专利名称：带有功能性侧链的苯炔大环及其合成方法
技术领域：
本发明属于超分子化学材料技术领域，具体涉及可广泛用于超分子自组装及应用的带有功能性侧链的苯炔大环及其合成方法。
背景技术：
近年来，具有刚性结构的苯炔体系大环受到了广泛的关注，这种关注来自于它们所具有的独特性质和潜在应用。这类大环由苯环和乙炔撑单元有序构成，具有固定形状，形成平面或近平面的构型，这种结构的优势在于产生尽量小的环应力和较大的直径厚度比，从而拥有较大的内环体积。
近期研究热点是苯炔体系大环在不同介质中或两相界面的自组装研究及其应用。固定大环的主链结构，对其侧链进行修饰，引入不同的功能型基团并调整基团相对大环骨架的取向，将得到不同自组装性质。同时，由于苯炔体系大环具有平面或接近平面的构型，这使得大环容易发生非共价驱动自缔合形成超分子结构，从而引发了一系列关于三维纳米结构、液晶、管状通道、主客体化合物和多孔有机固体的研究。
本发明通过引入含特定官能团的侧链，如具有氢键效应的基团、水溶性离子基团或柔性侧链等，实现利用不同的作用力，包括氢键作用、憎溶剂作用、分子间作用力和静电作用，分别在溶液、两相界面和金属表面进行大环的自组装，获得不同的自组装形态。
发明内容
本发明的目的在于提供可通过自组装应用于超分子化学的一类带有功能性侧链的苯炔大环及其制备方法。
本发明提出的带有功能性侧链的苯炔大环，其分子结构式分别如下所示
其中链节数n＝0，1或2。R1～R6基团可归纳为两类基团R和R’，下标表示其所处位置的不同。R为烷氧链，烷基链基团，或氢原子中一种；R’通称为功能性基团，为下述基团中之一种(a)基团末端为具有氢键效应的羧酸基或羟基；(b)基团末端为水溶性的磺酸盐、磷酸盐或季胺盐；(c)基团带有聚苯乙烯或聚乙二醇链的柔性侧链；上述化合物中，大环骨架为苯炔结构，其中苯环和炔键通过两种方式连接苯炔交替和炔炔相联，如下图所示 苯炔交替 炔炔相联比较典型的有以下几种(1)功能性侧链为羧酸基，其分子式如下 其中链节数n＝0，1或2，R为叔丁基。
(2)功能性侧链为磺酸盐，其分子式如下
其中链节数n＝0，1或2，R为叔丁基。
(3)功能性侧链为聚乙二醇，其分子式如下 本发明上述化合物的合成方法为以带不同官能团的苯环和三甲基硅炔为原料，通过保护、偶联、去保护等反应合成前体寡聚苯炔，并利用分子内或分子间关环合成一系列带有功能性侧链的苯炔大环，其具体步骤如下(1)大环骨架的合成，通过重复三甲基硅炔去保护、三氮烯去保护和偶联三个步骤合成一段寡聚苯炔，用以关环(a)三甲基硅炔的去保护将含有三甲基硅炔基团的化合物溶于四氢呋喃中，加入当量的叔丁基氟化胺的四氢呋喃溶液，室温搅拌反应5-10分钟，反应结束后蒸发溶剂得到的粗产物，用乙酸乙酯过柱得到端基为炔氢的去保护产物；(b)三氮烯的去保护以碘甲烷和含有三氮烯基团的苯炔化合物为原料，进行Schlenk循环处理，然后于100-120℃搅拌10-15小时，减压除去过量碘甲烷，粗产物用石油醚和乙酸乙酯配比溶剂过柱，得到端基为碘的去保护产物。
(c)Sonogashira偶联反应将端基为碘和炔氢的两种苯炔化合物溶于三乙胺中，加入催化量的三苯基磷和二价钯后进行Schlenk循环处理，于65-75℃搅拌反应10-15小时。粗产物用石油醚和乙酸乙酯配比溶剂过柱得偶联产物。
(2)寡聚苯炔关环(a)分子内关环。一段重复单元数为5-7的寡聚苯环，其端基分别为芳基碘和炔氢，通过Sonogashira偶联反应脱去一分子碘化氢实现分子内关环。
(b)分子间关环。以端基均为炔氢的苯炔化合物为原料，氯化铜和氯化亚铜为催化剂进行炔炔偶联反应，脱去两分子H2实现分子间关环；将寡聚苯炔溶于吡啶中，再将其缓慢滴入到氯化铜和氯化亚铜的吡啶悬浊液中，混合液搅拌90-110小时后倒入二氯甲烷和水的混合溶液中，依次用氨水，水，10％乙酸，10％氢氧化钠水溶液和饱和食盐水洗涤后干燥。除去溶剂后，用石油醚和二氯甲烷配比液走柱分离，得到产物。
