聚碳酸酯的分解方法

专利名称：聚碳酸酯的分解方法
技术领域：
本发明涉及用处于超临界或亚临界状态的水分解聚碳酸酯的方法。更详细地涉及用上述方法分解聚碳酸酯，回收作为原料的二羟基化合物的方法。
背景技术：
聚碳酸酯树脂耐热性、耐冲击性、透明性优异，用作透镜、隐形眼镜等的光学材料，另外还用于建筑材料、汽车部件、OA机器等各种用途，被大量生产、消费。其使用量逐年递增，预测今后会进一步增加。
另外，已知聚碳酸酯树脂中有混合了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等烯烃类树脂的聚碳酸酯化合物树脂。该聚碳酸酯化合物树脂耐冲击性、流动性、刚性、阻燃性好，且成形品的弯曲少，广泛应用于家电、OA机器、电子电器部件、日用品领域为代表的各种用途。
上述聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯化合物树脂上市后，随着经过某种程度的耐久时间和与新产品的更替等，通常被废弃。这种废塑料的废弃量有逐年增加的倾向，其60％左右是通过单纯燃掉、或掩埋来处理的。但是，单纯烧掉会向大气中释放二氧化碳、因此从地球温室化的观点考虑，存在问题。而通过掩埋处理时，由于废塑料轻、体积大，因此在废弃物中占据很大体积，目前掩埋地等废弃物最终处理场的用地紧张稳地严峻，将来不可能继续这种处理方法。因此，从废弃物处理的观点考虑，以及石油资源枯竭这一地球资源的观点考虑，将上述聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯化合物树脂从市场回收再利用变得非常重要。
废塑料的再利用方法大致可分为(1)将废塑料直接再利用的物料再利用(マテリァルリサィクル)、(2)将废塑料解聚为单体，或将废塑料化学分解从而回收有用的化学原料的化学再利用(ケミカルリサィクル)、(3)将废塑料以热能的形式回收的热能再利用(サ一マルリサィクル)等。这样的多种再利用中，由于化学再利用回收化学原料，因此可从废塑料合成新的合成树脂、化学成品，可用于广泛的用途。
作为用于聚碳酸酯树脂的化学再利用的分解方法，特开2003-41049号公报中公开了下述方法用超临界状态的甲醇作为溶剂进行酯交换，得到二羟基化合物和碳酸二甲基酯。另外，特公平6-25086号公报中提出了将聚碳酸酯在氨水溶液中水解，得到二羟基化合物的方法。
另外，对于聚碳酸酯化合物树脂的再利用，特开2001-302844号公报中报道了下述方法在存在卤素类有机溶剂和氨水溶液的溶液中，将废塑料中的聚碳酸酯树脂化学分解，从分解产物中将回收双酚A和尿素作为有用化学原料回收的方法，所述卤素类有机溶剂可同时溶解PC/ABS树脂合金中的聚碳酸酯树脂和ABS树脂。但是，上述方法由于大量使用卤素类有机溶剂，对环境有不良影响，且中和氨水溶液等后处理繁杂，有损经济性，因此不适于大量处理、再利用聚碳酸酯化合物树脂。

发明内容
本发明的目的在于提供不用有机溶剂分解聚碳酸酯的方法。
本发明的目的还在于提供抑制副反应，以大的分解速度分解聚碳酸酯的方法。
本发明的目的还在于提供在工业上简便且有利地分解聚碳酸酯的方法，其可分解聚碳酸酯，高纯度、高收率地回收聚碳酸酯的原料二羟基化合物。
本发明的其他目的还在于提供稳定地含有高浓度的芳香族二羟基化合物的水溶液。
本发明的其他目的和优点通过以下说明阐明根据本发明，本发明的上述目的和优点1是通过聚碳酸酯的分解方法实现的，其特征在于，用处于超临界或亚临界状态的水使聚碳酸酯分解。
根据本发明，本发明的上述目的和优点2是通过芳香族二羟基化合物水溶液实现的，其特征在于，在温度为10～100℃的范围、在0.1～10MPa的范围的压力下，芳香族二羟基化合物以1重量％或以上的浓度溶解于水中。
具体实施例方式
作为本发明分解对象的聚碳酸酯可以是聚碳酸酯本身、或含有聚碳酸酯和其他热塑性树脂的热塑性树脂组合物中的该聚碳酸酯。
