丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的长期操作方法

专利名称：丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的长期操作方法
技术领域：
本发明涉及一种将丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的长期操作方法，其通过首先在第一反应阶段中使起始反应气体混合物1(包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体，并且所包含的分子氧和丙烯的O2∶C3H6摩尔比≥1)于高温下在第一固定催化剂床1(床上催化剂要使得其活性组合物是至少一种包含钼和/或钨，以及元素铋、碲、锑、锡和铜中至少之一的多金属氧化物)上以使单程中丙烯转化率≥93摩尔％并且同时伴随的丙烯醛生成和丙烯酸副反应的总选择性≥90摩尔％的方式传送；任选地通过直接和/或间接地冷却来降低离开第一反应阶段的产物气体混合物1的温度；并任选地将分子氧和/或惰性气体加到产物气体混合物1中；然后在第二反应阶段中使作为起始反应气体混合物2的产物气体混合物1(包含丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体，并且所包含的分子氧和丙烯醛的O2∶C3H4O摩尔比≥0.5)于高温下在第二固定催化剂床2(床上催化剂要使得其活性组合物为至少一种包含元素钼和钒的多金属氧化物)上以使单程中的丙烯醛转化率≥90摩尔％并且以经转化丙烯为基准计的两反应阶段中丙烯酸生成的选择性≥80摩尔％的方式传送；并且该方法为遏制固定催化剂床1和固定催化剂床2的失活，独立地使特定固定催化剂床的温度随时间而升高。
丙烯酸是一种重要单体，其可直接地或以烷基酯形式用于获得适合作为例如粘合剂的聚合物。
已知丙烯酸可以通过在固定催化剂床中由丙烯的两阶段不均相催化气相部分氧化成丙烯酸而制得(参照例如EP-A 1159247、DE-A 10313208、DE-A 19948248、EP-A 990636、EP-A 1106598、DE-A 3002829)。在第一反应阶段中，使丙烯基本部分氧化成丙烯醛；在第二反应阶段中，使第一反应阶段中生成的丙烯醛基本部分氧化成丙烯酸。值得注意地，工业实施方案一般设计成不移除第一反应阶段中生成的丙烯醛，而是将其传送到第二反应阶段中作为离开第一反应阶段的产物气体混合物的组分，并任选地补充分子氧及惰性气体，任选地通过直接和/或间接地冷却而进行冷却。用于特定反应阶段中的固定催化剂床要针对特定的反应阶段进行调整，并且其不同于用在另一反应阶段的固定催化剂床。此外，以使特定的固定催化剂床在其最佳工作温度下的方式独立地加热这两反应阶段。
这两反应阶段的具体特征是本身已知的(参照例如EP-A 714 700、EP-A 700 893、EP-A 279 374、EP-A 575 897等)。
还已知丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的这一两阶段方法可以在一个并且是同一个固定催化剂床上长时间基本连续地操作。然而，固定催化剂床的品质在操作过程中会降低。一般而言，其活性和特定目标产物生成的选择性在这两阶段中皆会恶化。
尽管如此，为使固定催化剂床(其的制造及更换相当不便且费用昂贵)在容纳其的反应器系统中操作尽可能长的时间，现有技术以高度不同的方式尝试着遏制其老化过程。
EP-A 990 636(例如第8页13-15行)、EP-A 1070700(例如第4页49、50行)及EP-A 1 106 598(例如第13页43-45行)建议通过在操作过程中在其它方面基本恒定的操作条件下逐渐提高特定固定催化剂床的温度来实际补偿特定固定催化剂床的品质降低，以基本保持反应气体混合物通过固定催化剂床的单程中丙烯或丙烯醛转化率。
在本文中，固定催化剂床的温度指当进行部分氧化过程时固定催化剂床的温度，除了理论上不存在化学反应之外(即没有反应热的影响)。这也适用于本文件。相对地，特定固定催化剂床的有效温度在本文件中指考虑了部分氧化反应热的固定催化剂床的实际温度。当固定催化剂床的温度沿该固定催化剂床不恒定时(例如在多个温度区的情况中)，术语固定催化剂床的温度在本文件中指沿固定催化剂床的平均(数值)温度。
前文中值得注意地，当反应气体混合物通过固定催化剂床时，其温度(以及由此固定催化剂床的有效温度)通过一最大值(称为热点值)。热点值与固定催化剂床在热点值处的温度之间的差称为热点膨胀。
EP-A 990 636和EP-A 1 106 598中所推荐过程的缺点是随着固定催化剂床温度的逐渐增加，其老化过程会加速(例如促进老化的催化剂活性组合物内特定移动过程更快速地进行)。这尤其是因为热点膨胀通常比固定催化剂床的温度本身随固定催化剂床温度的增加而更急剧地上升(参照例如EP-A 1 106 598的第12页45-48行，EP-A 990 636的第8页11-15行)。因此，固定催化剂床的有效温度在热点区域中通常不均衡地增加，这又会促进固定催化剂床的老化。
因此，当达到固定催化剂床温度的最大值时，习惯上将固定催化剂床完全更换。
然而，这种完全更换的缺点是相当昂贵而不便。制备丙烯酸的工艺必须中断长时间，并且催化制备的成本同样高昂。
因此对于丙烯两阶段非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的方法，期望有助于进一步延长固定催化剂床在反应器系统中的线上时间的操作模式。
在此方面，DE-A 102 32 748推荐不用完全更换固定催化剂床，而仅用新鲜催化加料替换其部分。
该提议的缺点是即使是部分更换固定催化剂床，仍伴随有显著的成本和不便。
EP-A 614 872特别涉及将丙烯醛部分氧化成丙烯酸的第二反应阶段，其推荐通过在固定催化剂床操作数年后(伴随有15℃至30℃以上的温度增加)，中断部分氧化过程，并在260℃至450℃的固定催化剂床温度下使包含氧、蒸气和惰性气体的气体混合物传送通过其中，接着继续部分氧化来延长第二阶段固定催化剂床的线上时间。
在本文中，特定条件下传送通过固定催化剂床的气体混合物中的惰性气体在本文件中指当其传送通过固定催化剂床时，其中至少95摩尔％、优选至少98摩尔％、最优选至少99摩尔％或99.5摩尔％保持不变的气体。关于根据本发明所用的气体混合物G，蒸气不应包括在术语惰性气体中。
EP-A 169 449基本涉及将丙烯部分氧化成丙烯醛的第一反应阶段，并推荐通过在固定催化剂床操作数年后(伴随有15℃以上的温度增加)，中断部分氧化过程，并在380℃至540℃的固定催化剂床温度下使基本由空气组成的气体传送通过其中，随后再继续部分氧化来延长固定催化剂床的线上时间。
EP-A 339 119推荐利用类似的操作模式，使用包含氧和蒸气的气体。
然而，EP-A 339 119、EP-A 169 449和EP-A 614 872的过程的缺点是在部分氧化开始中断前，固定催化剂床的老化继续且不受妨碍地被促进。
本发明的目的是提供一种丙烯的两阶段非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的长期操作方法，其中在两阶段中以使两阶段中热点膨胀随时间的强度比现有技术方法中要低的方式来遏制催化剂老化。
我们发现该目的可通过如下的丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的长期操作方法来实现首先在第一反应阶段中使起始反应气体混合物1(包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体，并且所包含的分子氧和丙烯的O2∶C3H6摩尔比≥1)在高温下在第一固定催化剂床1(床上催化剂要使得其活性组合物是至少一种包含钼和/或钨以及元素铋、碲、锑、锡和铜其中至少之一的多金属氧化物)上以使单程中丙烯转化率≥93摩尔％并且同时伴随的丙烯醛生成和丙烯酸副反应的总选择性≥90摩尔％(优选≥92摩尔％、或≥94摩尔％、或≥96摩尔％、或≥98摩尔％)的方式传送；任选地通过直接和/或间接地冷却使离开第一反应阶段的产物气体混合物1的温度降低；任选地将分子氧和/或惰性气体加到产物气体混合物1中；然后在第二反应阶段中使作为起始反应气体混合物2的产物气体混合物1(包含丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体，并且所包含的分子氧和丙烯醛的O2∶C3H4O摩尔比≥0.5)在高温下在第二固定催化剂床2(床上催化剂要使得其活性组合物是至少一种包含元素钼和钒的多金属氧化物)上以使单程中丙烯醛转化率≥90摩尔％并且以经转化丙烯为基准计的两反应阶段中丙烯酸生成的选择性≥80摩尔％(优选≥83摩尔％、或≥85摩尔％、或≥88摩尔％、或≥90摩尔％、或≥93摩尔％)的方式传送；并且为遏制固定催化剂床1和固定催化剂床2的失活，独立地使特定固定催化剂床的温度随时间而提高。这包括在固定催化剂床2的温度增加永久地≥10℃之前，使气相部分氧化中断至少一次，并且在固定催化剂床1的温度为250-550℃且固定催化剂床2的温度为200-450℃下，使由分子氧、惰性气体和任选的蒸气组成的气体混合物G首先传送通过固定催化剂床1，接着任选地通过中间冷却器，最后通过固定催化剂床2。
令人惊奇地，当使用根据本发明的方法时，丙烯的两阶段非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的长期操作成为可能，由此热点膨胀随时间的强度比现有技术方法中的要低。在有利的情况中，热点膨胀随时间的强度保持恒定或甚至减小。此外，特定目标产物生成的选择性随时间而基本保持恒定，并且在有利的情况中甚至增加。
根据本发明，甚至在固定催化剂床2的温度增加永久地≥8℃，或≥7℃，或≥6℃，或≥5℃，或≥4℃之前，优选使气相部分氧化中断至少一次，以将气体混合物G以本发明的方式传送通过固定催化剂床。
在根据本发明的方法中，特别优选甚至在固定催化剂床2的温度增加永久地≥3℃或≥2℃之前，使气相部分氧化中断至少一次，以将气体混合物G以本发明的方式传送通过固定催化剂床。
然而，当在固定催化剂床2的温度增加永久地≥1℃或以下之前，使气相部分氧化中断至少一次，并将气体混合物G以本发明的方式传送通过固定催化剂床时，根据本发明的方法也有利。
然而，在根据本发明使丙烯气相部分氧化成丙烯酸中断至少一次之前，固定催化剂床2的温度增加一般会永久地≥0.1℃或≥0.2℃。
用语“在固定催化剂床2的实施温度增加永久地≥10℃或≥8℃(一般≥X℃)之前”考虑了工业规模的固定催化剂床2的温度可能会由于各种原因而出现一些偏差。在这种情况下，绘制固定催化剂床2的温度与时间的实际关系曲线，并利用Legendre和Gauss开发的最小平方法的偏差绘制通过测量点的拟合曲线。当在该拟合曲线上达到≥10℃或≥8℃(一般≥X℃)的温度增加时，达到“永久”的特征。
根据本发明有利地，当气体混合物G根据本发明通过时，固定催化剂床1的温度为300至500℃，更优选300至400℃，最优选300至360℃。
当气体混合物G根据本发明通过时，固定催化剂床2的温度优选为250至400℃，经常为250至350℃，并且在许多情况中为250至300℃。
根据本发明有利地，当气体混合物G在根据本发明方法的实施过程中传送时，固定催化剂床1的温度维持为TG1值，该值基本对应于固定催化剂床1在中断部分氧化前的操作过程中的温度TV1，以使气体混合物G根据本发明传送通过固定催化剂床1。
换言之，根据本发明有利地TG1＝TV1±50℃或TG1＝TV1±20℃，特别有利地TG1＝TV1。TV1一般在250至450℃的范围内，经常在300至400℃的范围内。
当气体混合物G根据本发明传送通过时，固定催化剂床2的温度优选维持为TG2值，该值基本对应于固定催化剂床2在中断部分氧化前的操作过程中的温度TV2，以使气体混合物G根据本发明传送通过。
换言之，根据本发明有利地TG2＝TV2±50℃或TG2＝TV2±20℃，特别有利地TG2＝TV2。TV2一般在200至400℃的范围内，经常在220至350℃的范围内。
在根据本发明的方法中气体混合物G传送通过催化剂床的持续时间tG一般少于2小时，经常是6小时至120小时，在许多情况中是12小时至72小时并经常是20小时至40小时。然而，也可以为10天以上。一般而言，气体混合物G中较小的氧含量将导致较长的持续时间tG。根据本发明气体混合物G中增加的氧含量有利。
典型地，持续时间tG至少足够长到使得气体混合物G在离开固定催化剂床2时的氧含量不再与气体混合物G在进入固定催化剂床1时的氧含量不同。
在固定催化剂床1和2之间，在根据本发明的方法中可任选地补充新鲜气体混合物G。然而，在根据本发明的方法中优选不进行这种补充。
一般而言，在根据本发明的方法中，气体混合物G将根据本发明以每日历年至少一次、优选每四分之三日历年或每半个日历年至少一次、更优选每四分之一日历年至少一次、更优选每日历月至少一次的频率F传送通过固定催化剂床。
换言之，在根据本发明的方法中，气体混合物G将根据本发明在7500或7000或6000个、优选在5500或5000个、最优选在4000、或3000、或2000、或1500、或1000、或500个部分氧化操作小时内至少一次地传送通过固定催化剂床。经常进行根据本发明的方法具有有利的效果。
丙烯的非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的方法在其它方面将基本连续地进行。
在根据本发明的方法中，固定催化剂床1的温度增加经常是以使得在反应气体混合物通过固定催化剂床1的单程中的丙烯转化率不会降到93摩尔％、或94摩尔％、或95摩尔％、或96摩尔％或97摩尔％以下的方式进行。
换言之，固定催化剂床1的温度一般在部分氧化达到7500或7000个，通常6000个，在许多情况中5000、或4000、或3000个操作小时之前增加至少一次。
在特别适当的方式中，在根据本发明的方法中固定催化剂床1的温度增加优选是使用特别有利的催化剂(例如本文件中所推荐的那些)(通常基本连续地并)以使得第一反应阶段的产物气体混合物中的丙烯含量不超过值10000ppm(以重量计)，优选6000ppm(以重量计)和更优选4000或2000ppm(以重量计)的方式进行。
此外，第一反应阶段的产物气体混合物中的残余氧应为至少1体积％，优选至少2体积％，更优选至少3体积％。
在根据本发明的方法中，固定催化剂床2的温度增加类似地以使得反应气体混合物通过固定催化剂床2单程中的丙烯醛转化率不会降至90摩尔％、或92摩尔％、或93摩尔％、或94摩尔％、或96摩尔％、或98摩尔％、或99摩尔％以下的方式适当地进行。
换言之，固定催化剂床2的温度一般在部分氧化达到7500或7000个，通常6000个，在许多情况中5000、或4000或3000个操作小时之前增加至少一次。
