专利名称：一种改进的食用油脂抗氧化剂2－叔丁基对苯二酚的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种食用油脂抗氧化剂2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)的生产方法。
背景技术：
2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)，是一种十分高效的食用油脂抗氧化剂，它的抗氧化效果是其它常用食用油脂抗氧化剂的3～6倍，特别对容易被氧化的植物性油脂特别有效。TBHQ的生产是用对苯二酚(HQ)与异丁烯在酸性催化剂的作用下，对苯二酚苯环上发生叔丁基一取代反应而生成。2，5-二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)，是生产TBHQ时容易产生的副产物。二取代反应副产物DTBHQ的生成降低了对苯二酚的利用率，也增加了TBHQ的生产成本；另外，DTBHQ不能食用，作为酚类物质，如废弃将污染环境。
为了减少DTBHQ的生成，即提高TBHQ的选择性及减少氧化等副反应，一般用水溶性酸作为催化剂，以芳香烃类或含芳香烃类二元混和溶剂作为溶剂，并控制酸的浓度，但仍有较多量的DTBHQ产生。例如日本专利特开平6-228031，用70％的磷酸作为催化剂，以二甲苯作为溶剂，加热通入相对投料的HQ 1.5倍(摩尔比)的异丁烯。反应混和物中含TBHQ 74.4％、未反应的HQ 0.5％、DTBHQ 22.8％，这表明大约有20％以上的对苯二酚转化为DTBHQ而损失。
又如日本专利特开平8-176044，用70％的磷酸作为催化剂，以二甲苯/甲基异丁基酮作为二元混和溶剂，加热通入相对投料的HQ 1.1倍(摩尔比)的异丁烯。反应混和物中含TBHQ 77％、未反应的HQ 9.8％、DTBHQ 14.2％，这表明大约有15％的对苯二酚转化为DTBHQ而损失。
日本专利特开平8-176044还报道了一种从反应物体系中分出的DTBHQ经脱烷基化反应部分DTBHQ脱烷基化转化为TBHQ的方法。其基本过程为18克DTBHQ残渣(含少量TBHQ)加入18克二甲苯作溶剂，0.4克对甲苯磺酸作催化剂，140℃下搅拌反应4小时，冷却收集产生的异丁烯。实际实验证明，由于DTBHQ在二甲苯中溶解度很小，反而TBHQ在二甲苯中溶解度大得多，所以DTBHQ脱烷基化转化为TBHQ的很少，反而TBHQ几乎全部脱烷基化转化为HQ。而且在高温下会产生大量黑色油状副产物，产品难以精制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进的食用油脂抗氧化剂2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)的生产方法，该方法基本不产生需废弃的2，5-二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)，而且无需增加过多的分离或其它复杂操作过程。
本发明提供的一种改进的食用油脂抗氧化剂2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)的生产方法，包括以下步骤(A)将对苯二酚(HQ)与异丁烯在一种由芳香烃类溶剂和酮类溶剂组成的二元混和溶剂体系中，以70％的磷酸作为催化剂进行叔丁基化反应；(B)分离反应产生的主产物2-叔丁基对苯二酚(TBHQ)与副产物2，5-二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)，而未反应的对苯二酚(HQ)先用水洗出；(C)在上述二元混和溶剂体系中将副产物2，5-二叔丁基对苯二酚(DTBHQ)与下一批欲进行叔丁基化反应的对苯二酚(HQ)混和，并加入酸性催化剂回流，进行烷基转移反应(即一部分DTBHQ苯环上的一个叔丁基转移到一部分HQ的苯环上，从而这部分的DTBHQ或HQ均转化为TBHQ)；(D)将转移反应催化剂从反应体系中分离，反应体系加入70％的磷酸作为催化剂；(E)循环重复步骤(A)～(D)的过程。其中步骤(A)中所述芳香烃类溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯或乙苯等；所述酮类溶剂为丙酮、甲基异丁基酮或丁酮等；芳香烃类溶剂与酮类溶剂的重量配比为1∶0.5～3。