聚碳酸酯可以是脂肪族聚碳酸酯、脂环式聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯中的任何一种。其中，优选芳香族聚碳酸酯，更优选例如含有下式(1)表示的重复单元， 其中，R1、R2、R3和R4分别独立，为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的环烷基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数7～10的芳烷基或卤原子，并且W为单键、碳原子数1～10的亚烷基(alkylene，-R-)、碳原子数2～10的亚烷基(alkylidene，R＝)、碳原子数6～10的环亚烷基(cycloalkylene，-R’-)、碳原子数6～10的环亚烷基(cycloalkylidene，R’＝)，碳原子数8～15的亚烷基-亚芳基-亚烷基、氧原子、硫原子、亚砜基或砜基。
碳原子数1～10的烷基可以是直链状也可以是支链状。作为其例子，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基等。作为碳原子数6～10的芳基，可列举例如苯基、甲苯基、枯基、壬基等。作为碳原子数7～10芳烷基，可列举例如苄基、2-苯乙基、2-甲基、2-苯基乙基等。
作为R1、R2、R3、R4，分别独立，优选氢原子、甲基和叔丁基，特别优选氢原子。
另外，W的定义同上。
作为碳原子数为1～10的亚烷基(alkylene)，可以是直链状，也可以是支链状。其例子可列举亚甲基、1，2-亚乙基、2，2-亚丙基、2，2-亚丁基、1，1-亚癸基等。
作为碳原子数为2～10的亚烷基(alkylidene)，可列举例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
作为碳原子数为6～10的环亚烷基(cycloalkylene)，可列举例如1，4-环亚己基、2-异丙基-1，4-环亚己基等。
作为碳原子数为6～10的环亚烷基(cycloalkylidene)，可列举例如环亚己基、异丙基环亚己基等。
作为碳原子数为8～15的亚烷基-亚芳基-亚烷基，可列举例如间二异丙基亚苯基等。
作为W，优选环亚己基、2，2-亚丙基，特别优选2，2-亚丙基。
对本发明使用的聚碳酸酯的分子量没有特别限定，但优选粘度平均分子量为10,000～50,000。
聚碳酸酯可通过本身公知的方法制备，例如可通过将二羟基化合物和光气的界面缩聚法、或者是将二羟基化合物和碳酸二烷基酯的熔融缩聚法。
对于本发明，无论制造方法如何，都可作为分解对象。
另外，在本发明中，产品的制造过程中产生的次品、碎聚合物(屑ポリマ一)、和用过的CD等聚碳酸酯的废弃物也可用作分解对象。此时，该废弃物也可以含有Al记录层等杂质，可直接供给分解，也可除去杂质后供给分解。
上述羟基化合物中，作为产生芳香族聚碳酸酯的芳香族二羟基化合物，可优选列举下式(2)表示的化合物 其中，R1、R2、R3、R4和W与上式(1)定义相同。
作为所述芳香族二羟基化合物的具体例子，可列举2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷、1，-1-双(4’-羟基苯基)乙烷、1，2-双(4’-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1，1-双(4’-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4’-羟基苯基)-2-(3’-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4’-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4’-羟基苯基)异丁烷和4，4’-二羟基联苯等。他们可单独使用，或者将2种或以上混合使用。上述列举的化合物中，作为本发明特别优选的分解对象使用的芳香族聚碳酸酯为使用了2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的芳香族聚碳酸酯。