在特别适当的方式中，在根据本发明的方法中固定催化剂床2的温度增加优选是使用特别有利的催化剂(例如本文件或JP-A 7-10802中所推荐的那些)(通常基本连续地并)以使得第一反应阶段的产物气体混合物中的丙烯醛含量不超过值1500ppm(以重量计)、优选600ppm(以重量计)、更优选350ppm(以重量计)的方式进行。这考虑了在将丙烯酸从产物气体混合物中移除的过程中由于丙烯醛促进了丙烯酸的聚合倾向(参照EP-A 1041 062)而对部分氧化造成破坏性影响。
此外，第二反应阶段的产物气体混合物中的残余氧应为至少1体积％，优选至少2体积％，更优选至少3体积％。
从应用角度看，根据本发明方法中的气体混合物G适当地包含至少1体积％或2体积％，优选至少3体积％，更优选至少4体积％的氧。然而，气体混合物G的氧含量一般≤21体积％。换言之，可能的气体混合物G为空气。另一可能的气体混合物G为贫空气(lean air)。它是贫氧的空气。
根据本发明有利地，贫空气由3至10体积％、优选4至6体积％的氧和其余为分子氮组成。根据本发明适当地，气体混合物G基本不含蒸气。然而，根据本发明所用的气体混合物G可包含至多0.1体积％，或至多0.5体积％，或至多1体积％的蒸气。气体混合物G的蒸气含量一般≤75体积％。气体混合物G的惰性气体含量一般≤95体积％，通常≤90体积％。
因此，根据本发明合适的气体混合物G可由例如3至20体积％、优选4至6体积％的氧，0至5体积％的蒸气和其余为惰性气体组成。优选的惰性气体为N2及CO2。对根据本发明的方法有用的气体混合物G尤其是EP-A 339 119、EP-A 169 449和EP-A 614 872中所推荐的所有那些。这些文件中所推荐的所有再生条件同样可用于根据本发明的方法。
在根据本发明的方法中传送通过固定催化剂床1的气体混合物G的量可以为5或100至5000升(STP)/升·小时，优选20或200至3000升(STP)/升·小时。参考基础是固定催化剂床1的总体积，即包括任何专门由惰性材料组成的使用区段。根据本发明，发现气体混合物G具有高的空间时速有利。
用于根据本发明方法第一反应阶段的催化剂的合适多金属氧化物组合物尤其是包含Mo、Bi和Fe的活性多金属氧化物。这些尤其是DE-A 103 44149和DE-A 103 44 264中所公开的包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物组合物。
这些还尤其是DE-A 199 55 176中通式I的多金属氧化物活性组合物，DE-A 199 48 523中通式I的多金属氧化物活性组合物，DE-A 10101695中通式I、II及III的多金属氧化物活性组合物，DE-A 19948248中通式I、II及III的多金属氧化物活性组合物，DE-A 19955168中通式I、II及III的多金属氧化物活性组合物以及EP-A 700714中指定的多金属氧化物活性组合物。
文件DE-A 10046957、DE-A 10063162、DE-C 3338380、DE-A19902562、EP-A 15565、DE-C 2380765、EP-A 807465、EP-A 279374、DE-A 3300044、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO98/24746、DE-A 19746210(通式II的那些)、JP-A 91/294239、EP-A 293224及EP-A 700714中所公开的包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物催化剂也适用于根据本发明所用的固定催化剂床1。这尤其适用于这些文件中的示例性实施方案，其中特别优选EP-A 15565、EP-A 575897、DE-A 19746210和DE-A 19855913中的催化剂。本文中特别强调根据EP-A 15565中实施例1c的催化剂，以及以相应方式制得的但其活性组合物的组成为Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化剂。还强调DE-A19855913中序号为3(化学计量Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)作为几何尺寸为5毫米×3毫米×2毫米或5毫米×2毫米×2毫米(均为外径×高度×内径)的无载体中空圆柱体催化剂的例子，以及根据DE-A 19746210中实施例1的无载体多金属氧化物II催化剂。还应提及US-A 4438217中的多金属氧化物催化剂。在其具有中空圆柱体几何形状并且尺寸为5.5毫米×3毫米×3.5毫米、或5毫米×2毫米×2毫米、或5毫米×3毫米×2毫米、或6毫米×3毫米×3毫米、或7毫米×3毫米×4毫米(均为外径×高度×内径)时，后者特别合适。DE-A 10101695或WO 02/062737的多金属氧化物催化剂及几何形状同样合适。
还合适的有DE-A 10046957中实施例1(化学计量[Bi2W2O9×2WO3]0.5·[Mo12Co5.6Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)的几何尺寸为5毫米×3毫米×2毫米或5毫米×2毫米×2毫米(均为外径×长度×内径)的无载体中空圆柱体(环)催化剂，以及DE-A 10063162中经涂布的催化剂1、2和3(化学计量Mo12Bi1.0Fe3Co7Si1.6K0.08)，但不包括施涂到几何尺寸为5毫米×3毫米×1.5毫米或7毫米×3毫米×1.5毫米(均为外径×长度×内径)的载体环上具有适当涂层厚度的经涂布环状催化剂。
大量适合作为根据本发明方法所需的固定催化剂床1的催化剂的多金属氧化物活性组合物可概括为通式IMo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(I)其中的变量定义如下X1＝镍和/或钴，X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，X4＝硅、铝、钛和/或锆，a＝0.5至5，b＝0.01至5，优选2至4，c＝0至10，优选3至10，d＝0至2，优选0.02至2，e＝0至8，优选0至5，f＝0至10，和n＝由I中除氧以外的元素的价数和个数决定的数目。
它们可以由本身已知的方式获得(参见例如DE-A 4023239)，且习惯上未经稀释地成型为球体、环或圆柱体或者以经涂布催化剂的形式使用，即将预成型的惰性载体涂布活性组合物。应认识到，它们也可以作为粉末形态的催化剂使用。
理论上通式I的活性组合物可以通过由其元素组分的适当来源获得对应于其化学计量的非常细密、优选精细分散的干混合物，并将其在350至650℃的温度下煅烧而以简单方式制得。煅烧可以在惰性气体中或在氧化氛围，例如空气(惰性气体与氧的混合物)中，以及在还原氛围(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)中进行。煅烧时间可以为数分钟至数小时，并且通常随温度而减少。多金属氧化物活性组合物I的元素组分的有用来源是那些已是氧化物的化合物和/或那些可以通过至少在氧的存在下加热而转化为氧化物的化合物。
除了氧化物之外，这种有用的起始化合物尤其包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐、碳酸盐、胺类络合物、铵盐和/或氢氧化物(细密干混合物中可另外包含化合物，例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵，这些化合物最迟于后续煅烧中分解和/或可被分解而生成以气态形式释放的化合物)。
可以将用于制备多金属氧化物活性组合物I的起始化合物以干或湿的形式紧密混合。当以干形式混合时，有利地起始化合物作为精细分散粉末使用，并在混合和任选的压实后经历煅烧。然而，优选以湿形式进行紧密混合。通常起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式彼此混合。当起始物料专门是溶解形式的元素组分源时，在所述混合工艺中获得尤其细密的干混合物。所用溶剂优选为水。接着，干燥所得的含水组合物，并且干燥工艺优选通过在100至150℃的喷雾塔出口温度下喷雾干燥含水混合物来进行。
典型地，通式I的多金属氧化物活性组合物不是以粉末形式用在根据本发明所需的固定催化剂床1中，而是成型为特定的催化剂几何形状，并且该成型可以在最终煅烧之前或之后进行。例如，无载体催化剂可以通过在任选地加入辅助剂下，例如作为润滑剂的石墨或硬脂酸和/或诸如石棉、碳化硅、钛酸钾或玻璃微纤维之类的成型助剂及增强剂，将由粉末形式的活性组合物或其未煅烧的和/或经部分煅烧的前体组合物压实成期望的催化剂几何形状(例如通过压片或挤出)而制得。合适的无载体催化剂几何形状的例子包括外径及长度为2至10毫米的实心圆柱体或中空圆柱体。在中空圆柱体的情况中，有利地壁厚是1至3毫米。要认识到，无载体催化剂也可以是球状，球体直径可以为2至10毫米。
特别有利的中空圆柱几何尺寸为5毫米×3毫米×2毫米(外径×长度×内径)，尤其是在无载体催化剂的情况中。
要认识到，仍待煅烧和/或部分煅烧的粉状活性组合物或其粉状前体组合物也可通过涂布到预成型惰性催化剂载体上而成型。涂布载体以生成经涂布的催化剂一般在合适的可旋转容器中进行，如例如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700中所公开的。为涂布载体，有利地将待施涂的粉末组合物弄湿，并在涂布后再将其干燥，例如利用热空气。涂布到载体上的粉末组合物的涂层厚度有利地在10至1000微米范围内，优选在50至500微米范围内，更优选在150至250微米范围内选择。
有用的载体材料是通常的多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或例如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。相对于根据本发明方法在第一反应阶段中所基于的目标反应，它们一般基本上为惰性。载体可具有规则或不规则的形状，但优选具有明显表面粗糙度的规则形状载体，例如球体或中空圆柱体。合适地，使用直径为1至8毫米，优选4至5毫米的、由块滑石(例如CeramTec的Steatite C220)制得的基本无孔、表面粗糙的球形载体。
然而，合适的载体还包括长为2至10毫米，外径为4至10毫米的圆柱体。在适合作为根据本发明载体的环的情况中，壁厚通常也是1至4毫米。根据本发明，所使用的环形载体优选具有2至6毫米的长度，4至8毫米的外径和1至2毫米的壁厚。几何尺寸为7毫米×3毫米×4毫米或5毫米×3毫米×2毫米(外径×长度×内径)的环尤其适合作为根据本发明的载体。要认识到，涂布至载体表面的催化活性氧化物组合物的细度要适合于期望的涂层厚度(参照EP-A 714 700)。
用于根据本发明方法的固定催化剂床1的催化剂的合适多金属氧化物活性组合物也是通式II的组合物[Y1a′Y2b′Ox′]p[Y3c′Y4d′Y5e′Y6f′Y7g′Y2h′Oy′]q(II)
其中变量的定义如下Y1＝仅为铋或铋与元素碲、锑、锡和铜中至少之一，Y2＝钼或钼和钨，Y3＝碱金属、铊和/或钐，Y4＝碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，Y5＝铁或铁与元素铬和铈中至少之一，Y6＝磷、砷、硼和/或锑，Y7＝稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，a′＝0.01至8，b′＝0.1至30，c′＝0至4，d′＝0至20，e′＝＞0至20，f′＝0至6，g′＝0至15，h′＝8至16，x′、y′＝由II中除氧以外的元素的价数和个数决定的数目，以及p、q＝其p/q比为0.1至10的数目，其包括化学组成Y1a′Y2b′Ox′的三维区域，该区域由于其不同于其本地环境的化学组成而与其本地环境划界，并且其最大直径(穿过该区域中心且连接表面(界面)上两点的最长线)为1纳米至100微米，经常为10纳米至500纳米，或1微米至50或25微米。
特别有利的多金属氧化物组合物II是其中Y1仅为铋的那些。
其中，又优选通式III的组合物[Bia”Z2b″Ox″]p″[Z212Z3c″Z4d″Fee″Z5f″Z6g″Z7h″Oy″]q″(III)其中变量的定义如下Z2＝钼或钼和钨，
Z3＝镍和/或钴，Z4＝铊、碱金属和/或碱土金属，Z5＝磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，Z6＝硅、铝、钛和/或锆，Z7＝铜、银和/或金，a ″＝0.1至1，b″＝0.2至2，c″＝3至10，d″＝0.02至2，e″＝0.01至5，优选0.1至3，f″＝0至5，g″＝0至10，h″＝0至1，x″、y″＝由III中除氧之外的元素的价数和个数所决定的数目，p″、q″＝其中p″/q″比为0.1至5，优选为0.5至2的数目，并且特别优选的是其中Z2b″＝(钨)b″及Z212＝(钼)12的组合物III。
还有利地，在根据本发明合适的多金属氧化物组合物II(多金属氧化物组合物III)中根据本发明合适的多金属氧化物组合物II(多金属氧化物组合物III)的[Y1a′Y2b′Ox′]p([Bia″Z2b″Ox″]p″)总量的至少25摩尔％(优选至少50摩尔％，更优选至少100摩尔％)是呈化学组成Y1a′Y2b′Ox′[Bia″Z2b″Ox″]的三维区域形式，该区域由于其不同于其本地环境的化学组成而与其本地环境划界，并且其最大直径为1纳米至100微米。
关于成型，对多金属氧化物I催化剂所作的陈述适用于多金属氧化物II催化剂。
多金属氧化物活性组合物II的制备描述在例如EP-A 575897以及DE-A 19855913、DE-A 10344149和DE-A 10344264中。
如公知的，用于固定催化剂床2的催化剂的合适活性组合物是包含元素Mo和V的多金属氧化物。
根据本发明合适的包含Mo和V的多金属氧化物活性组合物可根据例如US-A 3775474、US-A 3954855、US-A 3893951、US-A 4339355、或EP-A614872或EP-A 1041062、或WO 03/055835、或WO 03/057653获得。
DE-A 10325487以及DE-A 10325488的多金属氧化物活性组合物也特别合适。
还特别适合作为用于根据本发明方法的固定床2催化剂的活性组合物是EP-A 427508、DE-A 2909671、DE-C 3151805、DE-B 2626887、DE-A4302991、EP-A 700893、EP-A 714700和DE-A 19736105的多金属氧化物组合物。在本文中特别优选EP-A 714 700和DE-A 19 73 6105的示例性实施方案。