步骤(C)中所述酸性催化剂为浓硫酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、氨基磺酸、大孔磺酸型聚苯乙烯离子交换树脂、磷钼酸、磷钨酸或硅钨酸等。
步骤(C)中所述烷基转移反应的时间为2～5小时，则DTBHQ转化为TBHQ的转化率为60～70％，如反应时间过长，则反应转化率提高缓慢，且其它副产物增多，反应液色泽加深。因为后续叔丁基化反应所产生的DTBHQ与被转化的DTBHQ基本等量，所以整个循环生产过程基本不产生需废弃的DTBHQ。烷基转移反应的温度为70～140℃，以100～120℃为宜。
步骤(D)中烷基转移反应结束，从反应体系中分离转移反应催化剂的方法是当使用大孔强酸性树脂等不溶性催化剂时，反应完成后，趁热直接过滤除去，用常规方法如过滤法处理后可再用；当使用硫酸、苯磺酸等对于反应体系可溶的催化剂时，反应完成后趁热用少量水洗涤，可除去这些水溶性大的催化剂，注意水量不能太多，以免TBHQ或HQ损失。
步骤(A)中叔丁基化反应的方法特指日本专利特开平8-176044的方法，向已除去烷基转移反应催化剂后的反应液中加入70％的磷酸，并通入相对未转化的HQ 1.1倍(摩尔比)的异丁烯进行叔丁基化反应。用此法进行叔丁基化反应时，副产的DTBHQ副的量与前面转化反应转化的DTBHQ量大约一致，从而整个生产过程不副产DTBHQ。
步骤(B)中主产物TBHQ与副产物DTBHQ分离的方法采取日本专利特开平6-228031所述的二氧六环加合物结晶的方法。用此法分离得到的DTBHQ的纯度约为99.2％，可用于下一批的烷基转移反应。采取上述分离方法以前为了排除未反应的HQ对分离的干扰，用水先将反应粗品中的HQ洗出，回收的HQ可重新用于反应。
与现有技术相比，本发明TBHQ的整个循环生产过程基本不产生需废弃的DTBHQ，而且也无需增加过多的分离或其它复杂操作过程，条件较温和，产品质量好，生产成本大大降低，且有利于环境保护。
具体实施例方式
本发明通过以上所记载的有关工艺条件及物质均可实现本发明的目的，而不仅仅局限于以下实施例。
实施例1在1升的三口瓶中投入对苯二酚(HQ)110克(1摩尔)、70％的磷酸110克及二甲苯/甲基异丁基酮按照1∶1重量比组成的二元混和溶剂270克。搅拌升温至90℃，开始通入59克(1.1摩尔)的异丁烯，保温反应2小时后结束。反应液静置分层，趁热放出下层酸层，待回收套用；上层的有机层蒸除溶剂得TBHQ粗品，其中含TBHQ 74.4％、未反应的HQ 0.5％、DTBHQ 22.8％(不包括残留的溶剂和少量其它杂质)。
实施例2在1升的三口瓶中投入纯度为99.2％的DTBHQ 33克(0.15摩尔)、对苯二酚(HQ)110克(1摩尔)、二甲苯/甲基异丁基酮按照1∶1重量比组成的二元混和溶剂270克及D001型大孔强酸性树脂催化剂。在良好搅拌下升温至约110℃，保温反应2.5小时。趁热滤去树脂催化剂。取少量反应液分析，其中含DTBHQ12.8克(约0.06摩尔)、未转化的HQ101克(约0.91摩尔)、TBHQ2.8克(约0.18摩尔)(不包括残留的溶剂和少量其它杂质)。
加入70％的磷酸110克，开始通入56克(1摩尔)的异丁烯，保温反应2小时后结束。反应液静置分层，趁热放出下层酸层，待回收套用；上层的有机层蒸除溶剂得TBHQ粗品，其中含DTBHQ 32.6克(约0.15摩尔)、未转化的HQ10.1克(约0.09摩尔)、TBHQ164克(约1摩尔)(不包括残留的溶剂和少量其它杂质)。
实施例3实施例2的粗品加入500ml水中回流，冷却后结晶过滤得到去除了HQ的粗品。
