连续合成甲胺的方法

专利名称：连续合成甲胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过甲醇和/或二甲醚与氨在多相催化剂存在下进行反应而连续合成甲胺的方法，其中所用催化剂是包含微孔材料和至少一种粘结剂的成型体。
单甲胺(MMA)是用于合成药物(例如茶碱)、杀虫剂(胺甲萘、威百亩、克百威)、表面活性剂、显影剂、炸药和溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的中间体。
二甲胺(DMA)同样是合成中间体。基于二甲胺的产品实例是杀真菌剂和硫化促进剂(二甲二硫代氨基甲酸锌)(福美锌)、四甲基硫代过氧二酰胺(TMTD)、四甲基硫代酰胺(MTMT)、推进剂1，1-二甲基肼、多种药物、单体如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、催化剂[例如2，4，6-双[(二甲基氨基)甲基)苯酚(DMP 30)]、杀虫剂甲氟磷、表面活性剂和离子交换树脂。
三甲胺(TMA)用于生产胆碱盐、阳离子淀粉、消毒剂、浮选剂、甜味剂和离子交换树脂。
单甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)的传统合成是从氨和甲醇在气相中、在无定形非形状选择性硅土-矾土(铝氧化物和硅氧化物的混合形式)上、在10～50巴的压力下进行的。当采用较高温度(350～475℃)时，当反应器中的停留时间在给定压力和给定进料温度下足够时，在这些多相催化剂上建立或近似达到热力学平衡。这些“平衡催化剂”的特征在于，三甲胺在反应器产出物中的比例基于单甲胺、二甲胺和三甲胺的总和计为35～60重量％。产物分布取决于温度和N/C比。当反应混合物中包含较高过量的氨(较大的N/C比)时，三甲胺在产物混合物中的比例会降低。如果在经过已知的处理后取出的目标产物混合物中单甲胺和/或二甲胺的比例大于相应于反应器产出物中的比例，则过量三甲胺和未反应的氨必须再循环到反应器中，形成氨和三甲胺的大循环。
世界范围的三甲胺消耗占甲胺总量的10～20重量％。希望增加DMA和MMA的比例而不再循环反应混合物。这可以通过在250～400℃的温度下使用形状选择性催化剂而实现。获得主要由二甲胺和单甲胺组成并仅包含少量三甲胺的产物混合物。
当分子筛的孔径小于三甲胺的动力学直径约6.1时，获得了形状选择性(Stud.Surf.Sci.Catal.1993，75，1273-1283)。优选使用孔径小于5.5的分子筛，特别优选小于5.0。
孔径为6.1和以上的分子筛可以通过化学改性而转化为形状选择性材料。改性使得有效的孔径降低到小于5.5，优选小于5.0。
改性包括与碱金属、碱土金属、过渡金属和/或镧系金属离子的部分离子交换，用含硅和/或含磷的物质处理分子筛和/或用水蒸汽处理分子筛。
可以特别提及在气相中用含硅的化合物处理分子筛，特别是沸石。
在该气相方法中，优选丝光沸石催化剂与硅化合物如SiCl4(JP262540/1991；J.Catal.1991，131，482；US 5137854)和Si(OMe)4或Si(OEt)4(Shokubai，1987，29，322，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1982，819)进行反应。其它包含基于菱沸石、毛沸石、ZK-5和Rho的催化剂实例以及用含硅、铝、硼和/或磷的化合物对它们的处理描述在JP 254256/1986和US 4683334中。
在液相中通过四烷氧基硅烷对丝光沸石催化剂进行的甲硅烷基化描述在EP-A-593 086中。
同样已知，甲硅烷基化后，对处理过的沸石进行热处理(＝煅烧步骤)(J.Chem.Soc.，Faraday Trans.1984，180，3135；EP-A-593 086)。
液相和气相甲硅烷基化都具有以下缺点，必须将反应中形成的产物(在SiCl4情况下为HCl，或者在Si(OR)4情况下为ROH)从沸石粉末中分离出来。
在使用SiCl4进行甲硅烷基化的情况下，由于所形成的HCl的腐蚀性能，使得更难以工业使用。
用SiCl4处理后，需要一个或多个步骤以产生SiO2层。在通过四烷氧基硅烷Si(OR)4在液相中使沸石粉末进行甲硅烷基化的情况下，不仅所形成的消除产物ROH、而且溶剂(通常是C1-6醇、C5-C8(环)烷烃和/或甲苯)都必须被除去，并且随后必须干燥所述粉末，这样才能将其用于成型步骤中。
因此对于这两种甲硅烷基化方法必须采取额外的工艺步骤，以产生甲硅烷基化的催化剂。这些额外的工艺步骤和/或在甲硅烷基化中形成的产物使得工业实施这些方法从成本角度和/或出于实际原因来看是不经济的。
使用胶态二氧化硅作为SiO2粘结剂用于生产成型的催化剂体描述在“Catalyst Support and Supportes Catalysts”(A.B.Stiles)，1987，第1章，第1-9页和第3章第57-62页，在“Applied Heterogeneous Catalysis-Design，Manufacture，Use Of Solid Catalysts”(J.-F.Lepage，J.Cosyns，P.Courty，E.B.Miller)，1987，第5章，第75-123页，在“Heterogeneous Catalysis In Industrial Practice”(C.N.Satterfield)，第2版，1991，第4章，第87-130页，特别是在第121页，以及在“Studiesin Surface Science and Catalysis”(E.B.M.Doesburg，J.H.C.Hooff)，1993，第8章第309-332页中。