本发明采用官能团保护、脱保护、金属催化偶联等反应，合成了一系列带有不同官能性侧链的苯炔大环，其可在自组装后广泛应用于三维纳米结构、管状通道、主客体化合物和多孔有机固体等超分子化学领域。本发明中所涵盖的苯炔大环具有优良的自组装性能，化学稳定性、热稳定性以及良好的水溶性；该系列大环体系结构明确，易于提纯和表征，易于对侧链的调节。利用其不同功能性侧链，可以较简便地进行不同形式、不同介质中的自组装，从而实现多种形式的应用。因此，带有功能性基团的苯炔大环在超分子化学和主客体化学领域有着非常广阔的应用前景。
本发明的合成方法中，寡聚苯炔链段的合成及其分子内或分子间关环是两个重要步骤。方法简便，易于提纯，产率较高。在大环的苯基上引入可用于不同形式自组装的官能性基团，分别在溶液、两相界面和金属表面进行大坏的自组装，获得不同的自组装形态，并将自组装后的结构应用于三维纳米结构、液晶、管状通道、主客体化合物和多孔有机固体等多个超分子化学应用领域。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1、功能性侧链为羧酸基的苯炔大环合成(一)苯炔大环单体的合成，单体具有如下结构
单体A和B的合成路线(见附录1)(a)单体A的合成将单体(1)溶于二氯甲烷和甲醇中，室温滴入含两倍量液溴的二氯甲烷和甲醇混合溶剂。反应3小时后，产物用石油醚萃取，无水硫酸镁干燥过滤后蒸发溶剂得产物(2)；将产物(2)溶于乙酸、水、浓盐酸和乙氰的混合溶液，5℃时滴加亚硝酸钠水溶液。反应2小时后用石油醚萃取，无水硫酸镁干燥过滤后蒸发溶剂得产物(3)；将产物(3)溶于三乙胺中，加入催化量的三苯基磷和二价钯，和当量的三甲基硅炔室温反应4小时。粗产物用石油醚过柱得单体A。
(b)单体B的合成将单体4溶于硫酸银的硫酸溶液中，滴加当量液溴于80℃反应过夜。产物倒入冰水中沉淀后在甲醇中重结晶得产物(5)；将产物5溶于乙醇，加入氯化亚锡于70℃还原反应1小时后，倒入冰水中并用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥过滤后蒸发溶剂得粗产物，用石油醚过柱得产物(6)；将产物(6)溶于水、浓盐酸和乙氰的混合溶液，5℃时滴加亚硝酸钠水溶液，并将得到的溶液滴入乙二胺和碳酸钾的水溶液中反应半小时后，用石油醚萃取后，无水硫酸镁干燥过滤后蒸发溶剂得粗产物。用石油醚过柱的产物(7)；将产物(7)溶于三乙胺中，加入相对于产物(7)为0.7-1.5％的三苯基磷和二价钯作为催化剂，和当量的三甲基硅炔室温反应4小时。粗产物用石油醚乙酸乙酯配比液过柱得单体B。
(二)寡聚苯炔的合成苯炔的合成路线(见附录2)前体寡聚物(a)三甲基硅炔的去保护将含有三甲基硅炔基团的化合物溶于四氢呋喃中，加入当量的叔丁基氟化胺四氢呋喃溶液，室温搅拌反应5分钟，反应结束后蒸发溶剂得到的粗产物，用乙酸乙酯过柱得到含氢的去保护产物(b)三氮烯的去保护在反应瓶中加入碘甲烷和含三氮烯基团的原料，进行Schlenk循环处理，于110℃搅拌反应12小时，减压除去过量碘甲烷。粗产物用石油醚和乙酸乙酯配比溶剂过柱，得到含碘的去保护产物。
(c)Sonogashira偶联反应将两种原料溶于三乙胺中，加入催化量的三苯基磷和二价钯后进行Schlenk循环处理，于70℃搅拌反应12小时。粗产物用石油醚和乙酸乙酯配比溶剂过柱得偶联产物。
(三)分子间关环及功能化完成前体寡聚物的合成后，通过Sonogashira偶联反应关环，并将羧酸甲酯侧链进行酸化后得到侧链为羧酸基的苯炔大环。分子式如下 实施例2、侧链为聚乙二醇的苯炔大环合成(一)苯炔大环单体的合成，单体具有如下结构 单体C、D和E的合成路线(见附录3)(a)单体C的合成在反应瓶中加入产物(3)溶于无水THF中，在-70℃滴加入n-BuLi，并反应1小时，再加入1，2-二碘乙烷，回到室温反应1小时，粗产物用石油醚过柱得单体C。
