专利名称：用于含氯内酰胺杂质的内酰胺的催化氢化提纯的方法
技术领域：
本发明涉及通过催化氢化反应来提纯包含氯内酰胺杂质的环状内酰胺的方法。
背景技术：
高质量的聚酰胺的制备要求使用非常纯净的内酰胺。由分析几乎不能检测到的低量的杂质导致在聚酰胺的质量上的降低。
从不纯的内酰胺所制备的聚酰胺因此显示趋于黄变的倾向和具有分子量的宽的分布。
另外，杂质的特征取决于合成所使用的内酰胺的方法。因此，由光肟化所制备的内酰胺包含此类型的方法所具有的氯化杂质的特征(氯内酰胺)，它的存在降低了所制造的聚合物的性能。
这些氯化杂质的排除因此是必要的。本领域中的技术人员所熟知的一种提纯技术是在氢化催化剂上将内酰胺用氢进行处理。此反应以HCl的形式来消除氯，并且因此使将氯内酰胺转换成内酰胺成为可能。
然而，根据专利JP Sho 47-37632/72，常规氢化催化剂例如Raney镍相当迅速失活。根据该作者，此失活的起因与HCl副产物在常规使用的反应介质(内酰胺/有机溶剂)中的低溶解性直接地有关，其阻隔了催化剂的有效的位点。
锰改性的镍催化剂以及碱性氢氧化物的添加(以中和所产生的HCl)的采用使得改进催化剂体系的寿命成为可能，然而不是完全令人满意的。
专利JP Sho 47-37633/72提出基于Ni和基于沉积到SiO2上的BaF2的催化剂。此催化剂寿命比作为参比所援引的催化剂的寿命要好，但是它仍然有可测量的失活。
氢化提纯方法要求相对于氢是惰性的溶剂，尤其防止一般作为内酰胺的良溶剂(much better solvent)的芳族化合物的使用。然而，专利JP Sho46-23743/71描述了使用芳族溶剂的氢化方法。为了避免氢化该溶剂，推荐添加可溶于芳族溶剂介质中的胺。该胺是仅用来抑制溶剂的氢化，并且因此会以少量来使用，相对于所存在的氯化杂质而言。此外，按照相对于最初的有机氯的至少化学计量学的量，将碱性氢氧化物添加到媒介中来中和由反应所产生的酸度。
因此看起来当用于内酰胺的溶剂是芳族溶剂时，通过氢化所进行的内酰胺提纯要求添加碱性氢氧化物溶液以及任选的胺。
然而，这些添加剂的存在不能防止所使用的催化剂的失活。
不希望受某一理论所束缚，但可以想像，催化剂的失活可能能够通过在催化剂上所形成的氯化的盐的结晶来进行。
因此有必要改进通过氯内酰胺的氢化来提纯内酰胺的这些方法，并且尤其有必要防止所用的氢化催化剂的失活。
发明内容
本发明的目的是提出通过在金属催化剂、溶剂和具有-NH2，-NH-或-N＜残基的化合物的存在下的氢化反应来提纯包含6到12个碳原子且包含氯内酰胺作为杂质的环状内酰胺的新型方法，其中--NH2、-NH-或-N＜残基是捕获了在氢化反应期间所产生的HCl的胺的残基；并且-有机溶剂是能够溶解通过使用胺来捕获HCl所形成的胺氢氯化物的溶剂；并且-胺的mol％与以氯内酰胺形式的元素有机氯(elementary organic chlorine)的mol％的摩尔比率大于或等于0.5。
根据一个实施方案，摩尔比率在1和100之间和优选在5和40之间。
根据一个实施方案，该胺选自线性或支化的伯、仲和叔烷基胺R1NH2、R1R2NH和R1R2R3N，其中R1＝CnH2n+1，n＝2到12，R2＝CmH2m+1m＝1到3以及R3＝CpH2p+1p＝1到3，优选的胺是叔辛胺。
根据一个实施方案，有机溶剂选自无环或环状饱和的脂肪族烃-基溶剂，优选环己烷、芳族溶剂和离子液体。
本发明还涉及通过在金属催化剂、溶剂和具有-NH-残基的化合物的存在下的氢化反应，来提纯包含6到12个碳原子且包含氯内酰胺作为杂质的环状内酰胺的方法，其中-NH-残基是在氢化反应期间所形成或所存在的内酰胺的残基，并且有机溶剂是能够溶解所形成的内酰胺氢氯化物的离子液体。
