专利名称：皮革助剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及芳族磺酸或其盐，或者它们的醛缩合物(aldehyde condensate)，及其制备方法、作为皮革助剂的用途，尤其是鞣制剂和复鞣制剂，以及用它们进行鞣制和复鞣制处理的皮革和毛皮。
背景技术：
由兽皮和皮毛制造皮革和毛皮要进行许多步骤。在浸灰间进行准备步骤，如去毛发、去肉、脱灰和软化之后，一般的程序由鞣制、复鞣制、染色、上油和抛光组成。所述单独的操作步骤也可以进一步分成子单元。
虽然鞣制提高了皮革的收缩温度，但是复鞣制对其几乎没有什么影响。复鞣制应理解为预鞣制的后处理步骤，常常是铬鞣制皮革，以使颜色、水平度、柔软度、丰满度以及对水的行为(疏水性)最佳，并使鞣制剂凝固。尤其是通常在不同鞣制槽中，使用水性鞣制剂/复鞣制剂溶液或分散液或染料溶液进行鞣制、复鞣制和染色。
DE-A-19547212说明了聚合的聚磺酸皮革添加剂，通过在三氧化硫存在下聚合选自C8-C20乙烯基芳族化合物、茚和通式如下的茚衍生物的单体来制得 式中，R表示C1-C6烷基，n表示0-3之间的整数，R1-R4表示氢或C1-C6烷基。
EP-A-470465已经公开了芳族羟基磺酸盐。但是，这些仍需要改进其性质，尤其是用它们进行复鞣制的皮革的柔软度和丰满度。
发明内容
因此，本发明的目的是提供鞣制剂和复鞣制剂，它们不具有现有技术存在的缺点，尤其适于要染黑的皮革。
现在已经发现了通式I所示的酸形式的化合物 式中，X和Y一起表示如下通式所示的基团 (Ia)或 (Ib)或 (Ic)式中，Y包含R3-取代的碳原子，即R3取代的碳原子连接到R1取代的碳原子上，R1-R6各自表示氢、烷基，尤其是任选取代的C1-C4烷基，或芳基，尤其是任选取代的苯基，R2-R5中至少一个基团表示任选被n个磺基取代的羟基取代芳基，尤其是羟苯基，较好是磺化羟苯基，R5和R6各自任选地表示其他羟基。
R7表示氢或如下所示基团 当为许多基团R7时，这些意义可各自单独使用，m表示0-3之间的数，n表示0-4之间的数，p表示0-4之间的数，q表示0或1，m、n和p的和至少为1，较好是1.3-4，尤其较好是1.8-3.2。
可能的烷基取代基例子如下羟基、氨基、C6-C10芳基、C1-C4烷氧基或羧基。
以下是优选的烷基例子甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基和戊基，尤其是甲基和乙基。
可能的芳基取代基例子如下C1-C4烷基和/或羟基和/或环烷基和/或C1-C4烷氧基，和/或C1-C4羟基烷氧基和/或芳氧基，和/或芳基烷氧基和/或羧基和/或烷氧羰基，尤其是C1-C4烷基和/或羟基。
优选通式Ia或Ic所示的化合物，尤其是其中R2和/或R3和/或R4表示在任何情况下任选包含n个磺基的羟基取代苯基的化合物，n和其它取代基具有上述相同的意义。尤其优选通式Ia所示的那些化合物(其酸形式对应于通式II或III)和通式Ic所示的化合物(其酸形式对应于通式IV或V) 式中，当存在时，R1-R6分别表示氢；烷基，较好是C1-C4烷基，尤其是甲基；或芳基，较好是任选用n个磺基磺化的羟苯基；较好表示氢、甲基或羟苯基；R7表示氢或如下所示基团 当有许多基团R7时，这些含义可单独使用，m表示0-3之间的数，
n表示0-4之间的数，p表示0-4之间的数，q表示0或1，m、n和p的和至少为1，较好是1.3-4，尤其较好是1.8-3.2。
在另一优选实施方式中，通式Ia-Ic对应于其中q＝1时的化合物。
在另一优选实施方式中，通式Ia对应于通式IIa或IIIa，通式Ic对应于通式IVa或Va。
式中，R7表示氢或如下所示基团 当有许多基团R7时，这些意义可各自单独使用，m、n和p具有上述相同的意义。
通式所示酸形式的化合物较好以盐，即磺酸盐存在。优选使用碱金属、碱土金属或铵化合物作为可能的反离子。优选如下所示的钠、锂、钾、镁、铵和三乙醇胺、二乙醇胺或乙醇胺的质子化形式，以及它们的混合物。