大量适用于所述固定床2催化剂的这些多金属氧化物活性组合物可以由通式IV涵盖Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(IV)其中变量的定义如下X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一种或多种碱金属，X5＝一种或多种碱土金属，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1至6，b＝0.2至4，c＝0.5至18，d＝0至40，e＝0至2，f＝0至4，g＝0至40，并且n＝由IV中除氧之外的元素的价数和个数所决定的数目。
活性多金属氧化物IV中优选实施方案是由其中变量定义如下的通式IV所涵盖的组合物X1＝W、Nb和/或Cr，X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，X3＝Sb，X4＝Na和/或K，X5＝Ca、Sr和/或Ba，X6＝Si、Al和/或Ti，a＝1.5至5，b＝0.5至2，c＝0.5至3，d＝0至2，e＝0至0.2，f＝0至1，并且n＝由IV中除氧之外的元素的价数和个数所决定的数目。
然而，根据本发明尤为特别优选的多金属氧化物IV是通式V的组合物Mo12Va′Y1b′Y2c′Y5f′Y6g′On′(V)其中Y1＝W和/或Nb，Y2＝Cu和/或Ni，Y5＝Ca和/或Sr，Y6＝Si和/或Al，a′＝2至4，b′＝1至1.5，c′＝1至3，f′＝0至0.5，g′＝0至8，并且
n′＝由V中除氧之外的元素的价数和个数所决定的数目。
根据本发明适用于固定催化剂床2的催化剂的多金属氧化物活性组合物(IV)可以由本身已知的方式(例如DE-A 4335973或EP-A 714700中公开的)获得。然而，DE-A 10 261 186的多金属氧化物活性组合物也尤其合适。
理论上，用于根据本发明方法的固定床2催化剂的合适多金属氧化物活性组合物，尤其是通式IV的组合物，可以通过由其元素组分的合适来源获得具有对应于其化学计量的组合物的非常细密，优选精细分散的干混合物，并将其在350至600℃的温度下煅烧而以简单方式制得。煅烧可以在惰性气体中或在氧化氛围，例如空气(惰性气体和氧的混合物)中，以及在还原氛围(例如惰性气体和还原气体，例如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物或已提及的还原气体本身)中进行。煅烧时间可以为数分钟至数小时，并且通常随温度而减少。多金属氧化物活性组合物IV的元素组分的有用来源包括那些已是氧化物的化合物和/或可通过至少在氧的存在下加热而转化为氧化物的那些化合物。
用于制备多金属氧化物组合物IV的起始化合物可以以干或湿的形式紧密混合。当将其以干形式混合时，有利地起始化合物作为精细分散粉末使用，并在混合和可选的压实后经历煅烧。然而，优选湿形式的紧密混合。
这通常通过将起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式混合而完成。当起始物料是溶解形式的元素组分的专门来源时，在所述混合工艺中获得尤其细密的干混合物。所用溶剂优选为水。接着，将获得的水性组合物干燥，并且干燥工艺优选通过在100至150℃的出口温度下将水性混合物喷雾干燥而进行。
用于根据本发明方法的固定床2催化剂的合适多金属氧化物活性组合物，尤其是通式IV的组合物，可以以粉末形式或成型为特定催化剂形状用于根据本发明的方法中，并且此成型可以在最终煅烧之前或之后进行。例如，无载体催化剂可以通过在任选地加入辅助剂下，例如作为润滑剂的石墨或硬脂酸和/或诸如石棉、碳化硅、钛酸钾或玻璃微纤维之类的成型助剂及增强剂，将由粉末形式的活性组合物或其未煅烧的前体组合物压实成期望的催化剂几何形状(例如通过压片或挤出)而制得。合适无载体催化剂几何形状的例子包括外径及长度为2至10毫米的实心圆柱体或中空圆柱体。在中空圆柱体的情况中，有利地壁厚是1至3毫米。要认识到，无载体催化剂也可以是球状，球体直径可以为2至10毫米。
要认识到，仍待煅烧的粉状活性组合物或其粉状前体组合物也可通过涂布到预成型惰性催化剂载体上而成型。涂布载体以生成经涂布的催化剂一般在合适的可旋转容器中进行，如例如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700中所公开的。
为涂布载体，适合地将待施涂的粉末组合物弄湿，并在涂布后再将其干燥，例如利用热空气。涂布到载体上的粉末组合物的涂层厚度有利地在10至1000微米范围内，优选在50至500微米范围内，更优选在150至250微米范围内选择。
有用的载体材料是通常的多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或例如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。载体可具有规则或不规则的形状，但优选具有明显表面粗糙度的规则形状载体，例如球体或中空圆柱体。合适地，使用直径为1至8毫米，优选4至5毫米的、由块滑石制得的基本无孔、表面粗糙的球形载体。然而，合适的载体还包括长为2至10毫米，外径为4至10毫米的圆柱体。在根据本发明适合作载体的环的情况中，壁厚通常也是1至4毫米。根据本发明优选使用的环形载体具有3至6毫米的长度，4至8毫米的外径和1至2毫米的壁厚。根据本发明合适的载体还特别是几何尺寸为7毫米×3毫米×4毫米(外径×长度×内径)的环。要认识到，涂布至载体表面的催化活性氧化物组合物的细度要适合于期望的涂层厚度(参照EP-A 714 700)。
用于适合根据本发明方法的固定床2催化剂的有利多金属氧化物活性组合物也是通式VI的组合物[D]p[E]q(VI)其中变量的定义如下D＝Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″Ox″，
E＝Z712Cuh″Hi″Oy″，Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3＝Sb和/或Bi，Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，Z7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，a″＝1至8，b″＝0.2至5，c″＝0至23，d″＝0至50，e″＝0至2，f″＝0至5，g″＝0至50，h″＝4至30，i″＝0至20，x″、y″＝由VI中除氧之外的元素的价数和个数所决定的数目，以及p、q＝p/q比为160∶1至1∶1的不为零的数，并且其可以通过单独将多金属氧化物组合物EZ712Cuh″Hi″Oy″(E)以精细分散形式(起始组合物1)预成型，接着将该预成型的固体起始组合物1以期望的p∶q比结合到包含化学计量为DMo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″(D)(起始组合物2)的元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6来源的水溶液、水性悬浮液或精细分散的干混合物中，将可能得到的水性混合物干燥，并在干燥之前或之后将所得的干前体组合物在250至600℃的温度下煅烧得到期望的催化剂形状而获得。
优选的多金属氧化物活性组合物VI中预成型固体起始组合物1在＜70℃的温度下加入水性起始组合物2中。制备多金属氧化物组合物III催化剂的详细描述包含在例如EP-A 668104、DE-A 19736105和DE-A 19528646中。
关于成型，对多金属氧化物IV催化剂所作的陈述适用于多金属氧化物活性组合物VI催化剂。
用于根据本发明方法的固定催化剂床2的催化剂的有利多金属氧化物活性组合物也是通式VII的多元素氧化物活性组合物[A]p[B]q[C]r(VII)其中各变量的定义如下A＝Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx，B＝X17CuhHiOy，C＝X18SbjHkOz，X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，优选W、Nb和/或Cr，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，优选Cu、Ni、Co和/或Fe，X3＝Sb和/或Bi，优选Sb，X4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，优选Na和/或K，X5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，优选Ca、Sr和/或Ba，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，优选Si、Al和/或Ti，X7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，优选Mo和/或W，X8＝Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Cd、Mn、Mg、Ca、Sr和/或Ba，优选Cu和/或Zn，更优选Cu，a＝1至8，优选2至6，b＝0.2至5，优选0.5至2.5，c＝0至23，优选0至4，d＝0至50，优选0至3，e＝0至2，优选0至0.3，f＝0至5，优选0至2，
g＝0至50，优选0至20，h＝0.3至2.5，优选0.5至2，更优选0.75至1.5，i＝0至2，优选0至1，j＝0.1至50，优选0.2至20，更优选0.2至5，k＝0至50，优选0至20，更优选0至12，x、y、z＝由A、B、C中除氧之外的元素的价数和个数所决定的数目，p、q＝正数r＝0或正数，优选正数，其中p/(q+r)比＝20∶1至1∶20，优选5∶1至1∶14，更优选2∶1至1∶8；在r为正数的情况中，q/r比＝20∶1至1∶20，优选4∶1至1∶4，更优选2∶1至1∶2，最优选1∶1，其包含的部分[A]p是以下化学组合物的三维区域(相)A的形式AMo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx，其包含的部分[B]q是以下化学组合物的三维区域(相)B的形式BX17CuhHiOy，以及其包含的部分[C]r是以下化学组合物的三维区域(相)C的形式CX18SbjHkOz，其中区域A、B和如果存在的C如在精细分散的A、精细分散的B和如果存在的精细分散的C的混合物中相对于彼此分布，并且所有变量在预定范围内选择，条件是元素Mo在多元素氧化物活性组合物VII中除氧之外的所有元素总量中的摩尔分率为20摩尔％至80摩尔％，催化活性多元素氧化物组合物VII中存在的Mo与催化活性多元素氧化物组合物VII中存在的V的摩尔比Mo/V为15∶1至1∶1，相应Mo/Cu摩尔比为30∶1至1∶3，相应Mo/(W和Nb的总量)摩尔比为80∶1至1∶4。
优选的多元素氧化物活性组合物VII是其区域A具有的化学组成满足以下通式VIII的化学计量Mo12VaX1bX2cX5fX6gOx(VIII)其中X1＝W和/或Nb，
X2＝Cu和/或Ni，X5＝Ca和/或Sr，X6＝Si和/或Al，a＝2至6，b＝1至2，c＝1至3，f＝0至0.75，g＝0至10，以及x＝由(VIII)中除氧之外的元素的价数和个数所决定的数目。
与多元素氧化物活性组合物VIII相关使用的术语“相”指其化学组成不同于其环境的三维区域。该相不必为x-射线均匀的。一般而言，相A形成其中分散有相B和如果存在的C的颗粒的连续相。
有利地，精细分散的相B和如果存在的C由其最大直径，即穿过颗粒中心且连接颗粒表面上的两点的最长线为至多300微米，优选0.1至200微米，更优选0.5至50微米，最优选1至30微米的颗粒组成。然而，最长直径为10至80微米或75至125微米的颗粒也合适。
理论上，相A、B和如果存在的C在多元素氧化物活性组合物VII中可以为无定形态和/或晶态。
通式VII的多元素氧化物活性组合物以之为基础的、且随后要经热处理转化为活性组合物的细密干混合物可以如文件，例如WO 02/24327、DE-A 4405514、DE-A 4440891、DE-A 19528646、DE-A 19740493、EP-A756894、DE-A 19815280、DE-A 19815278、EP-A 774297、DE-A 19815281、EP-A 668104和DE-A 19736105中所述的获得。
制备对其进行热处理会生成通式VII多元素氧化物活性组合物的细密干混合物的基本原理是将至少一种多元素氧化物组合物B(X17CuhHiOy)作为起始组合物1以及如果合适的一种或多种多元素氧化物组合物C(X18SbjHkOz)作为起始组合物2单独地或结合在一起以精细分散形式预成型，接着使起始组合物1和如果合适的2与包含多元素氧化物组合物A的元素组分源(对应于化学计量A的组成)的混合物Mo12VaXb1Xc2Xd3Xe4Xf5Xg6Ox(A)以期望比例(对应于通式VII)紧密接触，并任选地干燥所得细密混合物。
起始组合物1和如果合适的2的组分与包含多金属氧化物组合物A(起始组合物3)的元素组分源的混合物的紧密接触可以干的或湿的形式进行。在后一种情况中，仅需小心预成型的相(晶态)B和如果合适的C不会进入溶液。在水性介质中，这一点通常在不会偏离7太多的pH值和不过高的温度下得以保证。当紧密接触以湿形式进行时，一般有最终干燥，以得到根据本发明要热处理(例如通过喷雾干燥)的细密干混合物。在干混合的情况中，直接得到这种干物质。要认识到，以精细分散形式预成型的相B和如果合适的C也可加入到包含多金属氧化物组合物A的元素组分源的可塑性再成型混合物中，如DE-A 10046928所推荐的。当然，起始组合物1和如果合适的2的组分与多元素氧化物组合物A(起始组合物3)的来源的紧密接触也可如DE-A 19815281中所述的进行。
获得活性组合物的热处理和成型可以如对多金属氧化物活性组合物IV至VI所述的进行。
相当普遍地，多金属氧化物活性组合物IV至VII催化剂可以有利地根据DE-A 10 325 487或DE-A 10 325 488的教导制得。
根据本发明方法的第一反应阶段从丙烯反应至丙烯醛可利用针对固定催化剂床1所述的催化剂以最简单的方式进行，并且从应用角度看适合在例如EP-A 700 714或DE-A 4 431 949或WO 03/057653或WO 03/055835或WO 03/059857或WO 03/076373中所述的填有固定床1催化剂的管束反应器中进行。
换言之，以最简单的方式将待用于根据本发明方法中的固定催化剂床1设置在管束反应器的均匀填充金属管中，并使加热介质(单区法)，一般是盐熔体环绕金属管传送。盐熔体(加热介质)和反应气体混合物可以简单地并流或逆流传送。然而，加热介质(盐熔体)也可以从反应器上方观看以迂回方式环绕管束传送，以使仅从整个反应器上方观看时，才存在相对于反应气体混合物流动方向的并流或逆流。加热介质(热交换介质)的体积流率通常要使得热交换介质从进入反应器的入口点至离开反应器的出口点的温度上升(反应放热造成的)为0至10℃，不时为2至8℃，经常为3至6℃。热交换介质进入管束反应器的入口温度(在本文件中，这对应于固定催化剂床1的温度)一般是250至450℃，不时是300至400℃或300至380℃。合适的热交换介质尤其是流体加热介质。尤其适当地是使用盐，例如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，或低熔点金属，例如钠、汞以及不同金属的合金的熔体。也可使用离子性液体。