在US 6077984中描述了使用胶态二氧化硅，特别是杜邦的LudoxAS40作为SiO2粘结剂用于成型ZSM-5粉末。
较早的德国专利申请No.10356184.6(BASF AG)(2003年12月2日)涉及五角结构类型的特殊沸石材料，其碱金属和碱土金属含量≤150ppm，其规格为通过作为粘结剂的胶态二氧化硅成型的球状初级粒子，还涉及其作为催化剂的用途。
根据WO-A-01/23089得到包含ZSM-5粉末和SiO2粘结剂并且切割硬度大于1kg的成型催化剂体。使用胶态二氧化硅作为SiO2粘结剂。
WO-A-03/092887(DE-A1-102 19 879)(BASF AG)涉及一种生产催化剂载体的方法，其中二氧化锆粉末与粘结剂混合，并成型以形成成型体，进行干燥并煅烧，粘结剂是单体的、寡聚的或聚合的有机硅化合物。该专利申请还提供了所得的催化剂载体本身，包含该载体的催化剂以及其作为脱氢催化剂的用途。
在专利申请JP 2000-005604(＝EP-A-967 011)中描述了晶体分子筛与过渡金属氧化物、片状硅酸盐和粘土一起进行成型，以及所述成型体用于从甲醇和氨以形状选择性制备甲胺的用途。优选硅铝磷酸盐、丝光沸石和菱沸石作为晶体分子筛。优选锆氧化物、钇氧化物和钛氧化物作为粘结剂；比例优选为1～20重量％。
CN-A-1 095 645描述了含硅的无机物质作为惰性粘结剂材料用于生产制备甲胺用的形状选择性分子筛催化剂的用途。粘结剂的重量比(基于最后挤出物中的SiO2计)在30～70重量％范围内。可以将胶凝剂如硝酸铵、硝酸钠或硝酸钾以及扩孔剂如表面活性剂或植物淀粉加入该成型工艺中。扩孔剂的比例优选小于10重量％，更优选为3～7重量％。
本发明的目的是发现一种制备甲胺(MMA、DMA、TMA；特别是DMA)的改进的经济方法。该方法应该克服现有技术方法的一个或多个缺点。该方法特别是在甲醇与氨的反应中应该显示出对二甲胺(DMA)的高选择性，该选择性尤其是高于甲胺的热力学平衡中的选择性。
因此，我们发现了一种在多相催化剂存在下通过甲醇和/或二甲醚与氨进行反应而连续合成甲胺的方法，其中所用的催化剂是包含微孔材料和至少一种有机硅化合物作为粘结剂的成型体，并且可以通过包括以下步骤的方法进行制备(I)制备含有微孔材料、粘结剂、糊化剂(pasting agent)和溶剂的混合物，(II)混合并稠化该混合物，(III)使稠化的混合物成型从而得到成型体，(IV)干燥该成型体，和(V)煅烧已干燥的成型体。
令人惊讶地发现，微孔材料(特别是沸石材料，例如沸石粉末)与作为粘结剂的有机硅化合物(例如硅树脂)的成型可以顺利进行，并且所产生的成型体的机械性能(特别是切割硬度)明显优于使用胶态二氧化硅成型的成型体，这种改善的机械稳定性对甲胺生产中作为催化剂的成型体的选择性和/或活性没有负面作用。
在本发明方法中用作催化剂的成型体具有改善的机械稳定性，例如以切割硬度(牛顿(N))进行测量，例如切割硬度大于或等于10N。
而且，在形状选择性合成甲胺中用作催化剂的成型体使得能够获得更好的转化率和时空产率、更高的选择性和更长的工作寿命，例如这是由于形成碳沉积物的趋势降低。
在本发明方法中，TMA在甲胺产物混合物中的比例有利地低于10重量％，特别是低于5重量％，每种情况下都基于所有三种甲胺(MMA、DMA、TMA)的总重量计。
关于在本发明方法中使用的成型催化剂体作为粘结剂的有机硅化合物(步骤I)适用作有机硅粘结剂的化合物是单体的、低聚的或聚合的硅烷、烷氧基硅烷、酰氧基硅烷、羟亚氨基硅烷、卤代硅烷、氨氧基硅烷、氨基硅烷、酰氨基硅烷、硅氮烷或硅树脂，例如，在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第A24卷，第21～56页，以及在Lehrbuch derAnorganischen Chemie(A.F.Holleman，E.Wiberg)，第100版，第2.6.5章，第786～788页中所描述的那些。特别是包括下式(A)～(F)单体化合物的那些(Hal)xSiR4-x(A)(Hal)xSi(OR)4-x(B)(Hal)xSi(NR1R2)4-x(C)RxSi(OR1)4-x(D)RxSi(NR1R2)4-x(E)(RO)xSi(NR1R2)4-x(F)其中基团Hal分别彼此独立地为卤素(F、Cl、Br或I，特别是Cl)，
R、R1、R2分别彼此独立地为H或任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳烷基或芳基，和x是0～4的整数。
烷基中优选C1-6烷基。它们可以是直链或支链的。优选的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，特别是甲基和乙基。
作为芳基，优选C6-10芳基，例如苯基。
优选的芳烷基是C7-20芳烷基，特别是苄基。
优选的烯基是C2-6烯基，特别是乙烯基或烯丙基。
作为炔基，优选C2-6炔基，例如乙炔基或炔丙基。
酰基中，优选C2-6酰基，特别是乙酰基。
优选的环烷基是C5-8环烷基，特别是环戊基或环己基。
优选的环烯基是C5-8环烯基，例如1-环戊烯基或1-环己烯基。