本发明还涉及制备通式I所示化合物的方法，其特征是，通式VI所示的化合物用磺化剂进行磺化 式中，X、Y、R1、R2、R7和q具有上述相同的意义，且至少一个R7表示氢。
通式VI所示化合物的基团(或较好使用的)没有任何磺酸基团。因此，通式VI所示化合物较好对应于通式I所示不含磺基，即n＝m＝p＝0的那些化合物。
通式VI所示原料可以是纯物质、异构体混合物或者符合VI定义的化合物的混合物。优选的通式VI所示化合物是通式VIIa或VIIb或VIIc或VIId所示的那些 式中，R1-R7各自可以具有上述意义，较好没有任何磺酸基团。
尤其优选通式VIIIa、VIIIb、VIIIc和VIIId所示的化合物
原料VI或其优选形式的磺化可以通过例如和三氧化硫、硫酸或氯磺酸反应，较好使用浓硫酸作为磺化剂来进行。
具体实施例方式
在本发明的优选实施方式中，所述原料在50-200℃，较好是80-150℃，尤其较好是90-130℃下和硫酸反应，并且在磺化完成之后，较好用碱，更好是用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物溶液，或氮碱，尤其较好是氨，将pH调节到1-7，较好调节到2.5-5。
在本发明中，所得通式I所示化合物可以存于水溶液中，并以水溶液形式使用，或者可以进行干燥，尤其是喷雾干燥。所述物质在20℃下的无残留溶解度或水乳化性大于50g/l。
在优选的实施方式中，原料化合物VI或其优选形式按照所述方式在其它芳族化合物存在下进行磺化。优选萘、苯酚、二羟基苯基砜、二芳基醚、4，4’-异亚丙基双酚、邻-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯酚、联苯或三联苯以及它们的烷基衍生物或其混合物。和其它芳族化合物混合的通式VI所示原料化合物的含量较好占原料混合物的15重量％以上，尤其较好是30重量％以上。
尤其较好使用包含0.5-20重量％的VIIa，尤其是VIIIa；0.5-20重量％的VIIb，尤其是VIIIb；2-25重量％的VIc，尤其是VIIIc；2-25重量％的VIId，尤其是VIIId；0.5-20重量％的苯酚；10-50重量％的4，4’-异亚丙基双酚和5-40重量％的邻-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯酚的混合物，所述混合物较好包含80重量％以上，较好是85重量％以上的上述含量范围内的组分。
所用混合物尤其较好是通过如下方法制得的混合物例如，通过苯酚和羰基化合物的酸催化反应来制备双酚。这些方法如US-A 2775620和EP-A-0342758所述。而且，用于制备本发明物质的混合物也在专利申请DE-A-10015864所述。DE-A-10015864描述了使用包含双酚A的混合物来制备聚合物材料。
优选通式I所示不同化合物的混合物，尤其是通式Ia和Ic所示的那些。在本发明中，优选II、III、IV和V的混合物，尤其是IIa、IIIa、IVa和Va。
包含通式I所示化合物的混合物当然也包含其它化合物。本发明中，通式I所示化合物的含量较好大于所述混合物的10重量％，尤其是大于25重量％。
因此，本发明也涉及包含0.5-20重量％的II，尤其是IIa；0.5-20重量％的III，尤其是IIIa；2-25重量％的IV，尤其是IVa；2-25重量％的V，尤其是Va；0.5-20重量％的磺化苯酚；10-50重量％的磺化4，4’-异亚丙基双酚和5-40重量％的磺化邻-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯酚的混合物，所述混合物优选包含大于80重量％、优选大于85重量％的上述数量范围的组分。
所述混合物优选为水溶液。