适当地将反应气体混合物1进料到预热至期望反应温度的固定床催化剂加料中。
尤其在期望丙烯在固定催化剂床1上具有高的最终时空间速度(例如≥140升(STP)/升·小时或≥160升(STP)/升·小时，但一般≤600升(STP)/升·小时)的情况中，根据本发明的方法适合在二区或多区管束反应器中进行(然而，同样可以在单区管束反应器中进行)。DE-C 2830765公开了根据本发明可用于此目的的两区管束反应器的优选变化方案。然而，DE-C2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224和DE-A 2903582中所公开的两区管束反应器也合适。EP-A 1106598描述了另一方法。
换言之，以最简单的方式将根据本发明待用的固定催化剂床1设置在管束反应器的均匀填充金属管中，并且使两种空间上基本隔开的加热介质(一般是盐熔体)环绕金属管传送。特定盐浴在其上延伸的管段代表反应区。
例如，优选使盐浴A环绕其中丙烯的氧化转化(单程中)进行到转化率为40至80摩尔％的管段(反应区A)流动，并且优选使盐浴B环绕其中丙烯的后续氧化转化(单程中)进行到转化率一般为至少93摩尔％的管段(反应区B)流动(若需要，反应区A、B后可以再跟着其它保持在各自温度下的反应区)。
在特定的温度区内，盐浴理论上可以如在单区法中传送。盐浴B的入口温度通常比盐浴A的温度高至少5至10℃。或者，入口温度可以在针对单区法所推荐的入口温度的温度范围内。
或者，可以按例如DE-A 10308836、EP-A 1106598中所述的，或按WO 01/36364、或DE-A 19927624、或DE-A 19948523、DE-A 10313210、DE-A 10313213中所述的或按DE-A 19948248中所述的进行两区高负荷法。
因此，根据本发明的方法适用于丙烯在固定催化剂床1上的时空间速度≥70升(STP)/升·小时，≥90升(STP)/升·小时，≥110升(STP)/升·小时，≥130升(STP)/升·小时，≥140升(STP)/升·小时，≥160升(STP)/升·小时，≥180升(STP)/升·小时，≥240升(STP)/升·小时，≥300升(STP)/升·小时，但一般≤600升(STP)/升·小时的情况。在此(即一般在本文件中的丙烯时空间速度的情况中)，不同于本文件中的常态，时空间速度基于固定催化剂床1不包括任何专门由惰性材料组成的使用段的体积。
为制备固定催化剂床1，在根据本发明的方法中可以仅使用具有多金属氧化物活性组合物的适当成型的催化剂体，或者使用具有多金属氧化物活性组合物的成型催化剂体和没有多金属氧化物活性组合物、对丙烯的非均相催化部分气相氧化成丙烯醛基本呈惰性(且由惰性材料组成)的成型体(成型稀释体)的充分均匀的混合物。可用于这种惰性成型体的材料理论上是所有也适合作为用于根据本发明合适的第一阶段涂布催化剂的载体材料的那些。有用的这种材料是例如多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅、例如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐或已提及的块滑石(例如CeramTec的Steatite C-220)。
这种惰性成型稀释体的几何形状理论上可根据需要而定。换言之，它们可以为例如球体、多边形、实心圆柱体或者环。根据本发明，所选择的惰性成型稀释体优选是具有对应于待其稀释的第一阶段成型催化剂体的几何形状的那些。
一般而言，有利的是所用的活性组合物的化学组成在固定催化剂床1上没有改变。换言之，虽然用于单个成型催化剂体的活性组合物可以是包含元素Mo和/或W以及元素Bi、Fe、Sb、Sn和Cu中至少之一的不同多金属氧化物的混合物，但有利地对固定催化剂床1的所有成型催化剂体使用相同的混合物。
比体积(即归一化为单位体积)活度优选一般在固定催化剂床1内在起始反应气体混合物的流动方向上连续、急剧或逐段增加。
比体积活度可以例如简单地通过用成型稀释体均匀稀释以均匀方式制得的基本量的成型催化剂体而降低。所选择的成型稀释体的比例愈高，特定体积固定床中活性组合物的量或催化剂活性愈低。
因此，对于根据本发明的方法，比体积活度在反应气体混合物在固定催化剂床1上的流动方向上增加至少一次可以简单地例如通过将床从以一种类型的成型催化剂体为基准具有高比例的惰性成型稀释体开始，然后沿流动方向或连续或一次或一次以上地急剧(例如逐段)降低成型稀释体的比例来实现。然而，比体积活度增加也可以例如通过在成型涂布催化体的几何形状和活性组合物类型恒定下，增加涂布到载体上的活性组合物层的厚度，或在具有相同几何形状但所包含的活性组合物的重量比例不同的涂布催化剂混合物中，增加其活性组合物的重量比例较高的成型催化剂体的比例来实现。或者，也可以通过在活性组合物制备过程中例如将惰性稀释材料，例如难燃烧的二氧化硅加入待煅烧的起始化合物干混合物中而稀释活性组合物本身。加入不同量的稀释材料自然导致不同活性。加入愈多的稀释材料，所得活性愈低。也可以例如通过适当地改变无载体催化剂和涂布催化剂(具有相同活性组合物)的混合物中的混合比来达到类似的效果。要认识到，也可以组合应用所述的变化方案。
当然，具有不同化学活性组合物，由此组成不同、活性不同的催化剂混合物也可用于固定催化剂床1。这些混合物又可以用惰性稀释体稀释。
可以在具有活性组合物的固定催化剂床1区段的上游和/或下游设置专门由惰性材料(例如仅有成型稀释体)组成的床(在本文件中，其包括在固定催化剂床的术语中，除非另有说明)。可以使这些床同样达到固定催化剂床2的温度。用于惰性床的成型稀释体可以具有与用于具有活性组合物的固定催化剂床1区段的成型催化剂体相同的几何形状。然而，用于惰性床的成型稀释体的几何形状也可以与成型催化剂体的前述几何形状不同(例如，呈球形而非环形)。
用于这种惰性床的成型体经常具有7毫米×7毫米×4毫米(外径×长度×内径)的环形形状或直径d＝4-5毫米的球形形状。
在许多情况中，在根据本发明方法中具有活性组合物的固定催化剂床1区段在反应气体混合物的流动方向上构造如下。
首先，具有活性组合物的固定床1催化剂加料区段的总长度的10至60％，优选10至50％，更优选20至40％，最优选25至35％(即，例如0.70至1.50米，优选0.90至1.20米的长度)是成型催化剂体和成型稀释体(两者优选具有基本相同的几何形状)的一种均匀混合物或两种连续均匀混合物(稀释程度渐减)，其中成型稀释体的重量比例(成型催化剂体和成型稀释体的质量密度一般仅略有差异)一般是5至40重量％，优选10至40重量％或20至40重量％，更优选25至35重量％。接着经常有利地在该第一区的下游直至固定催化剂床1具有活性组合物的区段末(即，例如2.00至3.00米，优选2.50至3.00米的长度)设置仅被以(比第一区中)轻的程度稀释的成型催化剂体的床，或最优选地设置也在第一区中使用的相同成型催化剂体的单一床。
当固定催化剂床1中所用的成型催化剂体是无载体催化剂环或涂布催化剂环(尤其是那些本文件中列为优选的)时，以上描述尤其适用。为满足前述构造，在根据本发明方法中的成型催化剂体或其载体环和成型稀释体有利地都基本具有5毫米×3毫米×2毫米(外径×长度×内径)的环形几何形状。
当使用其活性组合物含量比在固定催化剂床末端的成型涂布催化剂体的活性组合物含量要低2至15重量％的成型涂布催化剂体，而不使用惰性成型稀释体时，前述描述也适用。
固定催化剂床1在反应气体混合物流动方向上的起始段一般是其长度以固定催化剂床1总长度为基准约为1或5至20％的纯惰性材料床。它一般用作反应气体混合物的加热区。
典型地，用于第一阶段的管束反应器中的催化剂管由铁素体钢制得，并通常具有1至3毫米的壁厚。其内径一般(均匀地)为20至30毫米，经常为21至26毫米。从应用角度看，管束反应器中所容纳的催化剂管的数目适当地为至少5,000，优选至少10,000。反应容器中所容纳的催化剂管的数目经常是15,000至30,000。催化剂管数在40,000根以上的管束反应器对于第一反应阶段通常较例外。在容器内，催化剂管一般均匀分布地排列着，并且这种分布要选择成使得直接相邻的催化剂管中心内轴的间距(称为催化剂管间距)为35至45毫米(参照例如EP-B 468290)。
根据本发明方法的第二反应阶段从丙烯醛反应至丙烯醛可利用针对固定催化剂床2所述的催化剂以最简单的方式进行，并且从应用角度看适合在例如EP-A 700893或DE-A 4 431 949或WO 03/057653或WO 03/055835或WO 03/059857或WO 03/076373中所述的填有固定床2催化剂的管束反应器中进行。
换言之，以最简单的方式将待用于根据本发明方法中的固定催化剂床2设置在管束反应器的均匀填充金属管中，并使加热介质(单区法)，一般是盐熔体环绕金属管传送。盐熔体(加热介质)和反应气体混合物可以简单地并流或逆流传送。然而，加热介质(盐熔体)也可以从反应器上方观看以迂回方式环绕管束传送，以使仅从整个反应器上方观看时，才存在相对于反应气体混合物流动方向的并流或逆流。加热介质(热交换介质)的体积流率通常要使得热交换介质从进入反应器的入口点至离开反应器的出口点的温度上升(反应放热造成的)为0至10℃，不时为2至8℃，经常为3至6℃。热交换介质进入管束反应器的入口温度(在本文件中，这对应于固定催化剂床的温度)一般是220至350℃，不时是245至285℃或245至265℃。合适的热交换介质尤其是流体加热介质。尤其适当地是使用盐，例如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，或低熔点金属，例如钠、汞以及不同金属的合金的熔体。也可使用离子性液体。
适当地将反应气体混合物2进料到预热至期望反应温度的固定床催化剂加料中。
尤其在期望丙烯醛在固定催化剂床2上具有高的最终时空间速度(例如≥140升(STP)/升·小时，但一般≤600升(STP)/升·小时)的情况中，根据本发明的方法适合在二区或多区管束反应器中进行(然而，同样可以在单区管束反应器中进行)。DE-C 2830765公开了根据本发明可用于此目的的两区管束反应器的优选变化方案。然而，DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A2201528、EP-A 383224和DE-A 2903582中所公开的两区管束反应器也合适。
简言之，将根据本发明待用的固定催化剂床2设置在管束反应器的均匀填充金属管中，并且使两种空间上基本隔开的加热介质(一般是盐熔体)环绕金属管传送。特定盐浴在其上延伸的管段代表温度区或反应区。
例如，优选使盐浴C环绕其中丙烯醛的氧化转化(单程中)进行到转化率为55至85摩尔％的管段(反应区C)流动，并且优选使盐浴D环绕其中丙烯醛的后续氧化转化(单程中)进行到转化率一般为至少90摩尔％的管段(反应区D)流动(若需要，反应区C、D后可以再跟着其它保持在各自温度下的反应区)。
在特定的温度区内，盐浴理论上可以如在单区法中传送。盐浴D的入口温度通常比盐浴C的温度高至少5至10℃。或者，入口温度可以在针对单区法所推荐的入口温度的温度范围内。
或者，可以按例如DE-A 19948523、EP-A 1106598中所述的或按DE-A19948248中所述的进行两区高负荷法。
因此，根据本发明的方法适用于丙烯醛在固定催化剂床2上的时空间速度≥70升(STP)/升·小时，≥90升(STP)/升·小时，≥110升(STP)/升·小时，≥130升(STP)/升·小时，≥180升(STP)/升·小时，≥240升(STP)/升·小时，≥300升(STP)/升·小时，但一般≤600升(STP)/升·小时的情况。在此(即一般在本文件中的丙烯醛时空间速度的情况中)，不同于本文件中的常态，时空间速度是基于固定催化剂床2不包括任何专门由惰性材料组成的使用段的体积。
为制备固定催化剂床2，在根据本发明的方法中可以仅使用具有多金属氧化物活性组合物的适当成型的催化剂体，或者使用具有多金属氧化物活性组合物的成型催化剂体和没有多金属氧化物活性组合物、对非均相催化部分气相氧化基本呈惰性(且由惰性材料组成)的成型体(成型稀释体)的充分均匀的混合物。可用于这种惰性成型体的材料理论上是所有也适合作为用于根据本发明合适的第二阶段涂布催化剂的载体材料的那些。有用的这种材料是例如多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅、例如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐或已提及的块滑石(例如CeramTec的Steatite C-220)。
这种惰性成型稀释体的几何形状理论上可根据需要而定。换言之，它们可以为例如球体、多边形、实心圆柱体或者环。根据本发明，所选择的惰性成型稀释体优选是具有对应于待其稀释的成型催化剂体的几何形状的那些。
一般而言，有利的是所用的活性组合物的化学组成在固定催化剂床2上没有改变。换言之，虽然用于单个成型催化剂体的活性组合物可以是包含元素Mo和V的不同多金属氧化物的混合物，但有利地对固定催化剂床2的所有成型催化剂体使用相同的混合物。
比体积(即归一化为单位体积)活度优选一般在固定催化剂床2内在反应气体混合物的流动方向上连续、急剧或逐段增加。
比体积活度可以例如简单地通过用成型稀释体均匀稀释以均匀方式制得的基本量的成型催化剂体而降低。所选择的成型稀释体的比例愈高，特定体积固定床中活性组合物的量或催化剂活性愈低。
因此，对于根据本发明的方法，比体积活度在反应气体混合物在固定催化剂床2上的流动方向上增加至少一次可以简单地例如通过将床2从以一种类型的成型催化剂体为基准具有高比例的惰性成型稀释体开始，然后沿流动方向或连续或一次或一次以上地急剧(例如逐段)降低成型稀释体的比例来实现。然而，比体积活度增加也可以例如通过在成型涂布催化体的几何形状和活性组合物类型恒定下，增加涂布到载体上的活性组合物层的厚度，或在具有相同几何形状但所包含的活性组合物的重量比例不同的涂布催化剂混合物中，增加其活性组合物的重量比例较高的成型催化剂体的比例来实现。或者，也可以通过在活性组合物制备过程中例如将惰性稀释材料，例如难燃烧的二氧化硅加入待煅烧的起始化合物干混合物中而稀释活性组合物本身。加入不同量的稀释材料自然导致不同活性。加入愈多的稀释材料，所得活性愈低。也可以例如通过适当地改变无载体催化剂和涂布催化剂(具有相同活性组合物)的混合物中的混合比来达到类似的效果。要认识到，也可以组合应用所述的变化方案。