合适的式(A)有机硅化合物的实例是SiCl4、MeSiCl3、Me2SiCl2和Me3SiCl。
合适的式(B)有机硅化合物的实例是Si(OMe)4、ClSi(OMe)3、Cl2Si(OMe)2、Cl3SiOMe.(Me＝甲基)。
合适的式(C)有机硅化合物的实例是Si(NMe2)4、ClSi(NMe2)3、Cl2Si(NMe2)2、Cl3SiNMe2。
合适的式(D)有机硅化合物例如是Si(OEt)4、MeSi(OEt)3、Me2Si(OEt)2和Me3Si(OEt)。
合适的式(E)化合物例如是Me3Si(N(Me)COMe)和Me3Si(N(Me)COCH2C6H5)。
合适的式(F)化合物例如是(MeO)3Si(NMe2)。
优选使用式[-SiO(OR)(R’)-]x的环状硅树脂或式RO-[SiO(OR)(R’)-]x-R的线性硅树脂或者这些硅树脂的混合物作为粘结剂，其中R和R’分别(彼此独立地)是C1-6烷基(如上所定义述)，特别是甲基、乙基，并且x在2～50的范围内，特别在3～20的范围内。
非常特别优选的有机硅粘结剂是甲基硅树脂，例如来自Wacker的商标Silres，例如SilresMSE100。
为了实现成型，优选不含卤素的有机硅粘结剂，从而避免在制备该成型体期间或者在催化反应中使用该成型体期间发生腐蚀。
用作粘结剂的有机硅化合物在标准条件下优选为液体，或者作为在优选为非极性的有机溶剂如己烷、甲苯和/或环己烷中的溶液使用。结果，高表面积的微孔活性成分在混合期间被有机硅化合物均匀湿润。在煅烧成型的催化剂体期间，有机硅粘结剂的有机基团燃烧，形成非常精细地分散于该成型体中的SiO2。这导致微孔活性成分的初级粒子之间的结合强度较高，并且所得成型的催化剂体的机械稳定性非常好。有机硅粘结剂的有机基团的燃烧导致额外的孔隙。由于有机硅粘结剂均匀分布在成型体中，因此这些孔隙同样也非常均匀地分布。结果，催化剂载体的总孔隙率增加。
在步骤V中成型体的煅烧优选使得至少80重量％、特别是至少95重量％的有机硅化合物转化为细分散的SiO2。所得细分散的SiO2在最终的成型催化剂体中的重量比例优选在5～70重量％范围内，特别是在10～50重量％范围内，非常特别优选在10～30重量％范围内。
微孔材料、特别是沸石材料(步骤I)微孔材料优选是孔径小于5的分子筛。这里可以特别提及以下类型的分子筛，这些类型以X-射线晶体图方式可以归属为ABW、ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATN、ATT、ATV、AWO、AWW、BIK、BRE、CAS、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、ERI、ESV、GIS、GOO、ITE、ITW、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、MON、MOR、MTF、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH、RUT、SAS、SAT、SAV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON结构以及两种或更多种上述结构的混合结构。分子筛优选是结晶硅铝酸盐(＝沸石材料)、结晶硅铝磷酸盐和/或结晶铝磷酸盐。特别优选结晶硅铝酸盐，尤其是沸石。
沸石是结晶硅铝酸盐，其具有有序的管道和笼结构，并具有优选小于约0.9nm的微孔。这些沸石的网络是由经过共用氧桥相连的SiO4和AlO4四面体构成的。已知结构的综述例如可以在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolithe Structure Types”，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001中找到。
必要时，还可以使用孔径大于5的分子筛，通过一种或多种化学改性使其有效孔径小于5。这里可以特别提及以下类型的分子筛，这些类型以X-射线晶体图方式可以归属为BEA、EUO、FAU、FER、HEU、MEL、MFI、MOR、MWW和OFF结构以及两种或更多种上述结构的混合结构。优选的分子筛是结晶硅铝酸盐(＝沸石材料)、结晶硅铝磷酸盐和/或结晶铝磷酸盐。特别优选结晶硅铝酸盐，尤其是沸石。
化学改性的一般描述在“Catalysis and Zeolites；Fundamentals andApplications”(Springer Verlag，Heidelberg，1999，第81～179页)的第3章，尤其是第3.1、3.3和3.5章中给出。改性包括使用与EP-A-0125 616中所述方法类似的方法使分子筛与碱金属、碱土金属、过渡金属和/或镧系金属离子进行部分交换；使用与WO-A-99/02483中所述方法类似的方法用含硼和含铝的化合物、使用与JP-B2-300 1162、EP-A-593 086和KR2002/0047532中所述方法类似的方法用含硅的化合物或者使用与WO-A-99/02483和WO-A1-2004/002937中所述方法类似的方法用含磷的化合物对分子筛进行处理，以及使用与EP-A-0130 407中所述方法类似的方法用水(蒸汽)对分子筛进行处理。所述改性可以重复进行多次，并且可以相互组合。