根据优选的实施方案，有机溶剂用于提纯方法中，该有机溶剂是离子液体，其选自包括化学式I或II的二烷基咪唑鎓衍生物的离子液体， 其中R是CH3、-(CH2)n-CH3、-CH2-CnF2n+1或者苯基基团，其中n是在1和10之间的整数，并且A代表AlCl3、SbCl3F2、TaCl5、TaF5、NbCl5、TiCl4，B代表SbF6、BF4、PF6、CF3SO3。
根据一个实施方案，该离子液体通过如上所定义的具有R的化学式I的二烷基咪唑鎓阳离子和六氟硼酸根BF6阴离子或者六氟磷酸根PF6阴离子之间的结合来形成。
根据一个实施方案，该方法在100和250℃温度之间进行操作。
根据一个实施方案，待提纯的内酰胺是十二烷基内酰胺或己内酰胺。
根据一个实施方案，待提纯的内酰胺包含最高至5wt％的氯内酰胺。
根据一个实施方案，该氢化步骤通过连续地将在任选包含胺的溶剂中的内酰胺料流与氢一起通过催化剂来进行。
具体实施例方式
提纯包含6到12个碳原子的环状内酰胺的方法，由在金属催化剂和用以捕获在氢化反应期间所形成的HCl的、以胺氢氯化物的形式的胺以及能够溶解所形成的胺氢氯化物的有机溶剂存在下的氢化反应，通过消除对应的氯内酰胺来进行。
此方法改进了氯内酰胺到内酰胺的产率和转化率。
待提纯的内酰胺可以包含最高至5wt％的氯内酰胺杂质，相对所使用的内酰胺的重量计，优选最高至1wt％和更具体而言最高至0.1wt％。
所选择的胺是这样的，它与盐酸的盐是完全或部份地可溶于所使用的反应溶剂。所形成的盐的溶解度特别取决于所需消除的氯内酰胺的数量。因此，为了进行提纯，将有可能以合适的方式选择待提纯的内酰胺在所选溶剂中的浓度，使不超出所形成的胺盐的溶解度。
这样的胺的存在使避免催化剂的失活成为可能。
所形成的胺氢氯化物确实没有沉积到催化剂上，归因于它在所使用的反应溶剂中的溶解度，因此，催化剂没有或仅仅少许失活。
所使用的胺的量取决于在介质中以氯内酰胺的形式而存在的元素有机氯的量。
因此，摩尔比率被定义为胺的mol％与以在溶液中最初存在的元素有机氯表示的氯内酰胺的mol％之间的比率。
如上所定义的摩尔比率是大于或等于0.5，优选在1和100之间，甚至在5和40之间。
任何胺可用于该方法，只要它的氢氯化物是可溶解于或部份可溶解于有机介质中就行，例如线性或支化伯、仲和叔烷基胺R1NH2、R1R2NH和R1R2R3N，其中R1＝CnH2n+1n＝2到12，R2＝CmH2m+1m＝1到3以及R3＝CpH2p+1p＝1到3。
根据一个具体的实施方案，该胺也是完全或部份可溶解于所使用的有机溶剂中。
伯胺是优选的且尤其是叔辛胺[(CH2)3C-CH2-C(CH3)2NH2]。
用于溶解胺氢氯化物的有机溶剂一般选自无环或环状的饱和脂肪族烃-基溶剂、芳族溶剂和离子液体。
无环或环状的饱和脂肪族烃-基溶剂选自线性或支化己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或者十二烷，任选取代的环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷或者环十二烷和其混合物，并且所选有机溶剂优选是环己烷。
芳族溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯类、枯烯和其混合物。
用于本发明的离子液体例如在专利申请WO01/83353(第1页到第4页和实施例)中有描述。
包括具有化学式I或II的二烷基咪唑鎓衍生物的离子液体是优选的。
其中R是CH3、-(CH2)n-CH3、-CH2-CnF2n+1或者苯基基团，其中n是在1和10之间的整数，并且A代表AlCl3、SbCl3F2、TaCl5、TaF5、NbCl5、TiCl4，B代表SbF6、BF4、PF6、CF3SO3。
