且通过旋转蒸发除去溶剂,得到24.7g浅黄色液体。
实施例21-(2-苯并噻唑基硫代)-2-十二烷醇向100mL 4-颈烧瓶(装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头和填料斗)中装入18.4g 1,2-环氧十二碳烷(95%)。伴随着搅拌将环氧化物加热至110℃。在30分钟内加入16.7g巯基苯并噻唑(Crompton)。在110℃下将反应搅拌60分钟,并使其冷却。
将橙色液体产物溶于30g己烷中并且搅拌。借助于过滤将所形成的沉淀物除去。反应混合物在放置过夜时变得混浊。第二次将反应混合物过滤,并且通过旋转蒸发除去己烷,得到29.5g琥珀色液体。
实施例31-(2-苯并噻唑基硫代)-2-十四烷醇向100mL 4-颈烧瓶(装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头和填料斗)中装入25.2g 1,2-环氧十四碳烷(从Sigma-Aldrich获得,85%)。伴随着搅拌将环氧化物加热至110℃。在30分钟内加入16.7g巯基苯并噻唑(Crompton)。在110℃下将反应搅拌30分钟,得到40.9g粘性黄色液体,该液体在室温下放置3天时固化。
实施例41-(2-苯并噻唑基硫代)-2-十六烷醇向100mL 4-颈烧瓶(装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头和填料斗)中装入28.2g 1,2-环氧十六碳烷(从Sigma-Aldrich获得,85%)。伴随着搅拌将环氧化物加热至110℃。在30分钟内加入16.7g巯基苯并噻唑(Crompton)。在110℃下将反应搅拌30分钟,得到44.1g粘性黄色液体,该液体在冷却时固化。
实施例51-(2-苯并噻唑基硫代)-2-十八烷醇向100mL 4-颈烧瓶(装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头和填料斗)中装入25.0g 1,2-环氧十八碳烷(从Sigma-Aldrich获得,85%)。伴随着搅拌将环氧化物加热至110℃。在30分钟内加入13.3g巯基苯并噻唑(Crompton)。将反应搅拌30分钟,得到37.5g粘性黄色液体,该液体在冷却时固化。
实施例62-(2-苯并噻唑基硫代)-环己醇 向500mL 4-颈烧瓶(装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头和填料斗)中装入98.2g氧化环己烯。伴随着搅拌将环氧化物加热至110℃。在约45分钟内加入巯基苯并噻唑(167.3g)。调整加料的速度以保持反应温度低于119℃。然后在110℃下将反应搅拌60分钟,然后使其冷却到室温。得到255.5g红色液体。
实施例72-(2-苯并噻唑基硫代)-环己醇向500mL 4-颈烧瓶(装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头和填料斗)中装入98.2g氧化环己烯(从Sigma-Aldrich获得,98%)。伴随着搅拌将环氧化物加热至110℃。在约45分钟内加入167.3g巯基苯并噻唑(Crompton)。调整加料的速度以保持反应温度低于119℃。然后在110℃下将反应搅拌60分钟并使其冷却到室温。得到255.5g红色液体。
实施例8α-[(2-苯并噻唑基硫代)甲基]-苯甲醇 向100mL 4-颈烧瓶(装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头和填料斗)中装入24.0g氧化苯乙烯(从Sigma-Aldrich获得,97%)。伴随着搅拌将环氧化物加热至110℃。在约50分钟内加入33.4g巯基苯并噻唑(Crompton)。调整加料的速度以保持反应温度低于120℃,并且通常低于115℃。然后在105℃下将反应搅拌60分钟,并使其冷却到室温。得到55.3g粘性褐色液体。
实施例91-(2-苯并噻唑基硫代)-3-(4-壬基苯氧基)-丙烷-2-醇 向100mL 3-颈烧瓶(装有机械搅拌器、氮气入口和热电偶探头)中装入22.4g缩水甘油基4-壬基苯基醚(从Sigma-Aldrich获得,工业级)和12.5g巯基苯并噻唑(Crompton)。伴随着搅拌将混合物加热至105℃。在放热升温至135℃之后,将反应冷却并且保持在110℃下约80分钟。使产物冷却到室温、吸收在二甲苯中、用稀的氢氧化钠萃取并且用水清洗两次。通过旋转蒸发除去溶剂,得到产物-粘性、澄清的琥珀色液体。