上述分子筛中优选使用以下类型的沸石，这些类型以X-射线晶体图方式可以归属为CHA、ERI、EUO、FAU、FER、HEU、KFI、LEV、LTA、MEL、MFI、MOR、OFF、PHI、RHO结构以及两种或更多种上述结构的混合结构。
特别优选的沸石是具有如“Catalysis and Zeolites；Fundamentals andApplications”(Springer Verlag，Heidelberg，1999，第41～42页)中所述小孔性质的丝光沸石。小孔丝光沸石可以通过本领域技术人员已知的方法合成制备，或者可以作为天然产物使用。
在(I)中使用的微孔材料优选至少部分地以H+和/或NH4+形式存在。特别优选在(I)中使用的至少部分微孔材料为H+形式，非常特别优选其超过60％(基于沸石中布朗斯台德中心的数目计)为H+形式。
对于在(I)中使用的微孔材料的初级粒子，优选小于10μm、特别优选小于5μm并且特别是小于2μm的粒径。该微孔材料的粒径分布应该至少80％、优选至少90％在优选的粒径范围内。
对初级粒子的几何结构没有任何限制。优选使用长径比大于1、优选大于2并且特别优选大于5的初级粒子。长径比定义为初级粒子的长度(μm)与直径(μm)的比。所述初级粒子可以或者以个别粒子的粉末存在，或者以由至少两个、特别是2-50个初级粒子形成的团聚体的粉末存在。
本发明文本中所描述的初级粒子的尺寸和几何形状例如可以通过电子显微镜法SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电子显微镜)进行测定。初级粒子的粒径分布例如可以通过激光散射测量粒径分布来测定。
根据DIN 66131(BET)测定的优选的结晶沸石材料的比表面积优选至少为200m2/g，特别优选至少为300m2/g。例如，比表面积在200-650m2/g范围内，特别是在300-550m2/g范围内。
根据DIN 66134(朗格缪尔；p/po＝0.9995)测定的优选的结晶沸石材料的孔体积优选至少为0.5ml/g，特别优选至少为0.6ml/g，非常特别优选至少为0.75ml/g。例如，孔体积在0.5～1.5ml/g范围内，更优选在0.6～1.4ml/g范围内，特别优选在0.5～1.3ml/g范围内。
溶剂(步骤I)合适的溶剂例如是具有2-12个碳原子的非环状或环状醚，特别是脂族醚，例如二乙醚、二正丙醚或其异构体、甲基叔丁基醚(MTBE)、THF、吡喃；或者内酯，如γ-丁内酯；多醚，如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等；芳族或脂族烃，如苯、甲苯、二甲苯、戊烷、环戊烷、己烷和石油醚，或者它们的混合物，还特别是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水，或者上述种类的含水有机溶剂或稀释剂。
特别优选使用水作为溶剂，其也可以是稀释剂。
还可以向水中加入布朗斯台德酸或布朗斯台德碱。
合适的布朗斯台德酸例如是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二元羧酸或寡聚羧酸或多聚羧酸，例如次氮基三乙酸、磺基水杨酸或乙二胺四乙酸。
合适的布朗斯台德碱是伯、仲和叔烷基胺、氨以稀土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
布朗斯台德酸或布朗斯台德碱在溶剂(例如水)中的比例优选在0.5～50重量％，更优选在1～25重量％、特别优选在1.5～10重量％范围内。
溶剂的添加使得混合物具有在成型步骤中用于其它处理的稠度。溶剂的比例优选在0.5-80重量％，更优选在1-50重量％，还更优选在2-40重量％，和特别优选在3-30重量％范围内，每种情况下都是基于步骤I中所制备混合物的总重量。
糊化剂(步骤I)在(I)中混合物的制备中，加入至少一种糊化剂(＝有机添加剂)。
可以使用所有适于该目的的化合物作为添加剂(＝糊化剂)。这些优选是有机的、特别是亲水性聚合物，如纤维素、纤维素衍生物如甲基纤维素、淀粉如马铃薯淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚异丁烯(PIB)或聚四氢呋喃(PTHF)。
特别地，可以使用还作为成孔剂的化合物作为糊化剂。
该糊化剂优选作为固体使用。
在特别优选的本发明方法实施方案中，如下所述，至少90重量％的糊化剂通过步骤V中的煅烧来除去。
糊化剂的添加使得混合物具有在成型步骤中进一步处理所需的恰当稠度。糊化剂的比例优选在0.5～80重量％范围内，更优选在1～50重量％范围内，甚至更优选在2～40重量％范围内，特别优选在3～30重量％范围内，每种情况下都基于步骤I中所制得混合物的总重量计。
成孔剂(任选的，步骤I)在I中制得的由粘结剂、 微孔材料(特别是沸石材料)、糊化剂和溶剂形成的混合物可以与至少一种其它化合物进行混合，从而有助于进一步处理和形成塑性组合物。这里尤其优选成孔剂。
在本发明方法中，可以使用能够在最终成型体中提供特定孔径、特定孔径分布和/或特定孔体积的所有化合物作为成孔剂。
在本发明方法中使用的成孔剂优选是可以分散、悬浮和/或乳化于水或水性溶剂混合物中的聚合物。优选的聚合物是聚乙烯基化合物，例如聚环氧烷如聚环氧乙烷，聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯，糖类例如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素，或蔗糖或天然纤维。其它合适的成孔剂是纸浆或石墨。