另外，作为与上述聚碳酸酯一起形成热塑性树脂的其他热塑性树脂，没有特别限定，优选烯烃类树脂。
作为所述烯烃类树脂，只要是用于通常与聚碳酸酯形成组合物的烯烃类树脂，均可，作为代表的树脂，可列举例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(习惯称为ABS树脂)、聚苯乙烯树脂(PS树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、聚乙烯树脂(PE树脂)等。其中，由于ABS树脂同时具有耐冲击性、耐热耐油性以及加工性，市场大，因此被广泛应用。另外，上述热塑性组合物优选含有聚碳酸酯10～95重量％，更优选含有40～90重量％，其他热塑性树脂为5～90重量％，更优选10～60％。
上述ABS树脂是将含有二烯类橡胶和芳香族乙烯基类单体、丙烯腈类单体和根据必要使用的可与他们共聚的其他乙烯基类单体的单体聚合而成的树脂，是在上述二烯类橡胶存在下单体聚合而成的接枝聚合物或该接枝聚合物和单体聚合而成的共聚物的混合物。本发明中所述接枝聚合物和共聚物均可适用。作为ABS树脂的制造方法，可列举乳化聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合或将这些组合而成的方法等。
作为上述二烯类橡胶，可列举例如玻璃化转变温度在0℃或以下的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等。
作为上述芳香族乙烯基类单体，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。这些可使用1种，也可使用2种或以上。其中，一般使用苯乙烯。
作为上述丙烯腈类单体，可列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈、フマロニトリル等。这些可使用1种，也可使用2种或以上。其中，一般使用丙烯腈。
另外，作为可与上述芳香族乙烯基单体和丙烯腈类单体共聚的其他单体，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等不饱和羧酸烷基酯、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、O-氯-N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体等。这些可使用1种，也可使用2种或以上。
上述热塑性树脂组合物还可以含有磷类阻燃性化合物、卤素类阻燃性化合物、橡胶状物质、纤维/非纤维状填料等添加剂。
作为磷类阻燃性化合物，可列举例如红磷、膦、次磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸酐等无机磷化合物，或公知的有机磷酸酯化合物。
作为卤素类阻燃性化合物，可列举例如四溴双酚A及其衍生物、四溴双酚S、聚溴二苯基醚、溴化聚碳酸酯低聚物及其改性物、溴化环氧低聚物及其改性体、溴化苯氧基树脂、溴化聚苯乙烯、溴化苯基醚、三溴苯氧基乙烷、溴化三嗪化合物、氯化缩合脂环式化合物等。
作为橡胶状物质，可列举例如玻璃化转变温度在-100℃或以上、且在50℃或以下的聚合物、或者该聚合物共聚而成的共聚物、异戊二烯类、丁二烯类、烯烃类、聚酯弹性体类、丙烯酸类聚合物等。它们可以是均聚物、也可以是共聚物。其中广泛使用的是丁二烯类、烯烃类共聚物。作为丁二烯类共聚物，可使用与苯乙烯的共聚物苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，或者其加氢物。另外，与酸成分的3元共聚物也有用，具体可列举丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、羧酸/含羧酸酐酸化合物-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