当然，具有不同化学活性组合物，由此组成不同、活性不同的催化剂混合物也可用于固定催化剂床2。这些混合物又可以用惰性稀释体稀释。
可以在具有活性组合物的固定催化剂床2区段的上游和/或下游设置专门由惰性材料(例如仅有成型稀释体)组成的床(在本文件中，其包括在固定催化剂床2的术语中，除非另有说明)。可以使这些床同样达到固定催化剂床2的温度。用于惰性床的成型稀释体可以具有与用于具有活性组合物的固定催化剂床2区段的成型催化剂体相同的几何形状。然而，用于惰性床的成型稀释体的几何形状也可以与成型催化剂体的前述几何形状不同(例如，呈球形而非环形)。
用于这种惰性床的成型体经常具有7毫米×7毫米×4毫米(外径×长度×内径)的环形形状或直径d＝4-5毫米的球形形状。
在许多情况中，在根据本发明方法中具有活性组合物的固定催化剂床2区段在反应气体混合物的流动方向上构造如下。
首先，具有活性组合物的固定床2催化剂加料区段的总长度的10至60％，优选10至50％，更优选20至40％，最优选25至35％(即，例如0.70至1.50米，优选0.90至1.20米的长度)是成型催化剂体和成型稀释体(两者优选具有基本相同的几何形状)的一种均匀混合物或两种连续均匀混合物(稀释程度渐减)，其中成型稀释体的重量比例(成型催化剂体和成型稀释体的质量密度一般仅略有差异)一般是10至50重量％，优选20至45重量％，更优选25至35重量％。接着经常有利地在该第一区的下游直至固定催化剂床2具有活性组合物的区段末(即，例如2.00至3.00米，优选2.50至3.00米的长度)设置仅被以(比第一区中)轻的程度稀释的成型催化剂体的床，或最优选地设置也在第一区中使用的相同成型催化剂体的单一床。
当固定催化剂床2中所用的成型催化剂体是涂布催化剂环或涂布催化剂球(尤其是那些本文件中列为优选的)时，以上描述尤其适用。为满足前述构造，在根据本发明方法中的成型催化剂体或其载体环和成型稀释体有利地都基本具有7毫米×3毫米×4毫米(外径×长度×内径)的环形几何形状。
当使用其活性组合物含量比在固定催化剂床2末端的成型涂布催化剂体的活性组合物含量要低2至15重量％的成型涂布催化剂体，而不使用惰性成型稀释体时，前述描述也适用。
固定催化剂床2在反应气体混合物流动方向上的起始段一般是其长度以固定催化剂床1总长度为基准约为1或5至20％的纯惰性材料床。它一般用作反应气体混合物的加热区。
典型地，用于第二阶段的管束反应器中的催化剂管由铁素体钢制得，并通常具有1至3毫米的壁厚。其内径一般(均匀地)为20至30毫米，经常为21至26毫米。从应用角度看，管束反应器中所容纳的催化剂管的数目适当地为至少5,000，优选至少10,000。反应容器中所容纳的催化剂管的数目经常是15,000至30,000。催化剂管数在40,000根以上的管束反应器对于第一反应阶段通常较例外。在容器内，催化剂管一般均匀分布地排列着，并且这种分布要选择成使得直接相邻的催化剂管中心内轴的间距(称为催化剂管间距)为35至45毫米(参照例如EP-B 468290)。
如已述的，根据本发明方法中的两个反应阶段都可以在单区或两区管束反应器中进行。然而要认识到，仅是第一反应阶段可以在单区管束反应器中进行，并且第二反应阶段在两区管束反应器中进行(或反之亦然)。
在第一和第二反应阶段的管束反应器之间可设置可任选地包含惰性床的中间冷却器。
要认识到，根据本发明方法的固定催化剂床1和固定催化剂床2也可在空间上连续地容纳于同样具有例如由WO 03/059857、EP-A 911313及EP-A 990636所述的两个温度区的单个多催化剂管管束反应器中。将此情况称为单反应器两阶段方法。在这种情况下，一个温度区一般在一个固定催化剂床上延伸。在这两个固定催化剂床之间可以另外设置一个惰性床，其任选地设置在第三温度区中并单独加热。
根据本发明方法中要用的用于第一反应阶段的加料气体混合物(起始反应气体混合物1)的惰性气体可以由例如≥20体积％，或≥30体积％，或≥40体积％，或≥50体积％，或≥60体积％，或≥70体积％，或≥80体积％，或≥90体积％，或≥95体积％的分子氮组成，而与为固定催化剂床1所选择的丙烯时空间速度无关。
然而，惰性稀释气体也可由例如2至35或20重量％的H2O和65至98体积％的N2组成。
然而，丙烯在固定催化剂床1上的时空间速度高于250升(STP)/升·小时下，对于根据本发明的方法建议使用例如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、蒸气和/或稀有气体的惰性稀释气体。然而，要认识到这些气体也可用在低的丙烯时空间速度下。
本发明第一反应阶段中丙烯的气相部分氧化过程中的工作压力可以低于大气压力(例如至多0.5巴)或高于大气压力。典型地，丙烯气相部分氧化中的工作压力值为1至5巴，经常是1至3巴。
本发明中丙烯部分氧化成丙烯醛的反应压力一般不超过100巴。
在根据本发明的方法中传送通过固定催化剂床1的起始反应气体混合物1中的O2∶丙烯摩尔比一般是≥1。典型地，该比值为≤3的值。根据本发明，前述加料气体混合物中的O2∶丙烯摩尔比经常为1∶2至1∶1.5。在许多情况中，根据本发明的方法是在起始反应气体混合物1中的丙烯∶氧∶惰性气体(包括蒸气)体积比(升(STP)/升·小时)为1∶(1至3)∶(3至30)，优选为1∶(1.5至2.3)∶(10至15)下进行。
起始反应气体混合物1中的丙烯分率可以是例如4至20体积％，经常是5或7至15体积％或6或8至12体积％或5至8体积％(每种情况中以总体积计)。
第一反应阶段的起始反应气体混合物1(与所选择的时空间速度无关)的典型组合物可以包含例如以下组分6至6.5体积％的丙烯，3至3.5体积％的H2O，0.3至0.5体积％的CO，0.8至1.2体积％的CO2，0.025至0.04体积％的丙烯醛，10.4至10.7体积％的O2，和其余的加至100％的分子氮，或5.4体积％的丙烯，10.5体积％的氧，1.2体积％的COx，80.5体积％的N2，及2.4体积％的H2O。
然而，第一反应阶段的起始反应气体混合物1也可具有以下组合物6至15体积％的丙烯，4至30体积％(经常是6至15体积％)的水，≥0至10体积％(优选≥0至5体积％)的除丙烯、水、氧和氮之外的成分，使所存在的分子氧与所存在的分子丙烯的摩尔比为1.5至2.5的足量分子氧，以及其余直至总量为100体积％的分子氮。
第一反应阶段的另一可能的起始反应气体混合物1组合物可包含6.0体积％的丙烯；60体积％的空气，和34体积％的H2O。
或者，也可将根据EP-A 990 636的实施例1、或根据EP-A 990 636的实施例2、或根据EP-A 1 106 598的实施例3、或根据EP-A 1 106 598的实施例26、或根据EP-A 1 106 598的实施例53的组合物的起始反应气体混合物1用于第一反应阶段。
此外，根据本发明适用的第一反应阶段的起始反应气体混合物1可以在以下的组合物架构内7至11体积％的丙烯，6至12体积％的水，≥0至5体积％的除丙烯、水、氧和氮之外的成分，使所存在的氧与所存在的分子丙烯的摩尔比为1.4至2.2的足量分子氧，以及其余直至总量为100体积％的分子氮。
用于起始反应气体混合物1中的丙烯尤其是例如DE-A 10232748所述的聚合物级丙烯和化学级丙烯。
此处也应提到，第一阶段(“丙烯→丙烯醛”)的加料气体混合物的一部分可以是已知的循环气。该气体是通常在第二反应阶段之后的处理中进行产物移出(丙烯酸移出)之后从第二反应阶段的产物气体混合物中残留的，并且一般作为基本呈惰性的稀释气体部分循环加料到第一和/或第二反应阶段。
所使用的氧源一般是空气。
在根据本发明方法中，起始反应气体混合物1在固定催化剂床1上的时空间速度(在此不包括纯惰性区段)典型地为1000至10000升(STP)/升·小时，通常是1000至5000升(STP)/升·小时，经常是1500至4000升(STP)/升·小时。
在中间冷却完成后，任选地将第一反应阶段的产物气体混合物进料到第二反应阶段。第二反应阶段中所需的氧可以是已作为过量加到第一反应阶段的起始反应气体混合物1中，因此是第一反应阶段的产物气体混合物的组分。这种情况下，任选经中间冷却的第一反应阶段的产物气体混合物可以直接是第二反应阶段的加料气体混合物。然而，丙烯醛转化为丙烯酸的第二氧化步骤所需的部分或全部的氧也可以直到它(例如以空气形式)进入第二反应阶段才被加入到第一反应阶段的产物气体混合物中。这种加入可结合对第一反应阶段的产物气体混合物进行直接冷却。
由前述可知，第二反应阶段的加料气体混合物(起始反应气体混合物2)中所存在的惰性气体可以由例如≥20体积％，或≥30体积％，或≥40体积％，或≥50体积％，或≥60体积％，或≥70体积％，或≥80体积％，或≥90体积％，或≥95体积％的分子氮组成。
然而，第二反应阶段的加料气体混合物中的惰性稀释气体经常由5至25或20重量％的H2O(形成于第一反应阶段并任选地添加)和70至90体积％的N2组成。
然而，丙烯醛在固定催化剂床2上的时空间速度高于250升(STP)/升·小时下，对于根据本发明的方法建议使用例如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、蒸气和/或稀有气体的惰性稀释气体。然而，要认识到这些气体也可用在低的丙烯醛时空间速度下。
本发明丙烯醛的气相部分氧化中的工作压力可以低于大气压力(例如至多0.5巴)或高于大气压力。典型地，丙烯醛气相部分氧化中的工作压力值为1至5巴，经常是1至3巴。
本发明中丙烯醛部分氧化的反应压力一般不超过100巴。
在根据本发明方法中传送通过固定催化剂床2的第二反应阶段的加料反应气体混合物中的O2∶丙烯醛摩尔比一般是≥1。典型地，该比值为≤3的值。根据本发明，前述加料气体混合物中的O2∶丙烯醛摩尔比经常为1∶2至1∶1.5。在许多情况中，根据本发明的方法是在起始反应气体混合物2(第二反应阶段的加料气体混合物)中的丙烯醛∶氧∶蒸气∶惰性气体的体积比(升(STP)/升·小时)为1∶(1至3)∶(0至20)∶(3至30)，优选为1∶(1至3)∶(0.5至10)∶(7至20)下进行。
第二反应阶段的加料气体混合物中的丙烯醛分率可以是例如3或6至15体积％，优选4或6至10体积％，或5至8体积％(每种情况中以总体积计)。在根据本发明方法中，加料气体混合物(起始反应气体混合物2)在固定催化剂床2(不包括纯惰性区段)上的时空间速度典型地如第一反应阶段一样，为1000至10000升(STP)/升·小时，通常为1000至5000升(STP)/升·小时，经常是1500至4000升(STP)/升·小时。
当进行根据本发明的方法时，已经过调节的新鲜固定催化剂床1一般以下面方式操作在确定起始反应气体混合物1的组合物和确定起始反应气体混合物1在固定催化剂床1上的时空间速度后，调节固定催化剂床1的温度(或加热介质进入管束反应器的加热区中的入口温度)，以使在反应气体混合物1通过固定催化剂床1的单程中丙烯的转化率Cpro至少为93摩尔％。当使用有利的催化剂时，Cpro值也可以≥94摩尔％，或≥95摩尔％，或≥96摩尔％，或≥97摩尔％以及经常甚至更高。
当非均相催化部分氧化连续进行时，起始反应气体混合物1的组合物以及起始反应气体混合物1在固定催化剂床1上的时空间速度保持基本恒定(若希望，时空间速度适应波动的市场需求)。固定催化剂床1的活性随时间而下降一般在这些生产条件下通过下面方式进行遏制时常(加热介质的流率同样一般保持基本恒定)提高固定催化剂床的温度(加热介质进入管束反应器的温度区中的入口温度)，以使丙烯在反应气体混合物单程中的转化率保持在期望的目标范围内(即Cpro≥93摩尔％，或≥94摩尔％，或≥95摩尔％，或≥96摩尔％，或≥97摩尔％)。然而，这一过程伴随有本文件在一开始就已述的缺点。
因此有利地，使该过程根据本发明有时中断气相部分氧化，以在固定催化剂床1的温度为250至550℃下将由分子氧、惰性气体和任选的蒸气组成的气体混合物G传送通过固定催化剂床1。接着，在基本保持工艺条件的同时(优选使丙烯在固定催化剂床1上的时空间速度缓慢恢复)继续进行部分氧化，并以使丙烯转化率达到期望目标值的方式调整固定催化剂床1的温度。一般而言，对于相同的转化率，该温度值比固定催化剂床1在中断部分氧化并用气体混合物G进行本发明的处理之前所具有的温度略低。从固定催化剂床1的该温度值开始，继续部分氧化，同时基本维持其余的条件，并且固定催化剂床1的活性随时间而降低又通过有时提高固定催化剂床1的温度而得到适当的遏制。在例如一个连续的日历年内，根据本发明适当地中断部分氧化至少一次，以将气体混合物G以本发明的方式传送通过固定催化剂床1。之后，根据本发明有利地如所述地再次开始部分氧化等。
相应地，当进行根据本发明的方法时，已经过调节的新鲜固定催化剂床2一般以下面方式操作在确定第一反应阶段的操作和起始反应气体混合物2的组合物并确定起始反应气体混合物2在固定催化剂床2上的时空间速度后，调节固定催化剂床2的温度(或加热介质进入管束反应器的加热区中的入口温度)，以使在起始反应气体混合物2通过固定催化剂床2的单程中丙烯醛的转化率Cacr至少为90摩尔％。当使用有利的催化剂时，Cacr值也可以≥92摩尔％，或≥94摩尔％，或≥96摩尔％，或≥98摩尔％以及经常甚至≥99摩尔％和更高。
当非均相催化部分氧化连续进行时，起始反应气体混合物2的组合物以及起始反应气体混合物2在固定催化剂床2上的时空间速度保持基本恒定(若希望，时空间速度适应波动的市场需求)。固定催化剂床2的活性随时间而下降一般在这些生产条件下通过下面方式进行遏制时常(加热介质的流率同样一般保持基本恒定)提高固定催化剂床2的温度(加热介质进入管束反应器的温度区中的入口温度)，以使丙烯醛在加料气体混合物单程中的转化率保持在期望的目标范围内(即≥90摩尔％，或≥92摩尔％，或≥94摩尔％，或≥96摩尔％，或≥98摩尔％，或≥99摩尔％)。然而，这一过程伴随有本文件在一开始就已述的缺点。
因此有利地，使该过程根据本发明在固定催化剂床2的预定温度增加永久地≥10℃或≥8℃(以预设定的固定催化剂床2的温度为基准)之前中断气相部分氧化至少一次，以在固定催化剂床2的温度为200至450℃下将气体混合物G经固定催化剂床1传送通过固定催化剂床2。接着，在基本保持工艺条件的同时(优选使丙烯醛在固定催化剂床2上的时空间速度缓慢恢复，如DE-A 10337788中所述的)继续进行部分氧化，并以使丙烯醛转化率达到期望目标值的方式调整固定催化剂床2的温度。一般而言，对于相同的转化率，该温度值比固定催化剂床2在中断部分氧化并用气体混合物G进行本发明的处理之前所具有的温度略低。从固定催化剂床2的该温度值开始，继续部分氧化，同时基本维持其余的条件，并且固定催化剂床2的活性随时间而降低又通过有时提高固定催化剂床2的温度而得到适当的遏制。在固定催化剂床2的温度增加永久已≥10℃或≥8℃之前，根据本发明使部分氧化中断至少一次，以将气体混合物G以本发明的方式经固定催化剂床1传送通过固定催化剂床2。之后，根据本发明有利地如所述地再次开始部分氧化等。