本发明还涉及一种脂肪族醛缩合物(aldehyde condensate)，具体基于甲醛、乙醛、异丁醛、异丁醛、丙醛、戊二醛和乙二醛，非常优选是基于本发明式I所示化合物的甲醛缩合物。“基于”表示，除了醛，具体是除了甲醛和式I所示化合物，其他可缩合或反应化合物也可用在缩合物的制备中。其他可缩合化合物的意思可理解为例如其他芳香族化合物，它与I不同，并可任选磺化。
例如，可提到下述化合物苯、苯酚、萘、联苯、三联苯、联羟苯(bishydroxyphenyl)、二芳基醚、4，4’-异亚丙基二酚或邻-〔1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基〕苯酚和磺酸或其磺酸酯。此外，可使用被C1-C4烷基和/或羟基和/或环烷基和/或C1-C4烷氧基和/或C1-C4羟基烷氧基和/或芳氧基和/或芳基烷氧基和/或羧基和/或烷氧羰基基团取代的上述芳香族。可提到下述化合物苯酚、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、萘、联苯、三联苯、甲酚、4，4’-二羟基二苯基砜、β-萘酚、二羟基苯、间苯二酚、4，4’-异亚丙基二酚、邻-〔1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基〕苯酚、二苯基醚和二甲苯醚。
例如，胺或酰胺，具体是碳酸胺或酰胺，例如脲、蜜胺或二氰基二酰胺，可作为其他反应化合物同时使用，以制备所述缩合物。
用以制备本发明缩合物的本发明式I化合物的比例优选是不超过25重量％，具体是不超过50重量％，以所有所用的芳香族化合物的总和计。
也优选使用本发明的混合物来制备本发明的缩合物。
本发明的缩合物(例如本发明式I的化合物)可优选是与上述相同的盐、合适的反离子。本发明缩合物的缩合度优选为1-7。
本发明缩合物的制备优选与EP-816406类似的方式进行。
本发明还涉及使用本发明式I的化合物、含式I所示化合物的混合物和/或使用这些化合物的芳香族醛缩合物，以鞣制(tan)兽皮或皮毛，或者以使矿物鞣制的皮革(具体是铬鞣制皮革)再次鞣制，其特征是所述兽皮或皮毛或变黑的皮革用本发明物质的水性液体进行处理。
本发明也涉及可用本发明化合物鞣制或再次鞣制的皮革或毛皮。
使用鞣制剂/复鞣制剂对比本领域普通技术人员来说是已知的，尤其可参见Herfeld(编辑)“Bibliothek des Leders”〔“Library of leather”〕，卷3，第306-314页，实施例10-16，Umschau-Verlag。所述收缩温度(鞣制)测量参见例如DIN EN 12993中所述的方法。
优选地，本发明所述皮革或毛皮可如下制备，即使用市售鞣制设备(如鞣制鼓)将市售湿铬鞣革(wet blue)调节到pH为4.0-6.5，优选为4.8-5.5，然后使用3-20％本发明的复鞣制剂(单独或组合其他复鞣制剂/染料/上油剂)在水性液体中复鞣制。这样处理的皮革可用制备过程中习惯方法进一步处理。
除了柔软度之外，用本发明的物质鞣制或复鞣制的皮革具有特别的丰满度。另外，本发明的物质可提高可染性。
本发明的物质当然也可与其他添加剂组合使用。例如，可使用中和剂、缓冲剂、分散剂、消泡剂、脂肪、防水剂、助染剂或其它鞣制/复鞣制剂。
本发明还涉及使用本发明物质作为造纸或纺织工业的助剂。
在本发明中，如所述优选范围一样，也可使用上述常规范围和优选的组合、以及优选范围与其他范围的组合。
实施例实施例1a合成本发明的磺化羟基芳香族化合物250克组分VIIIb加热到120℃，在1小时内加入408.8克96％的浓硫酸。在125℃的温度搅拌5小时。得到清澈的、水溶性、暗褐色液体(中间体I)。加入200克水后，冷却到60℃，在1小时内加入氨水溶液(25％浓)，直到pH为3.0。再次加入水使固体含量为50％。得到低粘度、暗褐色溶液。