作为纤维状填料，因热塑性树脂组合物的目的强化程度而不同，但是可列举纵横比为2～100的。具体可列举玻璃纤维、碳纤维、氧化钛晶须、纤维状硅灰石等。
非纤维状填料由于可同时改善强度和尺寸稳定性，因此广泛应用。作为形状，可以为板状、粒状、无定形的任意一种。作为具体例子，可列举滑石、云母、粘土、二氧化硅、玻璃片、玻璃珠、空心填料等。填料可以单独添加，或也可以将2种或以上组合添加。
另外，本发明的上述热塑性树脂组合物除了上述添加物，根据需要还可以含有脂环式饱和烃树脂、高级脂肪酸酯、石油烃类、芳香烃类石油树脂、聚氧化烯、萜类、石蜡类、氟类树脂、抗氧化剂、脱模剂、防静电剂、稳定剂、紫外线吸收剂、颜料等。
本发明的分解法是用处于超临界或亚临界状态的水分解如上所述的聚碳酸酯或热塑性树脂组合物中的聚碳酸酯。以下将超临界状态的水称为超临界水、将亚临界状态的水称为亚临界水。通过本发明的分解反应，聚碳酸酯被分解生成相当的二羟基化合物和二氧化碳。
一般超临界流体表示超过临界温度、临界压力的状态的物质。超临界水表示临界温度374℃或以上、临界压力22Mpa或以上的水。另外，亚临界水为温度350℃或以上、压力18Mpa或以上、不是超临界状态的水。已知超临界或亚临界状态水的密度、离子积、离子浓度、介电常数等各物性值随温度、压力变动很大，这些可容易地控制。结果，超临界水或亚临界水中的反应有可能受到逐温度、压力不同的酸、碱催化剂效果和溶剂效果。另外，由于超临界水或亚临界水的粘度比液体小，因此物质扩散快，与通常的液体中的反应相比，超临界水或亚临界水中的反应有不容易成为扩散律速的优点。另外，从实用方面看，水最便宜，而其无毒、阻燃性、对环境的压力小，热稳定性好、不会被氧化、因此可以说是理想的溶剂。
本发明的分解优选在超临界水或亚临界水的温度为上述临界温度的374～500℃下进行，更优选在374～430℃下进行。如温度比374℃低，则聚碳酸酯的分解速度显著降低，产生未反应成分残存等问题，因而不优选。另外，如超过500℃，则得到的二羟基化合物的热分解反应迅速进行，副产大量目的二羟基化合物以外的羟基化合物、其衍生物，不仅如此，当是热塑性树脂组合物时，ABS树脂等热塑性树脂的也会分解，生成各种化合物，有可能导致产物的纯度降低以及使回收工序繁杂，因此不优选。
另外，分解优选在18～40MPa的条件下进行，更优选在20～30MPa的条件下进行。如压力为40Mpa或以上，则工艺流程需要耗费大量能量，在安全方面、经济方面造成很大压力，因此不优选。另外，如低于18MPa，则上述亚临界水特有的各物性不容易发挥，因而不优选。
本发明优选在超临界水或亚临界水的离子积(Kw)为10-15mol2/kg2或以下的条件下进行，更优选在10-17mol2/kg2或以下进行。如在这种状态下处理，则聚碳酸酯或树脂组合物中的聚碳酸酯在非常短的时间内分解，高选择性地得到二羟基化合物。这是由于反应场的离子浓度的降低对聚碳酸酯的分解提供了最合适的环境。如果在离子积比Kw＝10-15mol2/kg2大的条件下进行处理，则聚碳酸酯的分解速度慢，不优选。进一步，如果在该条件下增长反应时间，则在聚碳酸酯分解的同时，发生二羟基化合物的分解反应，其纯度和收率会大幅下降，因此不优选。另外，在本发明中，对离子积的下限没有特别限定，但更优选为10-23mol2/kg2。
另外，优选上述超临界水或亚临界水的介电常数为10或以下，更优选为5或以下。介电常数是表示物质内电荷与由此产生的力的关系的常数，是溶剂极性的指标。在室温下水的介电常数为80，非常大，因此可很好地溶解电解质等无机物，但几乎不溶解有机物。但是，如升高温度，则介电常数慢慢降低，374℃或以上的超临界水或亚临界水为10左右，为与极性小的有机溶剂同程度的值。结果，产生可很好地溶解有机物而几乎不溶解无机物这种与普通的水相反的现象。在本发明中，通过使介电常数为10或以下，提高了超临界水或亚临界水对聚碳酸酯或热塑性树脂组合物的浸透性，可使超临界水或亚临界水与聚碳酸酯有效地接触，另外，还有使反应产物二羟基化合物溶解、分散于超临界水或亚临界水中，抑制其二次分解的效果。如介电常数比该值大，则不仅超临界水对树脂的浸透性降低，二羟基化合物与超临界水或亚临界水发生相分离，在分离的相界面二羟基化合物分解，因而不优选。