令人惊奇地，在本发明的丙烯两阶段非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的长期操作中，这两反应阶段中热点膨胀的强度具有比现有技术方法中更有利的行为。
因此，根据本发明的方法一方面使得反应器系统中的固定催化剂床在必须部分或完全更换之前能够具有更长的线上时间。另一方面，对时间积分得到的反应物转化率同样增加，并且目标产物形成的选择性同样得到提高。为此，例如，根据本发明方法中特定热点的位置或在这两反应阶段中保持固定，或令人惊奇地一般在特定固定催化剂床的加料气体混合物的入口点方向上移动。因此，热点在特定反应阶段中在反应气体混合物中逐渐移动到其中丙烯醛含量(第一反应阶段)或丙烯酸含量(第二反应阶段)仍不是非常显著的区域中。这降低了已生成的丙烯醛或已生成的丙烯酸在热点温度影响下经历部分不期望的完全燃烧的可能性。在根据本发明的方法中，管束反应器中的热点温度可以例如通过例如EP-A 873 783、WO 03-076373和EP-A 1 270 065中所述的热管测定。管束反应器内这种热管的数目适当为4至20。有利地，它们在管束内部均匀分布地排列着。
当丙烯在固定催化剂床1上的时空间速度≥110升(STP)/升·小时，或≥120升(STP)/升·小时，或≥130升(STP)/升·小时下操作根据本发明的方法尤其有利。此时在每种情况中丙烯醛在固定催化剂床2上的时空间速度可以为至多20升(STP)/升·小时以下。
由于根据本发明方法中的气体混合物G直至已流经固定催化剂床1才会到达固定催化剂床2，因而在某些情况中它在本发明流通开始时包含至多5体积％的CO。令人惊奇地，尚未发现这有什么不利之处。该CO含量一般在期间tG内从其起始值A降至低于起始值A的50％，优选低于35％，更优选低于10％或低于5％的E值。最优选地，CO含量C在tG内降至E值＝0。
根据本发明，发现前述事实有利。
相同地，在根据本发明的方法中发现当气体混合物G进入固定催化剂床2时存在少量的水合氧化钼(在ppm范围内时)是有利的，所述物质在有利的情况中通过气体混合物G从固定催化剂床1排出或从中间冷却器中的氧化钼沉积物排出。
从产物气体混合物中移出丙烯酸和伴随的循环气体形成可以如WO97/48669中所述地进行。
一般而言，新鲜加料的固定催化剂床1和2以如EP-A 990636和EP-A1106598中所述的热点形成及其温度敏感性都非常低的方式构造。而且，在初次运行的情况中以及在根据本发明的方法已进行之后再次运行的情况中，有利地使反应物在固定催化剂床上的时空间速度首先维持在≤100升(STP)/升·小时的值，直至达到稳态操作。
实施例A)第一反应阶段中所用催化剂的制备具有以下反应性金属氧化物II化学计量的环形无载体催化剂的制备[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.06Ox]1。
1.起始组合物1的制备在25℃下将209.3千克的钨酸(72.94重量％的W)逐份搅拌到775千克硝酸铋的硝酸水溶液(11.2重量％的Bi；自由硝酸为3至5重量％；质量密度1.22至1.27克/毫升)中。接着将所得水性混合物在25℃下再搅拌2小时，并接着进行喷雾干燥。
喷雾干燥是在旋转盘喷雾塔中在300±10℃的气体入口温度和100±10℃的气体出口温度下逆流进行的。接着使用16.8重量％(以粉末计)的水，将具有12重量％灼烧损失(600℃下在空气中燃烧3小时)的所得喷雾粉末(颗粒大小基本均匀，30微米)在捏合机中转化成糊料，并通过挤出机(转矩≤50牛顿米)挤出成直径6毫米的挤出物。将其切成6厘米的段，并在3区带式干燥器上在空气中、停留时间为120分钟、温度为90-95℃(第1区)、125℃(第2区)和125℃(第3区)的条件下干燥，然后在780至810℃的温度下进行热处理(煅烧；在空气流过的旋转管烘箱中(容量1.54立方米，200立方米(STP)的空气/小时))。当精确调节煅烧温度时，必须将其导向生成煅烧产物的期望相组合物。期望的相是WO3(单斜的)和Bi2W2O9；不希望存在γ-Bi2WO6(钨铋矿)。因此，万一在煅烧后仍可在x-射线粉末衍射图中在反射角2θ＝28.4°下通过反射(CuKα辐射)检测到化合物γ-Bi2WO6，则必须重复制备，在指定温度范围内提高煅烧温度，或在恒定煅烧温度下增加停留时间，直至达到反射消失。将以这种方式制得的预成型煅烧混合氧化物研磨，以使所得颗粒大小的X50值(参照Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版(1998)电子版，第3.1.4章或DIN 66141)为5毫米。然后将经研磨材料与1重量％(以经研磨材料计)的DegussaSipernat型精细分散SiO2(体积密度150克/升；SiO2颗粒的X50值为10微米，BET表面积为100平方米/克)混合。
2.起始组合物2的制备通过将213千克四水合七钼酸铵(81.5重量％的MoO3)在60℃下搅拌溶解于600升水中制得溶液A，在保持60℃并搅拌的同时，将所得溶液与20℃下0.97千克氢氧化钾水溶液(46.8重量％的KOH)混合。
通过将116.25千克60℃下的硝酸铁(III)水溶液(14.2重量％的Fe)引入到262.9千克的硝酸钴(II)水溶液(12.4重量％的Co)中而制得溶液B。接着在保持60℃的同时，将溶液B在30分钟内连续地泵送到首先加入的溶液A中。接着将混合物在60℃下搅拌15分钟。然后将19.16千克Dupont的Ludox硅胶(46.80重量％的SiO2，密度1.36至1.42克/毫升，pH为8.5至9.5，最大碱含量为0.5重量％)加到所得水性混合物中，随后将混合物在60℃下再搅拌15分钟。
接着将混合物在旋转盘喷雾塔(气体入口温度400±10℃，气体出口温度140±5℃)中逆流喷雾干燥。所得的喷雾粉末具有大约30重量％的灼烧损失(600℃下在空气中燃烧3小时)和30微米基本均匀的颗粒大小。
3.多金属氧化物活性组合物的制备将起始组合物1与起始组合物2以化学计量为[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.06Ox]1的多金属氧化物活性组合物所需的量在带有叶片的混合器中均匀混合。以前述总组合物计，再将1重量％的Timcal AG(San Antonio，US)的TIMREXP44型精细分散石墨(筛选分析最小50重量％＜24毫米，最大10重量％≥24微米且≤48微米，最大5重量％＞48微米，BET表面积6至13平方米/克)均匀混入。然后将所得混合物在带有凹槽平滑辊的K200/100压实机型(间隙宽度2.8毫米，筛宽度1.0毫米，下方颗粒大小筛宽度400微米，目标压力60千牛顿，螺杆转速每分钟65至70转)的压实机(从Hosokawa Bepex GmbH，D-74211 Leingarten购得)中输送。所得压实物具有10牛顿的硬度，400微米至1毫米的基本均匀的颗粒大小。
接着将压实物再与基于其重量为2重量％的相同石墨混合，随后在Kilian，D-50735 Cologne的R×73型Kilian旋转压片机中在氮气氛中进行压缩，以得到侧压碎强度为19牛顿±3牛顿、几何尺寸为5毫米×3毫米×2毫米(外径×长度×内径)的环形成型无载体催化剂前体。
在本文件中，侧压碎强度指当以与圆柱壳体成直角(即平行于环孔表面)压缩环形成型无载体催化前体时的压碎强度。
本文件中所有侧压碎强度都是利用Zwick GmbH & Co.(D-89079 Ulm)的Z 2.5/TS1S型材料测试机的测定值。此材料测试机设计用于具有单一冲力、静态、动态或变化分布的准静态应力。其适用于拉伸、压缩及弯曲试验。根据DIN EN ISO 7500-1校准购自A.S.T(D-01307 Dresden)、制造商编号03-2038的KAF-TC型经安装的力转换器，并且可将其用于1-500牛顿的测量范围(相对测量不准确度±0.2％)。
测量在以下参数下进行初始力0.5牛顿。
初始力的速率10毫米/分钟。
测试速率1.6毫米/分钟。
首先使上模头缓慢降低至环形成型无载体催化剂前体的圆柱形表面正上方。然后停止上模头，以便随后在进一步降低所需的最小初始力下以明显更慢的试验速率降低模头。
成型无载体催化剂前体形成裂纹时的初始力即是侧压碎强度(SCS)。
对于最终的热处理，每种情况中将1000克的成型无载体催化剂前体在有空气流经的马弗炉(容积60升，每克成型无载体催化剂前体1升/小时的空气)中初始以180℃/小时的加热速率从室温(25℃)加热至190℃。将此温度保持1小时，然后以60℃/小时的加热速率将其升高至210℃。接着又将210℃的温度保持1小时，然后以60℃/小时的加热速率将其升高至230℃。同样将此温度保持1小时，然后再以60℃/小时的加热速率将其升高至265℃。接着同样将265℃的温度保持1小时。之后，首先将炉冷却至室温，由此分解相基本完成。然后以180℃/小时的加热速率将炉加热至465℃，且该煅烧温度保持4小时。
由环形成型无载体催化剂前体制得环形无载体催化剂。
比表面积S、总孔隙体积V、对总孔隙体积有最大贡献的孔隙直径dmax、以及其直径＞0.1且≤1微米的孔隙直径在所得环形无载体催化剂的总孔隙直径中的百分比如下S＝7.6平方厘米/克。
V＝0.27立方厘米/克。
dmax[微米]＝0.6。
V0.11-％＝79。
此外，表观质量密度与真实质量密度p的比R(如EP-A 1340538中所定义的)是0.66。
在工业规模上，使用如DE-A 10046957的实施例1中所述的带式煅烧装置(不同之处在于分解(室1至4)中的床高在每室中停留时间为1.46小时下有利地为44毫米；在煅烧(室5至8)中，在4.67小时的停留时间下床高有利地为130毫米)通过热处理制备相同的环形催化剂；室的表面积(1.40米的均一室长下)为1.29平方米(分解室)和1.40平方米(煅烧室)，并且从室下方通过粗网目带流过75立方米(STP)/小时的空气(利用旋转通风机抽取)。在室内，温度与目标值的暂时和局部偏差始终≤2℃。或者，该过程如DE-A 10046957的实施例1中所述的。
B)第二反应阶段中所用催化剂的制备1.用于起始组合物1和2的制备中煅烧工艺的旋转管炉的一般描述本文件的附

图1示出了旋转管炉的示意图。随后的标号是关于图1的。
旋转管炉的中心元件是旋转管(1)。它长4000毫米，内径为700毫米。它是由1.4893不锈钢制得，壁厚10毫米。
在旋转管炉内壁上装有高5厘米、长23.5厘米的提升杆。它们主要用于将旋转管炉中待热处理的材料提升起，由此将其混合。
每种情况中，在旋转管炉的同一高度上环绕圆周等距地安装四个提升杆(每种情况中间隔90°)(四倍体)。沿旋转管炉设置八组这种四倍体(分别间隔23.5厘米)。两组相邻四倍体的提升杆在圆周上相对于彼此平衡。旋转管炉的起端和末端(第一个23.5厘米处和最后的23.5厘米处)没有设置提升杆。
旋转管炉在立方体(2)中自由旋转，该立方体具有四个在旋转管长度方向上连续且等长的电(电阻加热)加热区，其中每一个都围住旋转管炉的圆周。各加热区可将合适的旋转管段加热至在室温和850℃之间的温度。各加热区的最大加热输出为30千瓦。电加热区与旋转管外表面之间的距离约10厘米。旋转管在起端和末端比立方体伸出长大约30厘米。
旋转速率可以在每分钟0和3转之间变化地调整。旋转管可以向左或向右旋转。在向右旋转的情况中，材料保留在旋转管中；在向左旋转的情况中，材料自入口(3)输送到出口(4)。旋转管对水平面的倾斜角可以在0°和2°之间变化地调整。在分批操作中，该角实际为0°。在连续操作中，旋转管的最低点是在材料出口处。通过关闭电加热区并打开通风机(5)，旋转管可以快速地冷却。这样通过立方体底座上的孔(6)抽取环境空气，并将其输送通过盖上三个具有可变化调整开口的折板(7)。
材料输入由旋转星形进料器控制(质量控制)。材料输出如已提及地，通过旋转管的旋转方向控制。
在分批操作旋转管的情况中，可以热处理250至500千克的材料。这一量一般专门设置在旋转管的加热段中。
从位于旋转管中心轴上的杆(8)，总共有三个热元件(9)以800毫米的间隔垂直引入到材料中。它们能够测定材料温度。在本文件中，材料温度指三个热元件温度的算术平均值。根据本发明，旋转管中材料的两个测量温度的最大偏差适当地低于30℃，优选低于20℃，更优选低于10℃，最优选低于5或3℃。
气流可以传送通过旋转管，由此可调整煅烧气氛或一般调整材料的热处理气氛。
加热器(10)可以在被传送进入旋转管内的气流进入旋转管之前将其加热至期望温度(例如材料在旋转管中的期望温度)。加热器的最大输出是1×50千瓦+1×30千瓦。理论上，加热器(10)可以是例如间接热交换器。这种加热器理论上也可用作冷却器。然而，它一般是其中气流在用电力加热的金属丝上传送的电加热器(合适的有C.Schniewindt KG，58805Neuerade，Germany的97D/80CSN流动式加热器)。
理论上，旋转管装置提供了将传送通过旋转管的气流部分或完全循环的可能性。为此所需的循环管线在旋转管入口和旋转管出口处利用滚珠轴承或利用石墨压力密封而以可移动方式连接至旋转管。这些连接件经惰性气体(例如氮)(障壁气体barrier gas)冲洗。两股冲洗气流(11)在旋转管的入口和旋转管的出口处补充到传送通过旋转管的气流中。适当地，旋转管的起端和末端变窄，并突出伸进到分别导进其中和从其中导出的循环管线的管中。
在传送通过旋转管的气流出口的下游设置旋风分离器(12)，以移除气流夹带的固体颗粒(通过离心力和重力的作用，离心分离器将悬浮于气相中的固体颗粒分离；螺旋旋转的气流的离心力加速悬浮颗粒的沉降)。
循环气流(24)的输送(气体循环)通过在旋风分离器方向上抽气并在另一方向上将其推进的循环气体压缩机(13)(通风机)实现。紧邻循环气体压缩机下游的气体压力一般高于1大气压。循环气体压缩机的下游设置有循环气体出口(循环气体可以经调节阀(14)排出)。设置在出口下游的隔膜(截面减少约3倍，减压器)(15)减缓了排出。
可以通过调节阀控制旋转管出口下游的压力。这是结合装在旋转管出口下游的压力传感器(16)、朝调节阀抽气的废气压缩机(17)(通风机)、循环气体压缩机(13)和新鲜气体进料而实现的。相对于外部压力，可以将(紧邻)旋转管出口下游的压力设为例如至多高+1.0毫巴，以及例如至多低-1.2毫巴。换言之，流经旋转管的气流在其离开旋转管时压力可以低于旋转管的环境压力。
当不希望使传送通过旋转管的气流至少部分循环时，利用三通阀(26)原理关闭旋风分离器(12)与循环气体压缩机(13)之间的连接，而直接将气流传送到废气清洁装置(23)。在这种情况中，同样通过三通阀原理与循环气体压缩机下游设置的废气清洁装置进行连接。当气流基本由空气组成时，这种情况下通过循环气体压缩机(13)抽气(27)。利用三通阀原理进行与旋风分离器的连接。在此情况中，优选将气流抽过旋转管，以使旋转管内部压力低于环境压力。
在连续操作旋转管炉装置的情况中，有利地将旋转管出口下游的压力设为比外部压力低-0.2毫巴。在分批操作旋转管装置的情况中，有利地将旋转管出口下游的压力设为比外部压力低-0.8毫巴。稍微降低的压力起防止旋转管炉的气体混合物污染环境空气的作用。