(b)单体D的合成将产物(8)溶于三乙胺中，加入催化量的三苯基磷和二价钯，和当量的三异丙基硅炔55℃反应过夜后，加入三甲基硅炔于55℃反应过夜。粗产物用石油醚乙酸乙酯配比液过柱得单体(9)。将产物(9)溶于四氢呋喃中，加入当量的叔丁基氟化胺的四氢呋喃溶液，室温反应5分钟后蒸发溶剂得到的粗产物，用乙酸乙酯过柱得到含氢的去保护产物D(c)单体E的合成将(10)溶解在二氯乙烷中，70℃时缓慢滴加两倍量的氯化碘二氯乙烷溶液，3小时后回到室温搅拌过夜。反应结束后过滤，粗产物用甲醇重结晶得(11)。将产物(11)溶于浓硫酸，0℃时缓慢滴加三倍量的亚硝酸钠水溶液，回到室温反应3小时后将其滴加到回流的乙醇中。反应后用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥过滤后蒸发溶剂得粗产物，用异丙醇重结晶得到产物(12)。将产物(12)溶于2-甲氧基乙醇，0℃时缓慢滴加三倍量的亚硝酸钠水溶液，回流3小时后滴加盐酸，回流1小时后反应过夜。倒入冰水用碳酸钠调节pH值到碱性，沉淀过滤得到产物(13)。将产物(13)溶解在乙酸中，加入浓盐酸后，于15℃滴加当量的亚硝酸正丁基后，将其滴加到硫酸中回流继续反应30分钟。加入硫代硫酸钠水溶液后水层在氢氧化钠水溶液中回流3次，碱液趁热过滤后，用盐酸中和，得到沉淀即为单体E。
(二)苯炔大环的合成及其功能化苯炔大环(20)的合成(见附录4)其中硅炔的去保护、炔和芳基碘的偶联反应条件和过程如上例所述，得到寡聚苯炔(18)。将寡聚苯炔(18)溶于吡啶中，缓慢滴入到氯化铜和氯化亚铜的吡啶悬浊液，室温滴加后，混合液继续搅拌98-105小时后倒入二氯甲烷和水的混合溶液中，依次用氨水，水和10％乙酸，10％氢氧化钠水溶液和饱和食盐水洗涤后干燥。用石油醚和二氯甲烷配比液走柱分离得到产物(19)。
获得产物(19)后，和分子量为400的聚乙二醇(端基为羧酸)用dicyclohexylcarbodiimide(DCC)/(N，N-Dimethylamino)pyridine(DMAP)催化，25℃反应48小时。旋蒸除去溶剂，用氯仿和甲醇的配比液过柱，得到侧链为聚乙二醇的苯炔大环(20)，其分子式如下图
附录1 单体A和B的合成路线 (a)将单体(1)溶于CH2Cl2，CH3OH为混合溶剂中，加入液溴Br2，室温下反应3小时；(b)将产物(3)溶于浓HCl，H2O，CH3CH2COOH和CH3CN的混合溶液中，5℃下加入NaNO2，溶液；(c)将产物(3)溶于triethylamine，加入催化剂PPh3，Pd(0)，CuI和等当量的TMS在室温下反应4小时 (a)将单体(4)溶于Ag2SO4的H2SO4溶液，加入液溴Br2，80℃反应过夜；(b)将产物(5)溶于EtOH，加入SnCl2，70℃反应1小时；(c)将产物(6)溶于H2O，浓HCl和MeCN的混合溶液，5℃下加入NaNO2，溶液，并将溶液滴入乙二胺和K2CO3溶液中反应半小时；(d)将产物(7)溶于NEt3中，加入催化剂PPh3，Pd(II)，CuI，和等当量的TMS在室温下反应4小时附录2 前体寡聚物的合成路线 (a)三甲基硅炔的去保护将含有三甲基硅炔基团的化合物溶于THF中，加入tBuNF的THF溶液，室温搅拌反应5分钟；(b)三氮烯的去保护以CH3I和含有三氮烯基团的苯炔化合物为原料，110℃反应12小时；(c)炔和芳基碘的偶联将两种原料溶于NEt3中，加入催化量的Pd(0)，CuI，PPh3，在70℃反应12小时附录3 单体C、D和E的合成路线 (a)将单体(1)溶于CH2Cl2，CH3OH为混合溶剂中，加入液溴Br2，室温下反应3小时；