还优选可以通过步骤V中的煅烧除去的有机酸化合物，如下所述。这里可以提及的是羧酸，特别是C1-8羧酸，如甲酸、草酸和/或柠檬酸。同样可以使用这些酸化合物中的两种或更多种。
如果在步骤I中的混合物制备中使用成孔剂，则成孔剂在(I)中所制得混合物中的含量优选在0.5～80重量％范围内，优选在1～50重量％范围内，特别优选在2～30重量％范围内，每种情况下都是基于步骤(I)中所制得混合物中微孔材料(特别是沸石材料)的量计。
如果为了产生所要达到的孔径分布，还可以使用两种或更多种成孔剂的混合物。
在特别优选的本发明方法实施方案中，如下所述，在步骤V中通过煅烧将成孔剂除去至少90重量％，从而得到多孔成型体。在优选的本发明方法实施方案中，成型体的根据DIN 66134测得的孔体积至少为0.3ml/g，优选在0.4～1.0ml/g范围内，特别优选在＞0.4ml/g～0.8ml/g范围内。
所得的用于本发明方法中的成型体的比表面积，根据DIN 66131测量，优选至少为200m2/g，特别是至少250m2/g。
例如，比表面积在200～550m2/g范围内，优选在250～500m2/g范围内。
混合和稠化(步骤II)(I)中制备混合物后，将混合物均匀化，例如进行10～180分钟。特别优选使用尤其是捏合机、碾磨机或挤出机进行均匀化。在相对较小的规模中，优选捏合所述混合物。在大工业规模中，优选使用碾磨机进行均匀化。
优选在约10℃到溶剂沸点的温度下和在大气压下或略微超过大气压的压力下进行均匀化。如果需要，然后可以加入至少一种上述化合物。将所得混合物进行均匀化，优选进行捏合，直至形成可挤出的塑性组合物。
均匀化的混合物在随后步骤中进行成型。
使稠化的混合物进行成型从而得到成型体(步骤III)为了进行该步骤，优选其中在常规挤出机中通过挤出而成型的方法，例如得到直径优选为1～10mm、特别优选为2～5mm的挤出物。这样的挤出设备例如在Ullmann’s Enzyklopdie der Technischen Chemie，第4版，第2卷，第295页起，1972中有所描述。
除了使用螺杆挤出机外，还优选使用柱塞式挤出机进行成型。
然而，原则上可以使用所有已知和/或合适的捏合和成型设备和方法进行成型。这些尤其包括(i)压块，即加入或不加入额外的粘结剂材料进行机械压制；(ii)造粒，即通过圆周和/或旋转运动而压紧；(iii)烧结，即对要成型的材料进行热处理。
例如，成型方法可以选自以下组，显然包括使用至少两种这些方法的组合通过冲压、辊压、环形辊压进行压块，不用粘结剂进行压块；造粒、熔融、旋转技术、沉积、发泡、喷雾干燥；在竖式炉、对流炉、移动床炉、旋转管式炉中进行烘烤，碾磨。
在常压下或在比常压高的压力下进行压紧，例如在1巴至数百巴之间的压力范围内。而且，在环境温度下或在比环境温度高的温度下进行压紧，例如在20-300℃的温度范围内。如果干燥和/或烘烤是成型步骤的组成部分，则可以考虑高达1500℃的温度。最后，可以在环境气氛或在受控气氛中进行压紧。受控气氛例如是保护气体气氛、还原气氛和/或氧化气氛。
可以自由选择根据本发明制备的成型体的形状。具体而言，尤其可能是球形、椭圆形、圆柱形或小球。
对于本发明目的而言，特别优选通过挤出在步骤II中所得混合物而进行成型，更优选得到的挤出物基本是直径在0.5～20mm、优选在1～10mm范围内的圆柱棒。
挤出物的长度直径之比有利地至少为0.7，特别是至少1，优选在＞1到20范围内，特别优选在2～10范围内。
成型体的干燥(步骤IV)对于本发明目的而言，优选步骤(III)之后进行至少一个干燥步骤。该至少一个干燥步骤在优选80～160℃，特别是90～145℃，特别优选100～130℃的温度范围内进行，干燥时间优选为6小时或更高，例如在6～24小时范围内。然而，根据要干燥材料的水份含量，较短的干燥时间如约1、2、3、4或5小时也是可以的。
在干燥步骤之前和/或之后，例如可以将优选的的挤出物粉碎。这里，优选得到粒径在0.1～5mm、特别是0.5～2mm的粒状或粉碎材料。
成型体的煅烧(步骤V)步骤(IV)之后进行至少一个煅烧步骤。煅烧优选在350～750℃、特别是在450～700℃的温度范围内进行。
煅烧可以在任何合适的气体气氛下进行，优选空气和/或贫空气。
(V)中的煅烧还可以在氢气、氮气、氦气、氩气和/或蒸汽或者它们的混合物存在下进行。
此外，优选在马弗炉、旋转管式炉和/或隧道窑中进行煅烧，煅烧时间优选为1小时或更长，例如在1～24小时范围内或在3～12小时范围内。因此，对于本发明方法的目的而言， 例如可以煅烧该成型体一次、两次或更频繁，每种情况下煅烧时间至少为1小时，例如每种情况下都在3～12小时的范围内，该煅烧步骤期间的温度可以保持相同或者连续或不连续变化。如果采用两个或更多个煅烧步骤，则每个步骤中的煅烧温度可以相同或不同。
在该煅烧步骤后，煅烧过的材料例如可以被粉碎。这里，优选获得粒径在0.1～5mm、特别是0.5～2mm范围内的粒状或粉碎的材料。
所得成型体的硬度优选在2～150N(牛顿)范围内，特别优选在5～100N范围内，非常特别优选至少为10N，例如在10～75N范围内。