通过如上所定义的具有R的化学式I的二烷基咪唑鎓阳离子和六氟硼酸根BF6阴离子或者六氟磷酸根PF6阴离子之间的结合所形成的离子液体是更加优选的。
根据优选的实施方案，可以使用由无环或环状的饱和脂肪族烃-基溶剂或者以上引用的离子液体所组成的溶剂。
以在载体上或在本体中所沉积的金属为基础的任何氢化催化剂可以用于该方法，但优选使用基于在氧化铝、硅石、硅石氧化铝或者碳上所沉积的Ni或Pd的催化剂。
操作温度一般是在胺盐的分解温度之下，并且优选在100和250℃之间。
压力可以在1和100巴之间，优选在5和50巴之间，并且更具体而言在10和40巴之间。
可以实施根据本发明的提纯方法，以用来提纯在聚酰胺合成中的基础单体(base monomer)，即提纯包含氯内酰胺作为杂质的环状内酰胺，尤其C6(己内酰胺)或C12(十二烷基内酰胺)内酰胺。
实际上，所使用的该用来提纯内酰胺的方法使通过将氯内酰胺转换成内酰胺来消除氯内酰胺成为可能，并且，由于胺的存在，能够防止内酰胺本身捕获在氢化期间所产生的HCl。结果，在非常频繁的、该内酰胺氢氯化物不能溶解于反应介质中的情况下，此方法使避免内酰胺氢氯化物在催化剂上沉积成为可能。因此，所存在的胺使避免催化剂的失活和改进氯内酰胺到内酰胺的转化率成为可能。
根据另一实施方案，本发明提出通过在金属催化剂、溶剂和具有-NH-残基的化合物的存在下的氢化反应，来提纯包含6到12个碳原子的、氯内酰胺作为杂质的环状内酰胺的方法，其中，-NH-残基是在氢化反应期间所形成或所存在的内酰胺的残基，并且有机溶剂选自预先定义的离子液体。该离子液体能够溶解所形成的内酰胺氢氯化物。
所存在的离子液体使避免催化剂的失活和改进氯内酰胺到内酰胺的转化率成为可能。
根据优选的实施方案，这里所使用的金属催化剂是Pd/C或者Ni/SiO2。
优选的离子液体是bmimPF6，其中在氢化反应期间，在HCl和内酰胺之间所形成的内酰胺氢氯化物在25℃下按照3％的比例溶解和在100℃下按照35％的比例溶解。所以，所溶解的内酰胺氢氯化物没有沉积到催化剂上。因此改进了催化剂的寿命和氯内酰胺到内酰胺的转化率。
根据另一实施方案，提纯内酰胺的方法是一种连续的方法，其中在任选地包含胺的溶剂中的、待连续提纯的内酰胺的料流与氢一起通过催化剂。
该小时空间速度可以在0.1和10小时-1之间，但优选是在1和5小时-1之间进行操作。
实施例下列实施例用于说明本发明，然而，不限制本发明的范围。称为对比例的实施例对应于没有胺的实验。
对比例1c制备具有10wt％的十二烷基内酰胺(PM197)的环己烷的溶液，该十二烷基内酰胺(PM197)含有0.085wt％的以氯十二烷基内酰胺的形式的氯(是0.024mol％的元素有机氯)。此溶液然后与氢(0.5升/小时)在20巴压力下和150℃的温度T下连续进料(86g/小时)到反应器中，在反应器中包含量Qc为40ml的商业氢化催化剂Ni-NiO-SiO2-Al2O3。
从反应器中所获得的混合物首先被倾析以分离液相和气相。在溶剂蒸发以后，然后回收十二烷基内酰胺。得到的晶体用水进行洗涤来消除所生产的盐。
最初连接在十二烷基内酰胺的碳原子上的有机氯在氢处理以后被发现具有与内酰胺本身连接的HCl形式。用水洗涤使得该待回收的HCl然后能够以氯化物的形式来测量。
测量最初在内酰胺中以氯十二烷基内酰胺的形式所存在的元素有机氯的量，和测量保持与内酰胺相连接的残余元素有机氯的量，以及测量在水洗涤物(washings)中的回收的氯化物的量，所有量均表示为元素氯的wt％。
氯内酰胺的转化率由以下的比率来测定(最初的有机氯％-残余的有机氯％)/(最初的有机氯％)氯余量(balance)通过以下的比率来测定(残余的有机氯％+回收的氯化物％)/(最初的氯％)在此氯余量中的可能的差异(相对于100％的差值)与产物在催化剂上的累积是同义的，并且因此与催化剂的寿命的减少是同义的。