(b)将产物(2)溶于浓HCl，H2O，CH3CH2COOH和CH3CN的混合溶液中，5℃下加入NaNO2溶液；(c)将产物(2)溶于无水THF，-78℃加入n-BuLi反应1小时，再加入ICH2CH2I室温反应一小时；(d)i将产物(8)溶于NEt3中，加入催化量的Pd(0)，CuI，PPh3和TIPS acetylene于55℃反应过夜后，再加入TMS acetylene于55℃反应过夜；(e)将产物(9)溶于THF中，加入tBuNF室温反应5分钟；(f)将产物(10)溶于ClCH2CH2Cl中，70℃下加入ICl的ClCH2CH2Cl溶液反应3小时后室温搅拌过夜；(g)将产物(11)溶于浓H2SO4，0℃下加入NaNO2水溶液，回到室温反应3小时后滴加入回流的ethanol中；(h)将产物(12)溶于2-methoxyethanol，0℃下加入NaNO2水溶液NaNO2，回流三小时后滴加HCl，继续回流1小时；(i)将产物(13)溶于乙酸中，加入浓HCl后，于15℃滴加n-butylnitrite后，将混合溶液滴加到H2SO4中继续回流30分钟，加入Na2S2O3附录4 苯炔大环20的合成路线 (a)将两种单体溶于NEt3中，加入催化量Pd(0)，CuI在70℃反应12小时；(b)将产物(14)溶于THF，加入tBuNF的THF溶液，室温搅拌反应5分钟；(c)将产物(15)溶于NEt3中，加入催化量Pd(0)，CuI在70℃反应12小时；(d)将产物(16)溶于NEt3中，加入催化量Pd(0)，CuI和TMS acetylene于55℃反应过夜；(e)将产物(17)溶于THF中，加入K2CO3的MeOH溶液，反应3小时；(f)将产物(18)的吡啶溶液滴加入CuCl和CuCl2的吡啶悬浊液，搅拌100小时；(g)将产物(19)和聚乙二醇溶解于无水DMF中，以DCC/DMAP为催化剂，25℃反应48小时。
权利要求
1.一种带有功能性侧链的苯炔大环，其特征在于具有如下分子结构式之一种 其中链节数n＝0，1或2，R1～R6基团分别为两类基团R和R’下标表示其所处位置的不同，R为烷氧链、烷基链基团，或氢原子中一种，R’通称为功能性基团，为下述基团中之一种(a)基团末端为具有氢键效应的羧酸基或羟基；(b)基团末端为水溶性的磺酸盐、磷酸盐或季胺盐；(c)基团带有聚苯乙烯或聚乙二醇链的柔性侧链。
2.根据权利要求1所述的带有功能性侧链的苯炔大环，其特征在于为如下结构之一种(1)功能性侧链为羧酸基，其分子式如下 PAM1其中链节数n＝0，1或2，R为叔丁基；(2)功能性侧链为磺酸盐，其分子式如下 PAM2其中链节数n＝0，1或2，R为叔丁基；(3)功能性侧链为聚乙二醇，其分子式如下
3.一种如权利要求1所说的带有功能性侧链的苯炔大环的合成方法，其特征在于具体步骤为(1)大环骨架的合成，通过重复三甲基硅炔去保护、三氮烯去保护和偶联三个步骤合成一段寡聚苯炔，用以关环(a)三甲基硅炔的去保护将含有三甲基硅炔基团的苯炔化合物溶于四氢呋喃中，加入当量的叔丁基氟化胺的四氢呋喃溶液，室温反应5-10分钟，得到端基为炔氢的去保护产物；(b)三氮烯的去保护以含有三氮烯端基的苯炔化合物和碘甲烷为原料，进行Schlenk循环处理后，于100-120℃反应10-15小时，得到端基为碘的去保护产物；(c)Sonogashira偶联反应以端基为碘和炔氢的两种苯炔化合物为原料，三苯基磷和二价钯为催化剂进行Sonogashira反应，得到端基为三甲基硅炔和三氮烯的偶联产物。(2)寡聚苯炔关环(a)分子内关环一段重复单元数为5-7的寡聚苯环，其端基分别为芳基碘和炔氢，通过Sonogashira偶联反应脱去一分子碘化氢实现分子内关环；(b)分子间关环以端基均为炔氢的苯炔化合物为原料，氯化铜和氯化亚铜为催化剂进行炔炔偶联反应，脱去两分子H2实现分子间关环。
全文摘要
本发明属超分子化学材料技术领域，具体为一类带有功能性侧链的苯炔大环及其合成方法。本发明以苯炔结构为大环骨架，在环内外连接功能性侧链，包括具有氢键效应的基团、水溶性离子基团或柔性侧链等。这类苯炔大环利用侧链的不同功能性在溶液或两相界面进行自组装，被广泛应用在三维纳米结构、管状通道、主客体化合物和多孔有机固体等超分子化学领域。
文档编号C07B37/10GK1699307SQ20051002640
公开日2005年11月23日 申请日期2005年6月2日 优先权日2005年6月2日
发明者黄维, 范曲立, 王嬿嬿, 马谆 申请人:复旦大学