在循环气体压缩机与旋风分离器之间设置有传感器(18)，它测定例如循环气体中的氨含量和氧含量。氨传感器优选利用光学测量原理(特定波长的光吸收与气体的氨含量成比例相关)操作，并且合适的有Perkin & Elmer的MCS 100仪器。氧传感器基于氧的顺磁性，并且合适的有Siemens的Oxymat MAT SF 7MB1010-2CA01-1AA1-Z型的Oxymat。
在隔膜(15)与加热器(10)之间可以将气体，例如空气、氮、氨或其它气体计量入实际要再循环的循环气体部分(19)中。经常在(20)计量入基本负荷的氮。单独的氮/空气分流器(21)可用来响应氧传感器的测量结果。
排出的循环气体部分(22)(废气)经常包含气体，例如NOx、醋酸、NH3等，它们并非完全安全，因此一般将其在废气清洁装置(23)中移除。
为此，一般先将废气传送通过洗涤塔(实质是在其出口上游包含分开的规整填料、没有内部构件的塔；废气和水性喷雾逆流和并流(喷射方向相反的2个喷嘴)传送)。
离开洗涤塔后，将废气传送到包含细尘过滤器(一般是一系列的袋式过滤器)的装置中，由其内部排出渗过的废气。最后在马弗炉中进行焚烧。
KURZ Instruments，Inc.，Montery(USA)的455Jr型传感器(28)用于测量并控制进料到旋转管且不同于障壁气体的气流流率(测量原理使用等温风速计的热对流质量流量测量)。
在连续操作的情况中，将材料和气相逆流传送通过旋转管炉。
关于此实施例，氮始终指纯度＞99体积％的氮。
2.化学计量为Cu1Mo0.5W0.5O4的起始组合物1(相B)的制备将98升的25重量％NH3水溶液加至603升水中。接着将100千克的水合醋酸铜(II)(含量40.0重量％的CuO)溶解于水性混合物中，以得到包含3.9重量％Cu且在室温下的澄清深蓝色水溶液1。
与溶液1无关，将620升水加热至40℃。搅拌下在20分钟内将27.4千克的四水合七钼酸铵(81.5重量％的MoO3)溶解于其中，同时保持40℃。然后加入40.4千克七水合对钨酸铵(88.9重量％的WO3)，并在加热至90℃后，在此温度下在45分钟内将其搅拌溶解。得到澄清的黄橙色水溶液2。
接着在90℃下将水溶液1搅拌加入溶液2中，在此过程中，总混合物的温度不会降到80℃以下。将所得水性悬浮液在80℃下搅拌30分钟。之后，使用Niro-Atomizer(Copenhagen)的S-50-N/R喷雾干燥器(气体入口温度315℃，气体出口温度110℃，并流)将其喷雾干燥。喷雾粉末的颗粒直径为2至50微米。
将100千克以此方式制得的浅绿色喷雾粉末计量到AMK(AachenerMisch-und Knetmaschinen Fabrik)的VIU 160捏合机(Sigma叶片)中，并添加8升水进行捏合(停留时间30分钟，温度40至50℃)。之后，将捏合材料腾空到挤出机中，并通过挤出机(Bonnot Company(Ohio)，型号G 103-10/D7A-572K(6″Extruder W/Packer))成型成挤出物(长度1-10厘米；直径6毫米)。在带式干燥机上，将挤出物在120℃的温度(材料温度)下干燥1小时。接着将干燥的挤出物在根据“1.”中所述的旋转管炉中进行如下的热处理(煅烧)-以50千克/小时输入挤出物，连续地进行热处理；-旋转管对水平面的倾斜角为2°；-将75立方米(STP)/小时的空气流相对材料逆流地传送通过旋转管，并补充25℃下总计(2×25)50立方米(STP)/小时的障壁气体；-旋转管出口下游的压力比外部压力低0.8毫巴；-在1.5转/分钟下向左旋转旋转管；-未采用循环气体方法；-在挤出物通过旋转管的第一程中，将旋转管外壁的温度设为340℃；将空气流在20至30℃的温度下传送到旋转管中；-接着，将挤出物以相同的出料速率并在相同条件下传送通过旋转管，仅有以下差异-将旋转管壁的温度设为790℃；-将空气流传送到加热至400℃的旋转管中。
接着将红棕色挤出物在Hosokawa-Alpine(Augsburg)的BQ 500Biplex交叉流分级磨上磨成平均颗粒直径为3至5微米。以此方式制得的起始组合物1的BET表面积≤1平方米/克。利用X-射线衍射测定以下相1.具有黑钨矿结构的CuMoO4-III；2.HT钼酸铜。
3.化学计量为CuSb2O6的起始组合物2(相C)的制备搅拌下将52千克三氧化锑(99.9重量％的Sb2O3)悬浮于216升水(25℃)中。将所得的水性悬浮液加热至80℃。接着，在维持80℃的同时，持续搅拌20分钟。接着在维持80℃温度下，在1小时内加入40千克30重量％过氧化氢水溶液。在维持此温度的同时，持续搅拌1.5小时。然后加入20升60℃的水，得到水性悬浮液1。在70℃的温度下将618.3千克含铵醋酸铜(II)水溶液(每千克溶液中60.8克醋酸铜，并且618.3千克溶液中有75升25重量％铵水溶液)搅拌加入此溶液中。然后将混合物加热至95℃，并在此温度下持续搅拌30分钟。接着再加入50升70℃的水，并将混合物加热至80℃。
最后，将水性悬浮液喷雾干燥(Niro-Atomizer(Copenhagen)的S-5O-N/R喷雾干燥机，气体入口温度360℃，气体出口温度110℃，并流)。喷雾粉末的颗粒直径为2至50微米。
将75千克以此方式制得的喷雾粉末计量到AMK(AachenerMisch-und Knetmaschinen Fabrik)的VIU 160捏合机(Sigma叶片)中，并添加12升水进行捏合(停留时间30分钟，温度为40至50℃)。之后，将捏合材料腾空到挤出机(与相B制备中相同的挤出机)中，并利用挤出机使其成型为挤出物(长1-10厘米；直径6毫米)。在带式干燥机上将挤出物在120℃的温度(材料温度)下干燥1小时。
将250千克以此方式制得的挤出物在根据“1.”中所述的旋转管炉中进行如下的热处理(煅烧)-对250千克的材料分批进行热处理；-旋转管对水平面的倾斜角≈0°；-在1.5转/分钟下向右旋转旋转管；-将205立方米(STP)/小时的气流传送通过旋转管；在热处理开始时，它由180立方米(STP)/小时的空气和1×25立方米(STP)/小时作为障壁气体的N2组成；对离开旋转管的气流再补充1×25立方米(STP)/小时的N2；将该总气流的22-25体积％循环到旋转管中，其余的则排出；排出量由障壁气体代替，其余则由新鲜空气代替；-在25℃下将气流传送到旋转管内；-旋转管出口下游的压力比外部压力(大气压力)低0.5毫巴；
-首先将材料温度在1.5小时内从25℃线性升高到250℃；接着在2小时内将材料温度从250℃线性升高到300℃，并将此温度保持2小时；然后将材料温度在3小时内从300℃线性升高到405℃，并接着将此温度维持2小时；然后关闭加热区，并通过抽取空气开始快速冷却旋转管而将材料温度在1小时内降到100℃以下，并最终降到环境温度。
所得粉状起始组合物2的BET比表面积为0.6平方米/克，组成为CuSb2O6。所得粉末的粉末x-射线图基本示出了CuSb2O6的折射角(JCPDS-ICDD-索引的对比光谱17-0284)。
4.化学计量为Mo12V3.35W1.38的起始组合物3的制备首先在搅拌釜中搅拌加入900升25℃的水。接着加入122.4千克四水合七钼酸铵(81.5重量％的MoO3)，并将混合物搅拌加热至90℃。然后在保持90℃的同时，依次将22.7千克偏钒酸铵、22.0千克七水合对钨酸铵(88.9重量％的WO3)搅拌加入。90℃下共搅拌80分钟，产生澄清的橙色溶液。将其冷却至80℃。接着在维持80℃的同时，依次将18.8千克醋酸(≈100重量％的冰醋酸)、24升25重量％的铵水溶液搅拌加入。
该溶液保持澄清的橙色，并利用Niro-Atomizer(Copenhagen)的S-50-N/R喷雾干燥机(气体入口温度260℃，气体出口温度110℃，并流)将其喷雾干燥。所得喷雾粉末形成起始组合物3，且具有2至50微米的颗粒直径。
5.待热处理的且化学计量为(Mo12V3.46W1.39)0.87(CuMo0.5W0.5O4)0.4(CuSb2O6)0.4的干组合物的制备在AMK(Aachener Misch-und Knetmaschinen Fabrik)的具有两Sigma叶片的VIU 160槽式捏合机中首先加入75千克起始组合物3、5.2升水和6.9千克醋酸(100重量％的冰醋酸)，并捏合22分钟。接着加入3.1千克起始组合物1和4.7千克起始组合物2，并再捏合8分钟(T≈40至50℃)。
之后将捏合材料腾空到挤出机(与相B制备中相同的挤出机)中，并利用挤出机使其成型为挤出物(长1至10厘米，直径6毫米)。然后将其在带式干燥机上在120℃的温度(材料温度)下干燥1小时。
接着将306千克干燥挤出物在根据“1.”中所述的旋转管炉中进行如下的热处理-对306千克材料分批进行热处理；-旋转管对水平面的倾斜角≈0°；-在1.5转/分钟下向右旋转旋转管；-先将材料温度在2小时内从25℃基本线性地加热至100℃；在此期间，将205立方米(STP)/小时的(主要是)氮气流进料通过旋转管。稳态中(原来存在的空气置换出之后)，其具有以下的组成110立方米(STP)/小时的基础负荷氮(20)，25立方米(STP)/小时的障壁气体氮(11)，和70立方米(STP)/小时的循环气体(19)。
在25℃的温度下进料障壁气体氮。在每种情况中将这两种不同氮气流的混合物在材料于各情况下在旋转管中所具有的温度下传送到旋转管中。
-接着将材料温度在0.7℃/分钟的加热速率下从100℃升高至320℃；直至达到300℃的材料温度时，将205立方米(STP)/小时的气流传送通过旋转管，并且它具有以下的组成110立方米(STP)/小时由基础负荷氮(20)和旋转管中释出的气体组成，25立方米(STP)/小时的障壁气体氮(11)，和70立方米(STP)/小时的循环气体(19)。
在25℃的温度下进料障壁气体氮。在每种情况中将这两种不同氮气流的混合物在材料于各情况下在旋转管中所具有的温度下传送到旋转管中。
从材料温度超过160℃至达到300℃，将在材料的整个热处理过程中释放的氨MA总量的40摩尔％从材料中释出。
-当达到320℃的材料温度时，进料到旋转管的气流的氧含量从0体积％增加至1.5体积％，并在随后的4小时维持此含量。
同时，将加热旋转管的四个加热区中的温度降低5℃(至325℃)，并在随后的4小时维持此温度。
材料温度越过325℃以上且未超过340℃的温度最大值之后，材料温度降回325℃。
205立方米(STP)/小时传送通过旋转管的气流的组成在此4小时内发生如下变化95立方米(STP)/小时由基础负荷氮(20)和旋转管中释放的气体组成；25立方米(STP)/小时的障壁气体氮(11)；70立方米(STP)/小时的循环气体；和15立方米(STP)/小时的通过分流器(21)的空气。
在25℃的温度下进料障壁气体氮。在每种情况中将这两种不同氮气流的混合物在材料于各情况下在旋转管中所具有的温度下传送到旋转管中。
从材料温度超过300℃直至经过4小时，在材料的整个热处理过程中释放的氨MA总量的55摩尔％从材料中释出(因此在经过4小时前，总计40摩尔％+55摩尔％＝95摩尔％的氨MA量已释出)。
-当4小时过去后，在约1.5小时内以0.85℃/分钟的加热速率将材料温度升高至400℃。
接着，将此温度维持30分钟。
在这段时间内，205立方米(STP)/小时进料到旋转管的气流的组成如下:
95立方米(STP)/小时由基础负荷氮(20)和旋转管中释放的气体组成；15立方米(STP)/小时的空气(分流器(21))；25立方米(STP)/小时的障壁气体氮(11)；和70立方米(STP)/小时的循环气体。
在25℃的温度下进料障壁气体氮。在每种情况中将这两种不同氮气流的混合物在材料于各情况下在旋转管中所具有的温度下传送到旋转管中。
-降低材料温度终止煅烧；为此，将加热区关闭，并通过开启空气抽取而快速冷却旋转管，使材料温度在2小时内降至100℃以下并最终至环境温度；通过关闭加热区，205立方米(STP)/小时进料到旋转管的气流组成变化成以下的混合物110立方米(STP)/小时由基础负荷氮(20)和旋转管中释放的气体组成；0立方米(STP)/小时的空气(分流器(21))；25立方米(STP)/小时的障壁气体氮(11)；和70立方米(STP)/小时的循环气体。
气流在25℃的温度下进料到旋转管。
-在整个热处理期间内，(紧邻)旋转管出口下游的压力比外部压力低0.2毫巴。
6.多金属氧化物活性组合物的成型使用BQ 500 Biplex交叉流分级磨(Hosokawa-Alpine Augsburg)将“5.”中制得的催化活性材料磨成精细分散粉末，其中粉末颗粒的50％可通过网目宽度为1至10微米的筛，并且最大尺寸在50微米以上的颗粒比率低于1％。
如EP-B 714700的S1中，使用经研磨的粉末涂布环形载体(外径7毫米，长3毫米，内径4毫米，CeramTec的C220型、表面粗糙度Rz为45微米的硬滑石)。粘合剂为75重量％水和25重量％甘油的水溶液。
然而，相对于前述实施例S1，所得涂布催化剂的所选择活性组合物比率为20重量％(以载体和活性组合物的总重量计)。粉末与粘合剂的比成比例地调整。
图2示出了MA百分比与以℃为单位的材料温度的函数关系。图3示出了热处理过程中以体积％计的气氛A中的氨浓度与以℃为单位的材料温度的函数关系。
C)部分氧化的进行I.第一反应阶段中一般工艺条件的描述所用的热交换介质由60重量％的硝酸钾和40重量％的亚硝酸钠组成的盐熔体。
催化剂管的材料铁素体钢。
催化剂管的尺寸长3200毫米；
内径25毫米；外径30毫米(壁厚2.5毫米)。
管束中催化剂管的根数25500。
反应器直径6800毫米的圆柱形容器；具有自由中心空间的环状设置的管束。
中心自由空间的直径1000毫米。最外部催化剂管与器壁的距离150毫米。管束中均匀的催化剂管分布(每根催化剂管有6根等距的相邻管)。
催化剂管间距38毫米。
将催化剂管的端部固定并密封于厚125毫米的催化剂管板中，并且通过其孔口使每根管都向在上端或下端连接到容器的排气罩打开。
将热交换介质进料到管束三个依顺沿纵向安装在催化剂管板之间的折向板(各情况中厚度为10毫米)将管束分成4个等距(均为730毫米)的纵向区段(区)。
最上方和最下方的折向板具有环形几何形状，环形内径为1000毫米，环形外径密封地延伸至容器壁。催化剂管并没有固定且密封到折向板。相反，留有间隙宽度＜0.5毫米的间隙，以使盐熔体的横向流率在一个区内基本恒定。
中间折向板为圆形，并延伸到管束的最外侧催化剂管。
盐熔体的循环由两盐泵促成，每个盐泵供应纵向的一半管束。
泵将盐熔体压缩至在底部环绕反应器夹套设置的环形通道中，并使盐熔体分布在容器周围。盐熔体通过反应器夹套中的窗到达最下方纵向区段中的管束。盐熔体接着如折向板所控制的依下列顺序(从容器上方观看以基本迂回的方式自底部至顶部)流动
-从外向内，-从内向外，-从外向内，-从内向外。
盐熔体通过在顶部环绕反应器夹套安装的环形通道中环绕容器周围在最上方纵向区段中安装的窗聚集，并在冷却到原来的入口温度后，由泵压缩回下方的环形通道中。