测定摩尔比率，该摩尔比率对应于在叔辛胺(PM＝129)的胺的mol％和在溶液中最初存在的元素有机氯的氯十二烷基内酰胺的mol％之间的比率。
下表总结了氯内酰胺到内酰胺的转化率的结果，且还总结了作为各种参数(various parameter)T、摩尔比率、胺的wt％、催化剂的量和类型以及反应器的连续操作时间的函数的氯余量的结果。
实施例1按照在实施例1c中所描述的反应条件，供应包含0.2wt％的叔辛胺(0.155mol％)和10wt％的十二烷基内酰胺的环己烷的溶液。在该内酰胺中的有机氯的最初的量是0.09wt％(在该溶液中是0.025mol％的元素氯)，并且在提纯后残余的含量是0.026wt％。在水洗涤物中所测量的氯化物的量是0.01wt％。
于是氯内酰胺的转化率是71％。
氯余量是40％。
实施例2按照以上描述的反应条件，供应含1wt％的叔辛胺(0.775mol％)和10wt％的十二烷基内酰胺的环己烷的溶液。在该内酰胺中的有机氯的最初的量是0.077wt％(在该溶液中是0.022mol％)以及在提纯后残余的含量是0.036wt％。在水洗涤物中所测量的氯化物的量是0.025wt％。
于是，氯内酰胺的转化率是53％并且氯余量是80％。
对比例3c制备具有10％十二烷基内酰胺的环己烷的溶液，该十二烷基内酰胺含有0.0565wt％的氯。此溶液然后与氢(0.5升/小时)在20巴和180℃下连续进料(82克/小时)到反应器中，在反应器中包含40ml商业氢化催化剂0.5％Pd/C。
从反应器中所获得的混合物首先被倾析来分离液相和气相。在溶剂蒸发以后，然后回收十二烷基内酰胺。得到的晶体用水进行洗涤来消除所生产的盐。
在内酰胺中的残余的有机氯的量(由气相色谱GC测得)为0.0337wt％。在水洗涤物中所测量的氯化物的量是0.01wt％。
实施例3按照以上描述的反应条件，供应含1wt％的叔辛胺(0.775mol％)和10wt％的十二烷基内酰胺的环己烷的溶液。在该内酰胺中的有机氯的最初的量是0.073wt％(在该溶液中是0.020mol％)以及在提纯后残余的含量是0.011wt％。
在水洗涤物中所测量的氯化物的量是0.063wt％。
于是，氯内酰胺的转化率是85％并且氯余量是100wt％。
对比例4c制备具有10wt％十二烷基内酰胺的环己烷的溶液，该十二烷基内酰胺含有0.103wt％的氯。此溶液然后与氢(0.5升/小时)在20巴和180℃下连续进料(82g/小时)到反应器中，在反应器中包含80ml商业氢化催化剂Ni-NiO-SiO2-Al2O3。
从反应器中所获得的混合物能以各种反应时间进行去除。该混合物首先被倾析来分离液相和气相。在溶剂蒸发以后，然后回收十二烷基内酰胺。得到的晶体用水进行洗涤来消除所生产的盐。
在这里该反应的性能作为反应物的接触时间的函数来进行评价。
在反应器的出口处所回收的氯化物的量，仅仅构成一部分(＜10％)的最初在内酰胺中以有机氯的形式而存在的氯。所形成的氯化物在催化剂上进行积累，导致催化剂性能的劣化。
实施例4按照以上描述的反应条件，供应含1.2wt％的叔辛胺(0.930mol％)和10wt％的十二烷基内酰胺的环己烷的溶液。在该内酰胺中的有机氯的最初的量是0.1wt％(在该溶液中是0.028mol％)。在运行20个小时以后，残余的有机氯含量在提纯以后是0.003wt％。在水洗涤物中所测量的氯化物的量是0.095wt％。于是，氯内酰胺的转化率是97％并且氯余量是98％。在运行250个小时以后，转化率是96％和氯余量是97％。
实施例5有离子液体，并且没有胺在氩气气氛之下(这是为了免于湿气)，在不锈钢高压釜中装入以下原料50g bmimPF6，2.64g Pd/C催化剂和5g氯化的内酰胺(0.17％的总氯)。