对于本发明目的而言，上述硬度通过来自Zwick的设备，型号BZ2.5/TS1S在初始力为0.5N、初始力增加率为10mm/分钟并且随后测试速率为1.6mm/分钟下测得。该设备具有固定的转盘和带有厚度为0.3mm的嵌入式切割机的可自由移动式冲压机。带有切割机的可移动冲压机连接到用于记录力的测力元件上，并且在测量期间向固定的转盘移动，要测试的成型催化剂体位于该固定的转盘上。通过记录和评价测量结果的计算机控制该测试设备。所得值表示至少10个成型催化剂体测量结果的平均值。
煅烧(步骤V)后，可以任选用浓的或稀的布朗斯台德酸或者两种或更多种布朗斯台德酸的混合物处理该成型体。合适的酸例如是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二元羧酸或寡聚羧酸或多聚羧酸，例如次氮基三乙酸、磺基水杨酸或乙二胺四乙酸。
该处理在任选水性液相中在10～120℃的优选温度范围内进行0.5～12小时的优选时间。
优选在所述用至少一种布朗斯台德酸进行至少一种处理之后进行至少一个干燥步骤和/或至少一个煅烧步骤，每个步骤都在上述条件下进行。
在另一优选的本发明方法实施方案中，可以对该催化剂挤出物进行水蒸汽处理，从而改善硬化，之后优选对它们再次进行至少一次干燥和/或至少一次煅烧。例如，在至少一个干燥步骤和至少一个随后的煅烧步骤后，对煅烧过的成型体进行水蒸汽处理，接下来再次进行至少一次干燥和/或至少一次煅烧。
成型的催化剂体在通过甲醇和/或二甲醚与氨反应来连续合成甲胺的方法中的用途在本发明方法中使用的催化剂上制备甲胺是通过氨和甲醇和/或二甲醚在气相中在高压和高温下进行反应来完成的。必要时，水、单甲胺、二甲胺和/或三甲胺可以被加入反应混合物中或者包含于其中。
催化剂上的空速，用每千克催化剂每小时的甲醇千克数表示，优选在0.1～2.0h-1范围内，特别是在0.2～1.5h-1范围内，非常特别优选在0.4～1.0h-1范围内。
基于起始材料总和计的N/C摩尔比优选在0.6～4.0范围内，特别是0.8～2.5，非常特别优选1.0～2.0。
反应优选在250～450℃，特别优选在280～350℃，非常特别优选在290～330℃的温度范围内进行。
反应中的绝对压力优选在5～50巴、尤其是10～30巴、特别是在15～25巴范围内。
甲醇的转化率优选≥85％，特别优选90％～99％，特别是90％～95％。
反应对单甲胺、二甲胺和三甲胺的选择性优选≥95％，特别优选≥98％。
在本发明方法中，优选以单甲胺(MMA)∶二甲胺(DMA)∶三甲胺(TMA)的重量比为＜35∶＞55∶≤10，特别是MMA∶DMA∶TMA＝≤35∶≥60∶≤5而获得甲胺。
反应特别优选在等温条件下进行，即与预定反应温度的偏差不超过+/-20℃，优选+/-15℃，特别优选+/-10℃，特别是+/-5℃，非常特别优选+/-4℃下进行。
用于该目的的合适反应器是例如在DE-A-34 14 717(Linde AG，‘Linde reactor’)、EP-A1-534 195(BASF AG)和WO-A1-04/048313(BASFAG)中所述用于合成甲胺的管壳式反应器或等温反应器，或者带有中间冷却的绝热反应器。
反应器的产出物可以通过基于本领域技术人员已知的方法例如在DD-125 533(VEB Leuna-Werke)中所述的方法进行处理。
在根据本发明使用形状选择性催化剂制备甲胺的方法中，含有根据本发明所用催化剂的反应器优选与含有如US4485261和PEP-Review，No.89-3-4中所述平衡催化剂的反应器组合使用。
为了确保形状选择性催化剂的长工作寿命，进料中醛类的比例、特别是甲醛的比例应该优选小于0.15g/每kg催化剂每小时(见EP-A-342999)。
在本发明特别的实施方案中，可以任选使用的二甲醚(DME)、三甲胺(TMA)和/或单甲胺(MMA)在每种情况下是从处理工艺的反应产物而来的相应循环流。
通过甲醇和/或二甲醚与氨反应连续合成甲胺后对成型催化剂体的再生在本发明方法的又一实施方案中，催化剂在使用后，例如在活性和/或选择性降低后，不管其形状，通过以下方法进行再生，该方法中，通过目标性烧尽(例如在350-650℃范围内的温度下)那些造成失活的沉积物来进行再生。这优选在含有精确限定量的氧或供氧物质的惰性气体气氛中进行。这样的再生方法尤其是在WO-A-98/55228和DE-A1-197 23 949中有述，特别是对于用来制备甲胺的催化剂在JP-08 157 428和EP-A-0118193中有述，它们的相关公开内容在此通过参考而完全并入本专利申请中。
再生后，催化剂的活性和/或选择性比再生之前的即时状态有所提高。
在含有0.1～约20体积份供氧物质、特别优选0.1～20体积份氧的气氛中，在反应设备(反应器)或在外置炉中，将根据本发明使用过的并要再生的沸石催化剂加热到250℃～800℃、优选400℃～650℃、特别是425℃～500℃范围内的温度。优选以0.1℃/分钟～20℃/分钟、优选0.3℃/分钟～15℃/分钟、特别是0.5℃/分钟～10℃/分钟的加热速率进行加热。
在该加热阶段期间，催化剂被加热到通常存在的有机沉积物开始分解的温度，同时通过氧含量来控制温度，因此不会升高到发生破坏催化剂结构的程度。当要再生的催化剂上的有机负载高时，温度以及由于设置合适的氧含量和合适的热动力引起的低温滞留的缓慢增加是防止催化剂局部过热的重要步骤。
当反应器出口处的排放气流的温度降低(尽管在该气流中的供氧物质的量增加)，和/或反应器产出物中的氧浓度增加到入口处的值时，则有机沉积物完全烧尽。该处理的持续时间优选为1～30小时，更优选约2～20小时，特别是约3～10小时。
随后冷却以此方式再生的催化剂优选不进行得太快，因为否则该催化剂的机械强度会受到负面影响。