实施例1b合成本发明的磺化羟基芳香族化合物将250克含超过80重量％VIIIa(3重量％)、VIIIb(9重量％)、VIIIc(7重量％)、VIIId(11重量％)、苯酚(8重量％)、4，4‘-异亚丙基苯酚(42重量％)和邻-〔4-羟基苯基)-1-甲基乙基〕苯酚(20重量％)的混合物加热到110℃。在1小时内，加入410克96％浓硫酸。在125℃的温度搅拌5小时。得到清澈的、水溶性、暗褐色液体(中间体I)。加入220克水后，冷却到60℃，在1小时内加入氨水溶液(25％浓)，直到pH为3.0。再次加入水使固体含量为50％。得到低粘度、暗褐色溶液。
实施例1c合成本发明的磺化羟基芳香族化合物将250克包含超过80重量％VIIIa(11重量％)、VIIIb(13重量％)、VIIIc(16重量％)、VIIId(14重量％)、苯酚(16重量％)、4，4’-异亚丙基苯酚(17重量％)和邻-〔1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基〕苯酚(13重量％)的混合物加热到120℃，在1小时内加入405克96％浓硫酸。在100℃的温度搅拌5小时。得到清澈的、水溶性、暗褐色液体(中间体I)。加入210克水后，冷却到60℃，在1小时内加入氨水溶液(25％浓)，直到pH为3.0。再次加入水使固体含量为50％。得到低粘度、暗褐色的溶液。
实施例2合成本发明的磺化羟基芳香族化合物将250克含超过80重量％的VIIIa(3重量％)、VIIIb(9重量％)、VIIIc(7重量％)、VIIId(11重量％)、苯酚(8重量％)、4，4‘-异亚丙基苯酚(42重量％)和邻-〔1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基〕苯酚(20重量％)的混合物加热到110℃，并在1小时内加入603.7克65％浓硫酸(轻微放热反应)。在减压条件下(最后压力50毫巴)，蒸馏掉125克水。在125℃的温度搅拌5小时，之后冷却到110℃。得到清澈的、水溶性。暗褐色液体。加入200克水后，冷却到60℃，加入374.6克氨水溶液(25％浓)。加入水使固体含量为40％。得到非常粘的、暗褐色产物。
实施例3合成本发明的缩合物萘用1.4当量的H2SO4在145℃磺化2小时。这样得到的189克萘磺酸、129克来自实施例1的中间体和165克4，4’-二羟基苯基砜和81克37％甲醛溶液的混合物在100-105℃的264克水中缩合2.5小时。用氢氧化钠溶液和邻苯二甲酸将得到的产物调节到pH为3.0且酸数(AN)为81，并喷雾干燥。
比较例1比较产品IV苯酚用2摩尔H2SO4在120℃磺化2小时，冷却，用氢氧化钠溶液调节到pH为6，并喷雾干燥(EP-A 470465，实施例2)。
比较例2比较产品V二甲苯醚用1.7当量硫酸在145℃磺化3小时，与0.7摩尔甲醛缩合3小时，冷却，用氢氧化钠溶液和戊二酸调节到pH为3.5且酸数为50，并喷雾干燥。
使用例1复鞣制湿铬鞣革(牛，100克)与100％的水(所述的百分比通常基于所述湿铬鞣革的重量)、1％甲酸钠和0.8％碳酸氢钠(bicarbonate)在40℃的鼓(drum)中搅动一整夜。排出液体，并清洗后，在40℃的鼓中搅动100％水和5％实施例1所述的鞣制剂2小时(所述百分数基于固体含量)。最后，皮革用300％的水、0.5％染料和10％的市售上油混合物在50℃的鼓中搅动90分钟。加入2.5％的甲酸(85％浓)后，在鼓中再次处理15分钟，清洗、沉降和悬挂干燥。
相比比较例1和2的比较产物来说，得到柔软度和丰满度较好的皮革。而且，相比用比较例2处理的比较皮革，所述皮革相对更容易染色。
使用例2鞣制重量数据基于毛皮重量。
牛毛皮分成3.0毫米，并用常规方法除去石灰、脱灰和盐渍。8％的市售预鞣制剂(萘磺酸混合物)加入到所得毛皮上，2小时后，在pH为3.5时分成两部分加入200％的液体和25％鞣制剂中。在25-30℃的鞣制鼓中36小时后，取出样品，根据DIN EN 12993测定所述收缩温度。之后，加入2％市售羊毛脂/鱼油基上油剂，搅动2小时，排出所述液体，悬挂干燥所述皮革。