高压釜使用20巴的氢进行加压，并且反应介质在100℃下和在20巴的氢下伴随有搅拌来进行加热6个小时。
在反应以后，添加50g甲醇来流化(fluidize)该介质并且对它进行过滤来分离催化剂。
甲醇在真空下进行蒸发，并且结晶的内酰胺用小量的乙腈和用水进行过滤和洗涤，然后在烘箱中在80℃下进行干燥。
总氯含量是0.005％，而不是在处理之前的0.17％，氯内酰胺到内酰胺的转化率是97％。
对比例5c准确重复实施例5的程序，但用50g环己烷替换离子液体。
内酰胺的总氯含量在处理和用水洗涤以后是0.13％，而不是在处理之前的0.17％，即，氯内酰胺向内酰胺的转换率是23.5％。
权利要求
1.通过在金属催化剂、溶剂和具有-NH2、-NH-或-N＜残基的化合物的存在下的氢化反应来提纯包含6到12个碳原子且包含氯内酰胺作为杂质的环状内酰胺的方法，其中--NH2、-NH-或-N＜残基是捕获了在氢化反应期间所产生的HCl的胺的残基；并且-该有机溶剂是能够溶解通过使用胺来捕获HCl所形成的胺氢氯化物的溶剂；并且-胺的mol％与以氯内酰胺形式的元素有机氯的mol％的摩尔比率大于或等于0.5。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述的摩尔比率在1和100之间和优选地在5和40之间。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其中该胺选自线性或支化伯、仲和叔烷基胺R1NH2、R1R2NH和R1R2R3N，其中R1＝CnH2n+1n＝2到12，R2＝CmH2m+1m＝1到3以及R3＝CpH2p+1p＝1到3。
4.如权利要求1到3中任一项所述的方法，其中该胺是叔辛胺。
5.如权利要求1到4中任一项所述的方法，其中该有机溶剂选自无环或环状的饱和脂肪族烃-基溶剂、芳族溶剂和离子液体。
6.如权利要求5所述的方法，其中该有机溶剂是环己烷。
7.通过在金属催化剂、溶剂和具有-NH-残基的化合物的存在下的氢化反应来提纯包含6到12个碳原子且包含氯内酰胺作为杂质的环状内酰胺的方法，其中-NH-残基是在氢化反应期间所形成或所存在的内酰胺的残基，并且该有机溶剂是能够溶解所形成的内酰胺氢氯化物的离子液体。
8.如权利要求5或7中所述的方法，其中该有机溶剂是离子液体，其选自包含具有化学式I或II的二烷基咪唑鎓衍生物的离子液体， 其中R是CH3、-(CH2)n-CH3、-CH2-CnF2n+1或者苯基基团，其中n是在1和10之间的整数，并且A代表AlCl3、SbCl3F2、TaCl5、TaF5、NbCl5、TiCl4，B代表SbF6、BF4、PF6、CF3SO3。
9.如权利要求8所述的方法，其中，该离子液体通过在权利要求8所定义的具有R的化学式I的二烷基咪唑鎓阳离子和六氟硼酸根BF6阴离子或者六氟磷酸根PF6阴离子之间的结合来形成。
10.如权利要求1到8中任一项所述的方法，其中温度在100和250℃之间。
11.如权利要求1到10中任一项所述的方法，其中该内酰胺是十二烷基内酰胺或己内酰胺。
12.如权利要求1到11中任一项所述的提纯方法，其中待提纯的内酰胺包含最高至5wt％的氯内酰胺。
13.如权利要求1到12中任一项所述的提纯方法，其中，该氢化步骤通过连续地将在任选包含胺的溶剂中的内酰胺料流与氢一起通过催化剂来进行。
全文摘要
本发明涉及通过在金属催化剂、溶剂和具有－NH
文档编号C07D201/16GK101018767SQ200580030795
公开日2007年8月15日 申请日期2005年7月12日 优先权日2004年7月16日
发明者埃里克·莱克罗伊克斯, 瑟奇·哈布, 菲利普·邦尼特, 米歇尔·迪维克 申请人:阿克马法国公司