专利名称：制备液态硝酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备液态硝酸酯的方法。
液态硝酸酯如甘油三硝酸酯(硝化甘油)是通过硝化酸(硝酸、硫酸和三氧化硫的混合物)与醇如甘油反应而得(参看Winnacker，Küchler，“Chemische Technologie”，第7卷，1986，第359-402页)。硝化甘油的制备和处理伴有危险。
因此，本发明的目的是要克服现有技术的缺点和特别是提供用于制备液态硝酸酯的方法，其比至今已知方法均安全。
本发明的目的是通过按独立权利要求的特征部分的制备液态硝酸酯的方法达到的。本发明方法的优选实施方案列于从属权利要求。
微型反应器或微型混合器是特别小型化的具有亚-毫米范围的通道尺寸或亚-毫米范围的体积的管式-反应器，其本身是已知的。在下面文献中有所描述V.Hessel和H.Lwe，“MikroverfahrenstechnikKomponenten，Anlagenkonzeption，Anwenderakzeptanz”，Chem.Ing.Techn.74，2002，第17-30页，第185-207页和第381-400页。
J.R.Burns，C.Ramshaw，C.“A Microreactor for the Nitration ofBenzene and Toluene”，记载于Proceed.4thInt.Conference onMicroreaction Technology(IMRET 4)，2000，Atlanta，USA。
S.Lbbecke等人，“The Potential of Microreator for the Synthesisof Energetic Materials”，31stInt.Annu.Conf. ICT；EnergeticMaterials-Analysis，Diagnostics and Testing，33，2000年6月27-30日，Karlsruhe，Germany。
意外地发现，采用硝化酸的醇的酯化可在微型反应器中进行，该发现的方法除安全外还特别具有下列优点·酯化反应期间的较小滞留室(hold up)和在设备部件中的加工步骤使要处理的危险物质量减少为g-量范围。
·热爆炸危险明显减小，因为通过在微型反应器结构中的非常大的表面-体积比可安全地避免局部过热(过热点)。
·该过程的非常短的起动时间和停运时间减少了待处置的或以另行待后处理的不符合规格的产品物流。
·短的起动时间和停运时间还减少了危险的可能性，因为正是在还未达稳态的过程期间可能会出现最大的工艺波动。
·短的反应时间和停留时间通常降低了安全风险。
·通过连续的运行方式原则上可减少人员配置。
·该方法导致反应加速，并由此缩短了反应时间，因为可实现明显较高的反应温度(30-50℃，而不是通常的25-30℃)，同时不会增加安全风险。
·该方法确保完全的等温运行方式。
·废水流可显著降低至多75％。
·本发明方法可按比例和经济地生产小产品量和大产品量，因为在设备起动和停运时几乎无所制备的硝酸酯量的损失。该生产量可灵活适应于需求。
其中液体物流经相互混合的微型反应器原则上适于本发明方法。这里示例性地提及按分开和复合原理工作的微型反应器，或按多层合原理工作的微型反应器，或以简单方式在类似T-部件结构中使流体物流接触的微型反应器。
在按分开和复合原理运行的微型反应器中，流体物流经分开，并在通过不同的路段后再组合。例如在多个平行安装的微通道中多次重复这种流动可导致该液体流的有效混合。这种微型处理器的微通道结构的通道内直径约为50-3000μm。该平行的微通道结构的长度可在1-50mm，优选15-20mm内变化。
在按多层合原理运行的微型反应器中，在各流体物流交替地与第二个多叠合流体物流合并和由此相混合前，该各流体物流首先分成平行的层式物流。这种微型反应器的微通道结构的通道内直径约为50-3000μm。该平行的微通道结构的长度可在1-50mm，优选15-20mm内变化。
该微型处理器的通道内直径可为50-3000μm。优选应用通道内直径为1001000μm，更特别优选200-300μm。
在微型反应器的反应中，优选用液体的层流运行，其中雷诺数(Reynoldszahl)特别优选低于1000。
在该方法中，应用含理想微结构的被动式混合结构的微型反应器。但也可应用具有可比较的内通道尺寸的简单的T-混合器或Y-混合器。
优选应用以玻璃或硅作为材料的微型反应器。此外，也可使用由金属、陶瓷或搪瓷材料制成的反应器。
此外，本发明还拟将多个相同的或不同的微型反应器相互串联(微型反应器体系)。
此外，本发明还拟使从微型反应器流出后的反应混合物流过恒温的滞留段(例如由聚四氟乙烯制成的毛细管)。由此，微型反应器和滞留段构成微型反应器体系。该滞留段的长度可在宽的限值内较自由地变化，例如可为20-100cm，优选40-80cm，特别优选50cm。该毛细管的内直径可为500-3000μm，优选800μm。
通过选用微型反应器/微型反应器体系的通道内直径可给定非常大的表面对体积的比。由此实现优选的等温运行方式。