实施例10环氧化的树脂酸2-乙基己酯与巯基苯并噻唑的反应产物向250mL烧瓶中装入57.38g Drapex4.4环氧化的树脂酸2-乙基己酯(Crompton),然后将其加热至110℃。在110分钟内以每份1-2g的份加入28.06g巯基苯并噻唑。在加料期间将温度保持在108-112℃下。使反应在110℃下再搅拌另外的25分钟,然后用二甲苯吸收并且转移到加料漏斗中。加入异丙醇,并且将反应混合物用50mL 0.4%的NaOH和50mL水萃取。加入乙酸乙酯,并且将反应混合物用稀的NaOH萃取两次,然后用水萃取。将反应混合物用水清洗。通过旋转蒸发除去溶剂,得到82.0g粘性澄清的琥珀色液体。
实施例11环氧化的树脂酸2-乙基己酯与巯基苯并噻唑的反应产物向装有顶置搅拌器、冷凝器、氮气入口、热电偶和底部出口阀的1升树脂锅中装入252.1g Drapex 4.4环氧化的树脂酸2-乙基己酯(Crompton),然后在搅拌的同时加热至110℃。然后在35分钟内将117.1g巯基苯并噻唑缓慢地加入到烧瓶中。然后在110℃下将反应搅拌1小时。然后加入二甲苯。然后将反应混合物用NaOH水溶液萃取,并且之后在70℃下用水清洗两次。通过旋转蒸发除去溶剂,得到341.9g澄清的深琥珀色液体。
实施例12环氧化的豆油与巯基苯并噻唑的反应产物向250mL的烧瓶中装入52.06g环氧化的豆油,然后将其加热至110℃。在120分钟内以每份1-2g的份加入38.0g巯基苯并噻唑。在加料期间将温度保持在108-112℃。使反应在110℃下再搅拌另外的25分钟,然后用二甲苯吸收并且转移到加料漏斗中。加入异丙醇和乙酸乙酯,并且将反应混合物用稀的NaOH萃取两次,然后用水萃取。通过旋转蒸发除去溶剂,得到86.1g粘性澄清的琥珀色液体。
实施例132-噻唑基硫代-环己醇 在22℃下,在1小时内将氧化环己烯(0.078mol)加入到0.076mol在水/异丙醇中的巯基噻唑啉钠中。在36℃下将反应搅拌1小时。将产物吸收在乙酸乙酯中,并且用稀的乙酸萃取。将产物用水清洗,然后加入异丙醇,并且再次将产物用水清洗。将产物混合物用硫酸镁干燥、过滤、并且在2℃下储存。产物离析成白色晶体(3.88g,针状,m.p.81-82.5℃)。
实施例141-噻唑基硫代-2-十二烷醇 向装有顶置搅拌器、氮气入口和热电偶的100mL三颈烧瓶中装入2.19g氢氧化钠、32mL水,然后装入6.38g巯基噻唑啉。在23℃下在25分钟内通过注射器加入1,2-环氧十二碳烷。将反应加热至70℃,并且加入30mL异丙醇。在65℃下将反应搅拌30分钟,然后转移到分液漏斗中。除去水相。将材料稀释于异丙醇、乙酸乙酯和二甲苯中,并且用稀乙酸清洗,然后用水清洗两次。通过旋转蒸发除去溶剂,得到16.1g澄清的油,其在保存时结晶。
实施例151-苯并咪唑基硫代-2-十二烷醇 向装有顶置搅拌器、氮气入口和热电偶的100mL三颈烧瓶中装入1.52g氢氧化钠、15mL水和15mL异丙醇。加入5.42g巯基苯并咪唑。将所得的澄清溶液冷却到4℃。加入7.5mL 1,2-环氧十二碳烷,并且在4-6℃下将反应物搅拌30分钟,然后使其升温至16℃。加入2.2mL冰醋酸。将有机部分吸收在二甲苯和乙酸乙酯中,并且用水清洗两次。通过旋转蒸发除去溶剂,得到6.3g油,其在放置时固化成有光泽的白色薄片。
实施例161-(2-苯并噻唑基硫代)-3-丁氧基-丙烷-2-醇 向100mL烧瓶中装入46g 25wt%的巯基苯并噻唑钠溶液。然后在23℃下将丁基缩水甘油醚缓慢加入到该溶液中。然后在25℃下将该混合物搅拌2.0小时。然后用乙酸使反应混合物达到pH为9,并且将其萃取到二甲苯中。然后在75℃下将二甲苯溶液用水清洗两次。通过旋转蒸发除去挥发物,得到15.7g黄色液体。
鉴于只要不偏离构成本发明基础的原则就可以作出许多变化和改进,因此将参考附属的权利要求书以理解本发明所提供的保护范围。
权利要求