对本发明的反应时间没有特别限定，在上述条件下，聚碳酸酯或热塑性树脂组合物中的聚碳酸酯树脂可在例如小于1分钟～5分钟的非常短的时间分解。如延长反应时间则得到的二羟基化合物分解，纯度降低，在工艺流程上则单位时间的处理量减少，另外反应容器变大，因而不优选。
本发明的分解方法优选聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯、生成芳香族二羟基化合物作为分解产物的方法。芳香族聚碳酸酯含有上式(1)表示的重复单元时，分解产物为上式(2)表示的芳香族二羟基化合物。
通过上述反应生成的二羟基化合物为芳香族二羟基化合物时，可将其在温度10℃～100℃、压力0.1MPa～10MPa的范围内，作为以1重量％或以上的浓度溶解于水的准稳定的均一水溶液回收。已知在25℃、0.1MPa的温度压力条件下，芳香族二羟基化合物在水中的溶解度为约100ppm，在通常的条件下几乎不溶解。因此，可通过降温降压，从芳香族二羟基化合物溶解于超临界水或亚临界水的状态得到上述水溶液，并且比以往公知的芳香族二羟基化合物水溶液高的浓度含有芳香族二羟基化合物，因此可以说是全新的水溶液。以上述状态得到分解产物不仅可简化工艺流程上产物的纯化工序和回收工序，而且还可以防止配管、阀的堵塞，因此非常优选。在本发明中，水溶液中的芳香族二羟基化合物可通过公知的结晶析出操作纯化和回收，由此可得到高纯度的芳香族二羟基化合物。
另外，分解对象物为热塑性组合物时，生成的二羟基化合物可作为与上述相同的水溶液得到。
另一方面，ABS这样的热塑性树脂的分解速度慢，残存固体成分，因此通过加入固液分离操作可容易地回收二羟基化合物水溶液。热塑性树脂组合物含有填料等添加物时，该添加物也作为固体成分残存，因此加入同样的固液分离操作即可。分离后，水溶液中的芳香族二羟基化合物可通过冷却等公知的结晶析出操作纯化和回收，由此可得到高纯度的芳香族二羟基化合物。另外，由于处理条件不同，ABS这样的热塑性树脂有时会分解变为油分，这时可通过在工艺流程中水层和油层的液液分离，容易地从水层回收二羟基化合物。
本发明的分解方法可使用公知的聚合物分解处理装置实施。优选具有下述装置利用超临界水或亚临界水进行水解的反应器、向该反应器供给聚碳酸酯或热塑性树脂组合物和超临界水或亚临界水的供给装置、用过滤体过滤反应器内的超临界水或亚临界水水解后的处理流体，除去不溶性杂质的过滤装置、将过滤处理后的处理流体分离为水和分解产物二羟基化合物的装置以及处理分离装置分离的水的水处理装置。在此再利用原料的聚碳酸酯或热塑性树脂组合物以下述形态(1)粉碎并制成浆液、(2)加热使成为熔融状态、(3)溶解于溶剂的状态，或(4)直接以固体形态供给反应容器。再利用原料中的杂质可事先通过压延等处理除去，在(2)或(3)中，也可在反应容器的前段设置过滤装置除去，或并用上述杂质除去装置。反应容器可以是流通式、半间歇式、或间歇式反应器中的任何一种，如使用流通式，则可增加处理量，因此优选。另外，在流通式、半间歇式装置中，反应溶剂、原料可预先通过热交换器等加热，供给反应容器。对分离水和二羟基化合物的装置没有特别限定。根据本发明，仅通过冷却操作即可使高纯度的二羟基化合物结晶析出，结晶析出的二羟基化合物可通过离心分离等固液分离装置分离。分离后的水可用公知的水处理装置处理为规定的水质，在返送回反应器，由此可确保反应器内良好的反应控制性，同时将处理水作为超临界水或亚临界水的补给水再利用，形成经济的水循环。另外，通过将规定水质的补给水、例如处理至纯水水平水质的水作为补给水供给反应器，可确保反应器内的良好反应控制性，因此可高纯度且高收率的回收二羟基化合物。
根据需要可纯化由本发明得到的二羟基化合物，循环再利用并与上述聚碳酸酯前体聚合，由此可制造高品质、高质量的聚碳酸酯。而且，也可适用于聚碳酸酯的化合物树脂以及以二羟基化合物为原料的其他树脂。上述聚合可用公知的任何方法进行，但优选界面聚合法或熔融聚合法。