起始反应气体混合物1(空气、化学级丙烯和循环气体的混合物)在操作期间的组成如下5至7体积％的化学级丙烯，10至14体积％的氧，1至2体积％的COx，1至3体积％的H2O，和至少80体积％的N2。
反应器加料从反应器上方观看，盐熔体和反应气体混合物逆流传送。盐熔体从底部进入，反应气体混合物从顶部进入。
盐熔体的入口温度开始时(固定催化剂床的调整完成时)为337℃。
盐熔体的出口温度开始时为339℃。
泵输出为6200立方米的盐熔体/小时。
起始反应气体混合物在300℃温度下进料到反应器。
固定催化剂床1的90至120升(STP)/升·小时丙烯加载量固定催化剂床1的区A50厘米催化剂管加料(从顶 几何尺寸为7毫米×7毫米×4毫米(外径×长部至底部)度×内径)的硬滑石环的初始床区B100厘米30重量％的几何尺寸为5毫米×3毫米×2毫米(外径×长度×内径)的硬滑石环和70重量％的第一反应阶段制得的环形无载体催化剂的均匀混合物的催化剂加料。
区C170厘米第一反应阶段制得的环形(5毫米×3毫米×2毫米＝外径×长度×内径)无载体催化剂的催化剂加料。
热管(数目为10，均匀分布在管束的中心区域)的构造和加料如下(它们用于测定热点温度；该值是10根热管独立测量值的算术平均)这10根热管各具有带40个温度测量点的中心热阱(即，各热管包括40个热元件，这些热元件在不同长度处集成到热阱中，因此形成可以在热管内在不同高度同时测定温度的多热元件)。
每种情况下40个温度测量点中至少13个且至多30个在固定催化剂床活性区段的第一个一米的区域中(沿反应气体混合物的流动方向)。
热管的内径为27毫米。壁厚和管材料如同工作管中的。
热阱的外径为4毫米。
热管的加料如下向热管中装入制得的环形无载体催化剂。此外，将环形无载体催化剂产生的且最长尺寸为0.5至5毫米的催化剂碎片装入热管中。
将催化剂碎片在特定热管的固定催化剂床整个活性区段上均匀分布地装入，以使反应气体混合物通过热管时的压降对应于反应气体混合物通过工作管时的压降(为此，需要以热管中固定催化剂床的活性区段(即不包括惰性区段)计为5至20重量％的催化剂碎片)。同时，工作管和热管中的活性和惰性区段的特定总填充高度相同，并且管中存在的活性组合物的总量与工作管和热管中的管热交换表面积的比设为基本相同的值。
II.中间冷却的描述为进行中间冷却，将在对应于盐熔体出口温度的温度下离开第一反应阶段的产物气体混合物传送通过由铁素体钢制成的单区管束热交换器，它经由60重量％硝酸钾和40重量％亚硝酸钠组成的盐熔体冷却，并且通过法兰直接装配到反应器上。反应器的下方管板与冷却器的上方管板的间隔为10厘米。从热交换器上方观看，盐熔体和产物气体混合物逆流传送。盐浴本身以与在第一阶段单区多催化剂管固定床反应器中相同的方式环绕产物气体混合物通过的冷却管迂回地流动。冷却管的长度为1.65米，内径为2.6厘米，壁厚2.5毫米。冷却管根数为8000。热交换器的直径为7.2米。
它们以均一的管间距均匀地分布在截面上。
将截面与冷却管基本一致的不锈钢螺管引入冷却管(在流动方向上)的入口中。其长度为700毫米至1000毫米(或者，可以向冷却管装填大的惰性材料环)。它们起改善传热的作用。
产物气体混合物在250℃的温度下离开中间冷却器。接着，将温度为140℃的压缩空气以约6700立方米(STP)/升·小时的量与其混合，以得到用于第二反应阶段的加料气体混合物的下述组成。
将所得加料气体混合物(起始反应气体混合物2)在220℃的温度下进料到第二反应阶段的单区多催化剂管固定床反应器。
III.第二反应阶段中的一般工艺条件的描述使用与第一阶段具有相同设计的单区多催化剂管固定床反应器。
操作期间内，加料气体混合物(起始反应气体混合物2)的组成如下4至6体积％的丙烯醛，5至8体积％的O2，1.2至2.5体积％的COx，6至10体积％的H2O，和至少75体积％的N2。
反应器加料从反应器上方观看，盐熔体和加料气体混合物逆流传送。盐熔体从底部进入，加料气体混合物从顶部进入。
盐熔体的入口温度开始时(固定催化剂床2的调整完成时)约为263℃。盐熔体的相应出口温度开始时约为265℃。
泵输出为6200立方米的盐熔体/小时。
起始反应气体混合物在240℃温度下进料到反应器。
固定催化剂床2的95至110升(STP)/升·小时丙烯醛加载量固定催化剂床2的区A20厘米催化剂管加料(从顶 几何尺寸为7毫米×7毫米×4毫米(外径×长部至底部)度×内径)的硬滑石环的初始床区B100厘米25重量％的几何尺寸为7毫米×3毫米×4毫米(外径×长度×内径)的硬滑石环和75重量％的第二反应阶段制得的环形(约7毫米×3毫米×4毫米)涂布催化剂的均匀混合物的催化剂加料。
区C200厘米第二反应阶段制得的环形(约7毫米×3毫米×4毫米)涂布催化剂的催化剂加料。
热管(数目为10，均匀分布在管束的中心区域)的构造和加料如下(它们用于测定热点温度；该值是10根热管独立测量值的算术平均)这10根热管各具有带40个温度测量点的中心热阱(即，各热管包括40个热元件，这些热元件在不同长度处集成到热阱中，因此形成可以在热管内在不同高度同时测定温度的多热元件)。
每种情况下40个温度测量点中至少13个且至多30个在固定催化剂床活性区段的第一个一米的区域中(沿反应气体混合物的流动方向)。
热管的内径为27毫米。壁厚和管材料如工作管中的。
热阱的外径为4毫米。
热管的加料如下向热管中装入制得的环形无载体催化剂。此外，将球形涂布催化剂(与环形涂布催化剂相同的活性组成，Steatite C220(CeramTec)载体球的直径为2-3毫米；活性组合物比率为20重量％，其制备如对环形无载体催化剂所述的，不同的是粘合剂为适量的水)装入热管中。
将球形涂布催化剂在特定热管的固定催化剂床整个活性区段上均匀分布地装入，以使反应气体混合物通过热管时的压降对应于反应气体混合物通过工作管时的压降(为此，热管中需要以固定催化剂床的活性区段(即不包括惰性区段)计为5至20重量％的球形涂布催化剂)。同时，工作管和热管中的活性和惰性区段的特定总填充高度相同，并且管中存在的活性组合物的总量与工作管和热管中的管热交换表面积的比设为相同值。
III.长期操作(结果)将在反应气体混合物1通过固定催化剂床1的单程中待转化的丙烯的目标转化率设为97.5摩尔％。
当工艺连续进行时，盐熔体进入第一阶段反应器的入口温度的连续增加可以使该转化率值随时间维持不变。
将在起始反应气体混合物2通过固定催化剂床2的单程中待转化的丙烯醛的目标转化率设为99.3摩尔％。
当工艺连续进行时，盐熔体进入第二阶段反应器中的入口温度的连续增加可以使该转化率值随时间维持不变。
每个日历月将部分氧化中断一次(盐熔体在第二阶段反应器中的入口温度增加直至每月中断始终≥0.3℃且≤4℃；在第一阶段反应器的情况中，每月所需的增加值≥0.5℃)，保持盐熔体在特定反应阶段中和在中间冷却器中的最后入口温度，并将由6体积％O2和95体积％N2的气体混合物G以在固定催化剂床1上30升(STP)/升·小时的时空间速度在24小时至48小时的期间tG内传送通过整个反应器系统。
之后，继续部分氧化，并调整盐熔体进入特定反应阶段中的入口温度，以仍能达到特定反应阶段的目标转化率。
盐熔体的入口温度和热点温度以及第一反应阶段中丙烯醛生成和丙烯酸副反应的总选择率SAC+AA和第二反应阶段中丙烯酸生成的选择率SAA(每种情况中以转化丙烯计)如下第一反应阶段开始盐熔体入口温度＝316℃热点温度＝366℃SAC+AA＝94.5摩尔％1年的操作时间后盐熔体入口温度＝319℃热点温度＝370℃SAC+AA＝94.8摩尔％2年的操作时间后盐熔体入口温度＝324℃热点温度＝371℃SAC+AA＝95.1摩尔％3年的操作时间后盐熔体入口温度＝330℃热点温度＝376℃SAC+AA＝95.4摩尔％第二反应阶段开始盐熔体入口温度＝263℃热点温度＝290℃SAA＝89.2摩尔％1年的操作时间后盐熔体入口温度＝268℃热点温度＝292℃SAA＝89.4摩尔％2年的操作时间后盐熔体入口温度＝274℃热点温度＝297℃SAA＝89.7摩尔％
3年的操作时间后盐熔体入口温度＝278℃热点温度＝300℃SAA＝90.2摩尔％所有情况中的温度数据(除了开始时外)都与各情况下正好在中断部分氧化并用气体混合物G处理催化剂床之前的时间相关。
在3年的操作时间内，固定催化剂床2中的热点温度的位置在加料气体混合物的入口点方向上移动了大约25厘米。
该实施例也可以利用具有如下组成的第一反应阶段的起始反应气体混合物1以相应方式进行6.0体积％的丙烯，60体积％的空气，和34体积％的H2O。
或者，用于第一反应阶段的起始反应气体混合物1也可以具有根据EP-A 990 636的实施例1或根据EP-A 960 636的实施例2或根据EP-A 1106 598的实施例3或根据EP-A 1 106 598的实施例26或根据EP-A 1 106598的实施例53的组成。在第二反应阶段的加料气体(起始反应气体混合物2)中仅进料使O2C3H4O≥0.5且≤1.5的第二空气。
将2003年10月31日提交的美国临时专利申请No.60/515,659包含于本申请中作为文献参考。
参照以上的教导，可以对本发明进行许多变更和偏离。因此可以认为在所附权利要求范围内的本发明可以以不同于这里具体所述的方式进行。
权利要求
1.一种将丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的长期操作方法，其中首先在第一反应阶段中使起始反应气体混合物1于高温下在第一固定催化剂床1上以使单程中丙烯转化率≥93摩尔％并且同时伴随的丙烯醛生成和丙烯酸副反应的总选择性≥90摩尔％的方式传送，所述起始反应气体混合物1包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体，并且所包含的分子氧和丙烯的O2∶C3H6摩尔比≥1，所述催化剂床1上催化剂要使得其活性组合物是至少一种包含钼和/或钨，以及元素铋、碲、锑、锡和铜中至少之一的多金属氧化物；任选地通过直接和/或间接地冷却来降低离开第一反应阶段的产物气体混合物1的温度；并任选地将分子氧和/或惰性气体加到产物气体混合物1中；然后在第二反应阶段中使作为起始反应气体混合物2的产物气体混合物1于高温下在第二固定催化剂床2上以使单程中的丙烯醛转化率≥90摩尔％并且以经转化丙烯为基准计的两反应阶段中丙烯酸生成的选择性≥80摩尔％的方式传送，所述起始反应气体混合物2包含丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体，并且所包含的分子氧和丙烯醛的O2∶C3H4O摩尔比≥0.5，所述第二固定催化剂床2上催化剂要使得其活性组合物为至少一种包含元素钼和钒的多金属氧化物；并且所述方法为遏制固定催化剂床1和固定催化剂床2的失活，独立地使特定固定催化剂床的温度随时间而升高，所述方法包括在固定催化剂床2的温度增加永久地≥10℃之前，使气相部分氧化中断至少一次，并且在固定催化剂床1的温度为250-550℃且固定催化剂床2的温度为200-450℃下，使由分子氧、惰性气体和任选的蒸气组成的气体混合物G首先传送通过固定催化剂床1，接着任选地通过中间冷却器，最后通过固定催化剂床2。
2.如权利要求1的方法，其中所述气相部分氧化在固定催化剂床2的温度增加永久地≥8℃之前中断至少一次，并将气体混合物G传送通过催化剂床。
3.如权利要求1或2的方法，其中所述气体混合物G传送通过固定催化剂床的期间为2小时至120小时。
4.如权利要求1-3中任一项的方法，其中所述传送通过固定催化剂床的气体混合物G包含至少4体积％的氧。
5.如权利要求1-4任一项的方法，其中所述固定催化剂床1的催化剂的活性组合物是至少一种通式I的多金属氧化物Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(I)其中的变量定义如下X1＝镍和/或钴，X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，X4＝硅、铝、钛和/或锆，a＝0.5至5，b＝0.01至5，优选2至4，c＝0至10，优选3至10，d＝0至2，优选0.02至2，e＝0至8，优选0至5，f＝0至10，和n＝由I中除氧以外的元素的价数和个数决定的数目。
6.如权利要求1-5任一项的方法，其中所述固定催化剂床2的催化剂的活性组合物是至少一种通式IV的多金属氧化物Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(IV)其中变量的定义如下X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一种或多种碱金属，X5＝一种或多种碱土金属，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1至6，b＝0.2至4，c＝0.5至18，d＝0至40，e＝0至2，f＝0至4，g＝0至40，并且n＝由IV中除氧之外的元素的价数和个数所决定的数目。
7.如权利要求1-6任一项的方法，其中丙烯在固定催化剂床1上的时空间速度是≥90升(STP)/升·小时。
8.如权利要求1-6任一项的方法，其中丙烯在固定催化剂床1上的时空间速度是≥130升(STP)/升·小时。
9.如权利要求1-8任一项的方法，其中所述起始反应气体混合物1中的丙烯含量为7至15体积％。
10.如权利要求1-9任一项的方法，其中所述起始反应气体混合物1中的丙烯含量为8至12体积％。
11.如权利要求1-10任一项的方法，其中所述起始反应气体混合物2中的丙烯醛含量为6至15体积％。
12.如权利要求1-11任一项的方法，其中所述固定催化剂床1的温度随时间的增加以使第一反应阶段的产物气体混合物1中的丙烯含量不超过以重量计10000ppm的方式进行。
13.如权利要求1-11任一项的方法，其中所述固定催化剂床1的温度随时间的增加以使丙烯在反应气体混合物1通过固定催化剂床1的单程中的转化率不低于94摩尔％的方式进行。
14.如权利要求1-13任一项的方法，其中所述固定催化剂床2的温度随时间的增加以使第二反应阶段的产物气体混合物中的丙烯醛含量不超过以重量计1500ppm的方式进行。
15.如权利要求1-13任一项的方法，其中所述固定催化剂床2的温度随时间的增加以使丙烯醛在反应气体混合物通过固定催化剂床2单程中的转化率不低于92摩尔％的方式进行。
16.如权利要求1-15任一项的方法，其中所述两反应阶段在管束反应器中进行。
全文摘要
本发明涉及一种丙烯的两阶段非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的长期操作方法，其中固定催化剂床的温度随时间增加，不时中断气相部分氧化，并在固定催化剂床升高的温度下将含氧气体传送通过固定催化剂床。
文档编号C07C57/04GK1874986SQ200480032308
公开日2006年12月6日 申请日期2004年10月28日 优先权日2003年10月31日
发明者M·迪特勒, J·佩佐尔特, K·J·米勒-恩格尔 申请人:巴斯福股份公司