优选应用一元醇或多元醇作为醇类。特别忧选使用甘油作为醇。
作为硝化酸优选使用由浓硫酸和浓硝酸以重量比0.8∶1-1.2∶1组成的混合物。该浓硫酸可含发烟硫酸。优选该浓硫酸含至多10重量％的发烟硫酸，特别优选为2-6重量％。但该反应也可在无发烟硫酸下进行。
按本发明方法制备的硝酸酯可为单硝酸酯、二硝酸酯或多硝酸酯。特别优选是三硝化甘油或乙二醇二硝酸酯。
在制备硝化甘油时，HNO3与甘油的摩尔比优选为3∶1-10∶1。
优选是，本发明的制备硝酸酯的方法在20-50℃下进行，特别优选为30-45℃。
按下列实施例详述本发明的主题，同时决不对本发明构成限制。
实施例1在微型反应器中制备硝化甘油该反应在由硅材料制成的微型反应器(或微型混合器)中按分开和复合原理进行。为此将液体物流分离，并在流过不同路段后再组合。该物流在平行微通造中多次重复导致液体物流有效混合。该微型反应器的微通道结构的直径约为200-300μm。该平行微通道结构的长度为15-20mm。将原料液即甘油和混合酸(浓硝酸和含4重量％的发烟硫酸的浓硫酸的重量比1∶1)经喷射泵泵入微型反应器。该微型反应器置于恒温在50℃的水浴中。该反应混合物从微型反应器流出后流过50cm长的内直径为800μm的作为滞留段的恒温聚四氟乙烯毛细管。微型反应器和聚四氟乙烯毛细管一起形成微型反应体系。在微型反应体系中原料液的体积流量和滞留时间列于表1。所得的粗硝化甘油产物组成经已知的高压液体色谱法(HPLC)分析。结果也列于表1。
表1
V体积流量；VWZ滞留时间；TR反应温度；GMN甘油单硝酸酯；GDN1，2-甘油二硝酸酯和1，3-甘油二硝酸酯；GTN甘油三硝酸酯实施例2在由两个微型反应器组成的体系中制备硝化甘油甘油的酯化如实施例1进行，其不同在于两个在实施例1中所述的微型反应器成串联。从第一个微型反应器出来的反应混合物分配到该第二个微型反应器的两个入口。该实施例的反应温度为40℃。原料液的体积流量、滞留时间和所得HPLC分析结果列于表2。
表2
V体积流量；VWZ滞留时间；TR反应温度；GMN甘油单硝酸酯；GDN1，2-甘油二硝酸酯和1，3-甘油二硝酸酯；GTN甘油三硝酸酯实施例3在简单的T-微型反应器中制备硝化甘油甘油的酯化在由通道内直径为800μm的玻璃-T型件和接着的50cm长的聚四氟乙烯毛细管组成的微型反应体系中进行。原料液的体积流量、滞留时间和所得HPLC分析结果列于表3。
表3
V体积流量；VWZ滞留时间；TR反应温度；GMN甘油单硝酸酯；GDN1，2-甘油二硝酸酯和1，3-甘油二硝酸酯；GTN甘油三硝酸酯实施例1-3中所述结果是在相同工艺条件下以基于不同混合原理(如多层合)的不同微型结构反应器得到的。
权利要求
1.一种用于制备液态硝酸酯的方法，其特征在于，将醇溶液和硝化酸在微型反应器中混合。
2.权利要求1的方法，其特征在于，该微型反应器的通道内直径至少为50μm。
3.权利要求1的方法，其特征在于，该微型反应器的通道内直径至少为100μm。
4.权利要求1的方法，其特征在于，该微型反应器的通道内直径最大为3000μm。
5.权利要求1的方法，其特征在于，该微型反应器的通道内直径最大为1000μm。
6.权利要求1-5之一或多个的方法，其特征在于，在微型反应器中该液体物流呈层流。
7.权利要求1-6之一或多个的方法，其特征在于，在微型反应器中该液体物流的雷诺数＜1000。
8.权利要求1-7之一或多个的方法，其特征在于，该微型反应器包含微结构的被动混合结构。
9.权利要求1-8之一或多个的方法，其特征在于，该微型反应器包含T-混合结构或Y混合结构。
10.权利要求1-9之一或多个的方法，其特征在于，该微型反应器由玻璃或硅材料制成。
11.权利要求1-10之一或多个的方法，其特征在于，该微型反应器由金属、陶瓷或搪瓷材料制成。
12.权利要求1-11之一或多个的方法，其特征在于，该方法在等温条件下进行。
13.权利要求1-12之一或多个的方法，其特征在于，该微型反应器按分开和复合原理或多层合原理运行。
14.权利要求1-13之一或多个的方法，其特征在于，使用一元醇或多元醇作为醇。
15.权利要求1-14之一或多个的方法，其特征在于，使用甘油作为醇。
16.权利要求1-15之一或多个的方法，其特征在于，使用由浓硫酸和浓硝酸以重量比为0.8∶1-1.2∶1组成的混合物作为硝化酸，硫酸中又可含至多10重量％的发烟硫酸。
17.权利要求1-16之一或多个的方法，其特征在于，使用甘油作为醇，并且HNO3对甘油的摩尔比为3∶1-10∶1。
18.权利要求1-17之一或多个的方法用于制备单硝酸酯、二硝酸酯或多硝酸酯。
19.权利要求1-17之一或多个的方法用于制备三硝化甘油或乙二醇二硝酸酯。
全文摘要
本发明涉及制备液态硝酸酯如硝化甘油的方法，方法中用硝化酸酯化醇，该反应在一个或多个微型反应器中进行。
文档编号C07C203/06GK1922127SQ200580005057
公开日2007年2月28日 申请日期2005年2月15日 优先权日2004年2月16日
发明者J·安特斯, D·博斯科维奇, J·哈塞, S·洛贝克, C·卢洛夫, T·图克克 申请人:诺贝尔炸药及系统技术有限责任公司