收缩温度的测量如下
权利要求
1.一种化合物，其酸形式如式I所示， 其中X和Y一起表示下式表示的基团 或 或 其中Y包含R3-取代的碳原子，即所述R3-取代的碳基团与所述R1-取代的碳原子相连，R1-R6各自表示氢、烷基，尤其是任选取代的C1-C4烷基、或芳基，尤其是任选取代的苯基、R2-R5中的至少一个基团表示羟基取代的芳基，其任选由n个磺基取代，尤其是羟基苯基，优选是磺化的羟基苯基，R5和R6还任选地各自表示羟基；R7表示氢或下述基团 在有多个R7基团的情况下，所述这些含义可各自单独使用m表示0-3的数，n表示0-4的数，p表示0-4的数，q表示0或1；m、n和p的和至少为1，优选为1.3-4，特别优选为1.8-3.2。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，X和Y-起表示式(1a)或(1c)的基团。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述化合物的酸的形式对应于下式II、III、IV或V 其中当存在R1-R6时，它们各自表示氢、烷基，优选为C1-C4烷基，尤其是甲基、或芳基，优选为任选用n个磺基磺化的羟基苯基，优选表示氢、甲基或羟基苯基，R7表示氢或下述基团 在有多个R7基团的情况下，所述这些含义可各自单独使用m表示0-3的数，n表示0-4的数，p表示0-4的数，q表示0或1，m、n和p的和为至少1，优选为1.3-4，特别优选为1.8-3.2。
4.如权利要求1-3中任一项所述的化合物，其特征在于所述化合物的酸形式对应于下式IIa、IIIa、IVa或Va； 其中R7表示氢或下述基团 在有多个R7基团的情况下，所述这些含义可各自单独使用m、n和p的含义如上述。
5.如权利要求1-4中任一项所述的化合物，其特征在于，n、m和p的和为1-6，优选为1.3-4，特别优选为1.8-3.2。
6.制备权利要求1-5中任一项所述羟基磺酸和/或羟基磺酸盐的方法，其特征在于用磺化剂磺化下式表示的化合物 其中X、Y、R1、R2、R7和q的含义与权利要求1-5任一项中所述相同，至少一个R7表示氢。
7.一种混合物，它包含0.5-20重量％权利要求3所述式II的化合物，0.5-20重量％权利要求3所述式III的化合物，2-25重量％权利要求3所述式IV的化合物，2-25重量％权利要求3所述式V的化合物，0.5-20重量％磺化苯酚，10-50重量％磺化4，4′-偏异亚丙基二酚和5-40重量％磺化邻-〔1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基〕苯酚。
8.如权利要求7所述的混合物，其特征在于各种数量范围的组分占所述混合物的80重量％以上。
9.一种脂族醛缩合物，尤其是甲醛缩合物，它基于权利要求1-5中任一项所述化合物或基于权利要求7-8中任一项所述混合物。
10.权利要求1-5中任一项所述的化合物、权利要求7和8中任一项所述的混合物或权利要求9中所述的缩合物在鞣制兽皮或皮毛或复鞣制矿物鞣制的皮革，尤其是铬鞣制皮革中的用途，其特征在于所述兽皮或皮毛或鞣制皮革用本发明所述物质的水性母液处理。
11.皮革或毛皮，它用如权利要求1-5所述的至少一种化合物或者权利要求7和8中至少一种混合物或权利要求9中至少一种醛缩合物鞣制或复鞣制。
12.权利要求1-5或7和8中至少一项权利要求所述的化合物或者权利要求9所述的缩合物在造纸或纺织中作为助剂的用途。
全文摘要
式I表示的芳族羟基磺酸盐，其中X和Y一起表示右式表示的基团，其中Y包含R
文档编号C07D311/74GK1660796SQ20051005312
公开日2005年8月31日 申请日期2005年2月25日 优先权日2004年2月25日
发明者N·布林克曼, M·克莱班, K·马克格拉夫 申请人:兰克赛斯德国有限公司