上述去除了HQ的粗品加入二甲苯600ml、二氧六环100克(0.18摩尔)，升温至90℃，使固体全溶，然后徐徐降温至30℃析出得DTBHQ的二氧六环加合物，过滤出此加合物；滤液含TBHQ的二氧六环加合物，蒸馏回收二氧六环后，再冷却晶析得TBHQ，干燥后纯度为99.5％，熔点129.5℃，外观为白色结晶状粉末；上述过滤出的DTBHQ加合物用4倍体积量的二甲苯升温溶解，蒸馏回收二氧六环后，再冷却晶析得DTBHQ29.8克，干燥后纯度为99.2％。
实施例4～13
重复实施例2和实施例3共10次，即将实施例3得到的DTBHQ全部用于实施例2中。这10次实验得到的叔丁基化反应后粗品中的DTBHQ量和分离干燥后的纯度见下表
上述实施例证明在连续的TBHQ生产过程中生成与被转化的DTBHQ基本等量，并没有持续增长的趋势。这样整个生产过程基本不生成需废弃的副产物DTBHQ。
权利要求
1.一种改进的食用油脂抗氧化剂2-叔丁基对苯二酚的生产方法，其特征在于包括以下步骤(A)将对苯二酚与异丁烯在一种由芳香烃类溶剂和酮类溶剂组成的二元混和溶剂体系中，以70％的磷酸作为催化剂进行叔丁基化反应；(B)分离反应产生的主产物2-叔丁基对苯二酚与副产物2，5-二叔丁基对苯二酚，而未反应的对苯二酚先用水洗出；(C)在上述二元混和溶剂体系中将副产物2，5-二叔丁基对苯二酚与下一批欲进行叔丁基化反应的对苯二酚混和，并加入酸性催化剂回流，进行烷基转移反应；(D)将转移反应催化剂从反应体系中分离，反应体系加入70％的磷酸作为催化剂；(E)循环重复步骤(A)～(D)的过程。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤(A)中所述芳香烃类溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯或乙苯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基异丁基酮或丁酮。
3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于在所述的芳香烃类溶剂与酮类溶剂的重量配比为1∶0.5～3。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤(C)中所述酸性催化剂为浓硫酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、氨基磺酸、大孔磺酸型聚苯乙烯离子交换树脂、磷钼酸、磷钨酸或硅钨酸。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤(C)中所述烷基转移反应的时间为2～5小时。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤(C)中所述烷基转移反应的温度为70～140℃。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于步骤(D)中烷基转移反应结束后从反应体系中分离转移反应催化剂的方法可采用水洗法或过滤法。
全文摘要
一种改进的食用油脂抗氧化剂TBHQ的生产方法，包括以下步骤(A)将对苯二酚与异丁烯在一种由芳香烃类溶剂和酮类溶剂组成的二元混和溶剂体系中，以70％的磷酸作为催化剂进行叔丁基化反应；(B)分离反应产生的主产物TBHQ与副产物DTBHQ；(C)在上述二元混和溶剂体系中将副产物DTBHQ对苯二酚与下一批欲进行叔丁基化反应的对苯二酚混和，并加入酸性催化剂回流，进行烷基转移反应；(D)将转移反应催化剂从反应体系中分离，反应体系加入70％的磷酸作为催化剂；(E)循环重复步骤(A)～(D)的过程。上述TBHQ的整个循环生产过程基本不产生需废弃的DTBHQ，而且也无需增加过多的分离或其它复杂操作过程，条件较温和，产品质量好，生产成本大大降低。
文档编号C07C39/08GK1699318SQ20051003458
公开日2005年11月23日 申请日期2005年5月13日 优先权日2005年5月13日
发明者林洪, 李华, 王三永, 李春荣 申请人:广东省食品工业研究所