1.一种组合物,其包括(A)润滑剂,和(B)至少一种选自下式的醇的化合物 和 其中Y是氮或硫;R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、烷芳基、芳基、烷氧基和烷基酯;R5选自氢、烷基、烷氧基、以下结构的羧基烷基基团(CH2)pCO2R9其中p为1-18,和R9是烃基;R7选自氢、CH2OR11、烷基和烯基,其中所述烷基和烯基可任选地被OH、环氧或X取代;R11选自1-36个碳原子的烷基、6-约50个碳原子的烷芳基、和芳基,并且可以含有醚或酯官能度;X为以下结构 或 或者R5和R7可稠合在一起以形成3-10,优选5或6个碳原子的环,该环可以进一步被烷基、环烷基、烯基、芳基或烷氧基取代,并且可以含有醚或酯官能度;并且R6和R8独立地选自氢、烷基、环烷基、烯基、芳基和烷氧基。
2.权利要求1的组合物,其中B选自1-(2-苯并噻唑基硫代)-2-癸醇、1-(2-苯并噻唑基硫代)-2-十二烷醇、1-(2-苯并噻唑基硫代)-2-十四烷醇、1-(2-苯并噻唑基硫代)-2-十六烷醇、1-(2-苯并噻唑基硫代)-2-十八烷醇、2-(2-苯并噻唑基硫代)-环己醇、α-[(2-苯并噻唑基硫代)甲基]-苯甲醇、1-(2-苯并噻唑基硫代)-3-(4-壬基苯氧基)-丙烷-2-醇、环氧化的树脂酸2-乙基己酯与巯基苯并噻唑的反应产物、环氧化的豆油与巯基苯并噻唑的反应产物、2-噻唑基硫代-环己醇、1-噻唑基硫代-2-十二烷醇和1-苯并咪唑基硫代-2-十二烷醇。
3.权利要求1的组合物,其中B是 其中n=1-约36。
4.权利要求1的组合物,其中B是
5.权利要求1的组合物,其中B是 其中基团ZCHCH(OH)R7是巯基苯并噻唑与环氧化的不饱和酸酯或环氧化的妥尔油酯的反应的残基。
6.权利要求1的组合物,其中B是 其中R11是C1-约C18的烷基、或芳基、或烷基取代的芳基。
7.权利要求1的组合物,其中该润滑剂是润滑油。
8.权利要求7的组合物,其中B选自1-(2-苯并噻唑基硫代)-2-癸醇、1-(2-苯并噻唑基硫代)-2-十二烷醇、1-(2-苯并噻唑基硫代)-2-十四烷醇、1-(2-苯并噻唑基硫代)-2-十六烷醇、1-(2-苯并噻唑基硫代)-2-十八烷醇、2-(2-苯并噻唑基硫代)-环己醇、α-[(2-苯并噻唑基硫代)甲基]-苯甲醇、1-(2-苯并噻唑基硫代)-3-(4-壬基苯氧基)-丙烷-2-醇、环氧化的树脂酸2-乙基己酯与巯基苯并噻唑的反应产物、环氧化的豆油与巯基苯并噻唑的反应产物、2-噻唑基硫代-环己醇、1-噻唑基硫代-2-十二烷醇和1-苯并咪唑基硫代-2-十二烷醇。
9.权利要求8的组合物,其中该醇以约0.01-约10wt%的浓度范围存在。
10.权利要求8的组合物,其进一步包括选自分散剂、清净剂、缓蚀剂/防锈剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、抗氧化剂和摩擦改性剂的至少一种添加剂。
11.权利要求8的组合物,其进一步包括选自二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌和其混合物的至少一种组分。
12.权利要求10的组合物,其进一步包括选自二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌和其混合物的至少一种组分。
13.权利要求8的组合物,其进一步包括选自烷基化的二苯基胺、N-烷基化的苯二胺、烷基化的苯基α-萘胺、受阻的烷基化的酚、受阻的烷基化的酚类酯、二硫代氨基甲酸钼、金属酚盐、金属硫化酚盐、金属磺酸盐和金属烷基水杨酸盐的至少一种添加剂。
14.一种化合物
15.一种化合物
16.一种化合物
17.一种化合物
18.一种化合物
19.一种化合物
20.一种化合物
21.一种化合物
22.一种化合物
全文摘要
本发明公开了一种组合物,其包括(A)润滑剂,和(B)至少一种选自式(I)和(II)的醇的化合物,其中Y是N、O或S;R
文档编号C07D235/28GK1852968SQ200480026949
公开日2006年10月25日 申请日期2004年8月4日 优先权日2003年8月15日
发明者R·G·罗兰德, R·D·阿伯特 申请人:科聚亚公司
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