必须进行的是，将如上所述通过煅烧进行再生的催化剂用水和/或稀酸如盐酸进行冲洗，以除去由于起始材料中的杂质(痕量碱等)而造成的任何残留性无机负载。随后可以进行催化剂的再次干燥和/或再次煅烧。
在本发明方法的又一实施方案中，至少部分失活的催化剂在用于反应的反应器中或者在外部反应器中用溶剂进行洗涤，从而在再生过程的热处理之前除去吸附的目标产物。在这种情况下，进行洗涤，使得吸附于该催化剂上的目标产物在每种情况下都可以从其上除去，但是温度和压力不要高到使得通常的有机沉积物也被除去的程度。优选只用合适的溶剂冲洗该催化剂。适用于该洗涤过程的溶剂也是各自反应产物易溶于其中的溶剂。所用溶剂的量和洗涤过程的持续时间并非关键性的。洗涤过程可以重复数次，并且可以在升高的温度下进行。当使用CO2作为溶剂时，优选超临界压力；此外，可以在大气压或者超大气压或超临界压力下进行洗涤过程。洗涤过程完成之后，一般干燥所述催化剂。尽管干燥过程一般不是关键性的，但是干燥温度不应超过用来洗涤的溶剂的燃点过多，以避免孔隙中、特别是微孔中的溶剂突然蒸发气化，因为这也会导致催化剂受到破坏。
在优选的制备方法实施方案中，连续进行合成甲胺的本发明方法，使得不必在再生本发明所用催化剂期间进行中断，因此提高了该方法的生产量。这可以通过使用至少两个并联并且可以交替运行的反应器来实现。
可以这样进行催化剂再生，使得至少一个并联反应器从各自的反应步骤中取消操作，并再生包含在该反应器中的催化剂，同时至少一个反应器一直可用于该连续工艺过程每个步骤中的一种起始材料或多种起始材料的反应。
实施例根据标准DIN 66131和DIN 66134测定BET表面积(m2/g)和孔体积(ml/g)。
GC分析通过在线气体色谱分析反应的产出物。在最佳用于短链胺的GC柱(Varian CP-Volamine)上分离甲胺，使用热导检测器(TCD)进行检测。测定未反应的甲醇含量，并由其推导出催化剂的活性。
如WO-A-04/108280(BASF AG)中所述测定/测量切割硬度在来自Zwick的设备(型号BZ2.5/TS1S；初始力0.5N，初始力速度10mm/分钟；测试速度1.6mm/分钟)中测量切割硬度，是每10个测量的催化剂挤出物的平均值。
具体而言，切割硬度如下进行(还参见说明书中上述其它内容)通过厚度为0.3mm的切割机将增加的力施加到挤出物上，直至将挤出物分开。为此所需的力是切割硬度(N(牛顿))。在来自Zwick，Ulm的测试设备上进行测定，该设备具有固定的转盘和带有厚度为0.3mm内置切割机的可自由移动式冲压机。带有切割机的可移动冲压机与用于记录力的测力元件相连接，并且在测定期间向其上放有要测量的挤出物的固定的转盘移动。通过记录和评价测量结果的计算机控制该测试设备。从良好混合的催化剂样品中取出10个直的(如果可能，是无裂缝的)挤出物，其平均长度是直径的2～3倍，测量它们的切割硬度，然后进行平均。
对比实施例1150g合成性小孔丝光沸石(H状，Si/Al＝6.0)与71ml水、93gLudoxAS40(＝胶态二氧化硅)和7.5g甲基纤维素一起在机械捏合机中混合60分钟。然后将糊状物在柱塞式挤出机中进行成型，得到2mm的挤出物。该挤出物在120℃下干燥16小时，随后在马弗炉中在空气流中在500℃下煅烧5小时。得到164g催化剂。该挤出物的切割硬度为2.1N。催化剂挤出物经过1.6mm筛进行粉碎，收集1.6～0.5mm的级分。
实施例1通过与对比实施例1类似的方法，从105g合成性小孔丝光沸石(H状，Si/Al＝6.0)、73ml水、37g SilresMSE100(＝甲苯中的甲基硅树脂)和5.2g甲基纤维素制备催化剂。得到109g催化剂。该挤出物的切割硬度为25N。催化剂挤出物经过1.6mm筛进行粉碎，收集1.6～0.5mm的级分。
实施例2通过与对比实施例1类似的方法，从150g合成性小口丝光沸石(H状，Si/Al＝6.0)、52ml水、93g LudoxAS40、11g SilresMSE100和7.5g甲基纤维素制备催化剂。得到164g催化剂。该挤出物的切割硬度为5.4N。催化剂挤出物经过1.6mm筛进行粉碎，收集1.6～0.5mm的级分。
合成实施例1将25ml来自对比实施例1的催化剂放入电加热的管式反应器中(长度50cm，直径12mm)。催化剂在320℃下在氮气流中烘烤过夜。然后在20巴下计量加入NH3(18.1g/h)和甲醇(18.9g/h)。10小时的操作时间后，通过气相色谱分析反应的产出物。
甲醇转化率为99.6％。基于所形成的三种甲胺计，单甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)的比值为29∶46∶25重量％。
合成实施例2通过与合成实施例1类似的方法进行试验，但是使用实施例1的催化剂。10小时后，甲醇的转化率为98.3％，MMA∶DMA∶TMA的比值为34∶65∶1重量％(基于所形成的三种甲胺计)。
30小时的操作时间后，甲醇的转化率为97.5％，MMA∶DMA∶TMA的比值为34∶65∶1重量％(基于所形成的三种甲胺计)。
合成实施例3通过与合成实施例1类似的方法进行试验，但是使用实施例2的催化剂。10小时后，甲醇的转化率为98.8％，MMA∶DMA∶TMA的比值为33∶63∶4％(基于所形成的三种甲胺计)。
30小时的操作时间后，甲醇的转化率为98.4％，MMA∶DMA∶TMA的比值为33∶63∶4重量％(基于所形成的三种甲胺计)。
权利要求