实施例以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受其任何限定。
实施例1向总容积为6mL的SUS316制的管型反应管中加入0.11g聚碳酸酯树脂颗粒(帝人化成(株)制AD-5503)，加入水1.1g，使压力为25MPa，密闭。将反应管内用氩置换，使其成为惰性气体气氛，然后浸渍于预热至400℃的砂浴中，保持3分钟。在此，上述条件下的离子积Kw＝10-20mol2/kg2，介电常数＝2。然后，将反应管浸渍至水中急速冷却至室温，将内容物取至玻璃瓶中，在20℃、0.1MPa的温度压力条件下内容物为无色透明的均一水溶液，未见固体成分。另外，取出时产生气体。而且，将上述水溶液静置一定时间，观察到针状结晶析出。
向混合有结晶的上述水溶液中加入乙醚并搅拌，用气相色谱(HP5890)分析乙醚相，结果含有0.1g的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)。因此，回收后的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷水溶液的浓度在20℃、0.1MPa的状态下计算为约10重量％。上述2，2-双(4-羟基苯基)丙烷回收量的理论收率为99％，通过上述方法聚碳酸酯被完全分解，可容易地仅回收2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和二氧化碳。
实施例2
向反应管中加入0.08g聚碳酸酯树脂颗粒，加入水0.84g，使压力为25MPa，并浸渍于预热至420℃的砂浴中，除此以外与实施例1同样地进行分解。上述条件下的离子积、介电常数示于表1。反应后，将内容物取至玻璃瓶中，在20℃、0.1MPa的温度压力条件下内容物为无色透明的均一水溶液，未见固体成分。按照与实施例1同样的方法求出水溶液中所含的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的量，示于表1。
实施例3向反应管中加入0.06g聚碳酸酯树脂颗粒，加入水0.60g，使压力为20MPa，并浸渍于预热至400℃的砂浴中，除此以外与实施例1同样地进行分解。上述条件下的离子积、介电常数示于表1。反应后，将内容物取至玻璃瓶中，在20℃、0.1MPa的温度压力条件下内容物为无色透明的均一水溶液，未见固体成分。按照与实施例1同样的方法求出水溶液中所含的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的量，示于表1。
实施例4向反应管中加入0.07g聚碳酸酯树脂颗粒，加入水0.66g，使压力为25MPa，并浸渍于预热至450℃的砂浴中，除此以外与实施例1同样地进行分解。上述条件下的离子积、介电常数示于表1。求出分解得到的水溶液中所含的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的量，示于表1。
实施例5向反应管中加入0.21g聚碳酸酯树脂颗粒，加入水2.1g，使压力为30MPa，并浸渍于预热至400℃的砂浴中，除此以外与实施例1同样操作，进行分解。上述条件下的离子积、介电常数示于表1。反应后，将内容物取至玻璃瓶中，在20℃、0.1MPa的温度压力条件下内容物为无色透明的均一水溶液，未见固体成分。按照与实施例1同样的方法求出水溶液中所含的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的量，示于表1。
实施例6向总容积为6mL的SUS316制的管型反应管中加入0.2g含有约50重量％聚碳酸酯的聚碳酸酯值BS树脂颗粒(帝人化成(株)制)，加入水1.1g，使压力为25MPa，密闭。将反应管内用氩置换，使其成为惰性气体气氛，然后浸渍于预热至400℃的砂浴中，保持4分钟。在此，上述条件下的离子积Kw＝10-20mol2/kg2，介电常数＝2。然后，将反应管浸渍至水中急速冷却至室温，将内容物取至玻璃瓶中，内容物为含有ABS树脂固体成分的透明水溶液。另外，取出时有气体产生。而且，将上述水溶液静置一定时间，观察到针状结晶析出。