1.一种在多相催化剂存在下通过甲醇和/或二甲醚与氨进行反应而连续合成甲胺的方法，其中所用的催化剂是包含微孔材料和至少一种有机硅化合物作为粘结剂的成型体，并且可以通过包括以下步骤的方法进行制备(I)制备含有微孔材料、粘结剂、糊化剂和溶剂的混合物，(II)混合并稠化该混合物，(III)使稠化的混合物成型从而得到成型体，(IV)干燥该成型体，和(V)煅烧已干燥的成型体。
2.根据权利要求1的方法，其中在制备催化剂成型体的方法中使用硅树脂作为粘结剂。
3.根据权利要求1的方法，其中在制备催化剂成型体的方法中使用甲基硅树脂作为粘结剂。
4.根据权利要求1的方法，其中在制备催化剂成型体的方法中，使用式[-SiO(OR)(R’)-]x的环状硅树脂或式RO-[SiO(OR)(R’)-]x-R的线性硅树脂或者这些硅树脂的混合物作为粘结剂，其中R和R’是C1-6烷基，并且x在2～50的范围内。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中至少80重量％的有机硅化合物在(V)中通过煅烧该成型体而转化为细分散的SiO2，并且所得细分散的SiO2在该成型体中的重量比例在5～70重量％范围内。
6.根据前述权利要求的方法，其中所得细分散的SiO2在该成型体中的重量比例在10～50重量％范围内。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中(V)中的煅烧在空气、氢气、氮气、氦气、氩气和/或蒸汽或者它们的混合物存在下进行。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中在制备催化剂成型体的方法的(I)中使用的微孔材料是结晶硅酸盐、结晶硅铝酸盐(＝沸石材料)、结晶硅铝磷酸盐和/或结晶铝磷酸盐。
9.根据前述权利要求的方法，其中结晶铝硅酸盐是沸石，并且具有MOR、CHA、ERI、KFI、RHO、BEA、FAU、OFF、NES、HEU、FER、MFI或MEL类型的结构。
10.根据前述权利要求的方法，其中所述沸石是具有小孔性质的丝光沸石。
11.根据权利要求8-10任一项的方法，其中所述沸石材料的比表面积(根据DIN 66131(BET))至少为200m2/g，并含有孔体积至少为0.5ml/g(根据DIN 66134(朗格缪尔))的孔。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中在制备催化剂成型体的方法的(I)中使用的溶剂是水。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中在制备催化剂成型体的方法的(I)中使用的糊化剂是纤维素、纤维素衍生物和/或淀粉。
14.根据前述权利要求任一项的方法，其中在制备催化剂成型体的方法的(I)中使用的混合物还包含至少一种成孔剂。
15.根据前述权利要求的方法，其中所述成孔剂是聚环氧烷、聚丙烯酸酯、纸浆和/或石墨。
16.根据前述权利要求任一项的方法，其中在制备催化剂成型体的方法的(III)中的成型是通过挤出进行的。
17.根据前述权利要求的方法，其中挤出物的直径在0.5～20mm范围内，长度/直径之比在0.7～10范围内。
18.根据前述权利要求任一项的方法，其中在制备催化剂成型体的方法的(V)中的煅烧在350～750℃范围的温度下进行，煅烧时间为1～24小时。
19.根据前述权利要求任一项的方法，其中催化剂成型体的切割硬度至少为10N。
20.根据前述权利要求任一项的方法，其中催化剂成型体的比表面积(根据DIN 66131(BET))至少为200m2/g，并含有孔体积至少为0.3ml/g(根据DIN 66134(朗格缪尔))的孔。
21.根据前述权利要求任一项的方法，其中在权利要求1(I)中提出的在催化剂成型体中的微孔材料至少部分地以H+和/或NH4+形式存在。
22.根据前述权利要求任一项的用于连续合成甲胺的方法，其中进料流包含甲醇和/或二甲醚和氨，以及单甲胺、二甲胺和/或三甲胺。
23.根据前述权利要求任一项的方法，其中进料混合物中的N/C摩尔比为0.6～4.0。
24.根据前述权利要求任一项的方法，其中反应温度为250～450℃。
25.根据前述权利要求任一项的方法，其中绝对压力为5～50巴。
26.根据前述权利要求任一项的方法，其中催化剂上的空速，用按每千克催化剂每小时计的甲醇千克数表示，在0.1～2.0h-1范围内。
27.根据前述权利要求任一项的方法，其中三甲胺(TMA)在产物混合物中的比例基于甲胺总和计为小于10重量％。
28.根据前述权利要求任一项的方法，其中通过目标性烧尽那些造成失活的沉积物来进行所用催化剂的再生。
全文摘要
本发明公开了一种在多相催化剂存在下通过甲醇和/或二甲醚与氨进行反应而连续合成甲胺的方法。本发明的特征在于所用的催化剂是包含微孔材料和至少一种有机硅化合物作为粘结剂的成型体。所述成型体可以通过包括以下步骤的方法制备(I)制备含有微孔材料、粘结剂、糊化剂和溶剂的混合物，(II)混合并稠化该混合物，(III)使稠化的混合物成型从而得到成型体，(IV)干燥该成型体，和(V)煅烧已干燥的成型体。
文档编号C07C211/04GK1968918SQ200580019661
公开日2007年5月23日 申请日期2005年6月16日 优先权日2004年6月18日
发明者M·博施, J·埃伯哈特, R·勒特格, T·克鲁格, J-P·梅尔德 申请人:巴斯福股份公司