将ABS树脂固体成分从混有结晶的上述水溶液中滤出，将用乙醚洗涤过滤器和ABS树脂固体成分得到的洗涤液加入至水相进行萃取操作后，用气相色谱(HP5890)分析乙醚相，结果含有0.07g的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。这是由聚碳酸酯值BS树脂中的聚碳酸酯得到的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的理论收量的约70％。因此，通过上述方法聚碳酸酯/ABS树脂中的聚碳酸酯被分解，可容易且有效地回收有用化学原料2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
比较例1向反应管中加入0.48g聚碳酸酯树脂颗粒，加入水4.8g，使压力为30MPa，并浸渍于预热至270℃的砂浴中，保持30分钟。在此，上述条件下的离子积Kw＝10-11mol2/kg2，介电常数＝25。然后，将反应管浸渍至水中急速冷却至室温，将内容物取至玻璃瓶中，内容物含有0.4g未分解的聚碳酸酯，聚碳酸酯转化率计算为16％。
将内容物用与实施例1同样的气相色谱进行分析，结果含有0.01g2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。这是理论收率的3％，在上述条件下聚碳酸酯的分解反应几乎没有进行，而且生成很多副产物，不优选。
表1

权利要求
1.聚碳酸酯的分解方法，其特征在于，用处于超临界或亚临界状态的水使聚碳酸酯分解。
2.权利要求1所述的分解方法，其中，聚碳酸酯为含有聚碳酸酯的热塑性树脂组合物中的该聚碳酸酯。
3.权利要求1所述的分解方法，其中，聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，并且分解产物为芳香族二羟基化合物。
4.权利要求3所述的分解方法，其中，芳香族聚碳酸酯含有下述式(1)表示的重复单元，并且分解产物为下式(2)表示的芳香族二羟基化合物， 其中，R1、R2、R3和R4分别独立，为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的环烷基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数7～10的芳烷基或卤原子，并且W为单键、碳原子数1～10的亚烷基(alkylene)、碳原子数2～10的亚烷基(alkylidene)、碳原子数6～10的环亚烷基(cycloalkylene)、碳原子数6～10的环亚烷基(cycloalkylidene)，碳原子数8～15的亚烷基-亚芳基-亚烷基、氧原子、硫原子、亚砜基或砜基， 其中，R1、R2、R3、R4和W与上式(1)相同。
5.权利要求3所述的分解方法，其中，通过结晶析出回收芳香族二羟基化合物。
6.权利要求1所述的分解方法，其中，处于超临界或亚临界状态的水的离子积Kw为10-15mol2/kg2或以下。
7.权利要求1所述的分解方法，其中，处于超临界或亚临界状态的水的介电常数为10或以下。
8.权利要求1所述的分解方法，其中，分解在374～500℃的范围进行。
9.权利要求1所述的分解方法，其中，分解在18～40MPa的范围进行。
10.芳香族二羟基化合物水溶液，其特征在于，在温度为10～100℃的范围、在0.1～10MPa的范围的压力下，芳香族二羟基化合物以1重量％或以下的浓度溶解于水中。
全文摘要
本发明为用超临界或亚临界状态的水分解聚碳酸酯的聚碳酸酯分解方法。通过该分解方法可高纯度且高收率地回收聚碳酸酯的构成成分二羟基化合物。该分解方法具有因不使用有机溶剂而对环境有利、工艺简便、分解速度快、不发生副反应的优点。
文档编号C07C37/00GK1917940SQ20058000473
公开日2007年2月21日 申请日期2005年2月8日 优先权日2004年2月12日
发明者北原麻衣, 平田滋己, 伴哲夫, 佐胁透 申请人:帝人株式会社