专利名称：一种自由基稳定剂的制备及其应用的制作方法
技术领域：
一种自由基稳定剂制备方法及其应用涉及绿色有机化学、高难度有机废水处理、清洁制浆漂白、纺织纤维漂白及环境保护等领域。
背景技术：
随着世界各国对环境保护意识的不断增强，各项环境法规日趋完善。高难度有机废水处理逐渐转向了以臭氧氧化、光催化氧化、电化学氧化、超声技术、湿式氧化等为代表的快速、低成本的高级氧化技术(AOPs)；造纸工业和纺织领域中传统的漂白工艺也纷纷转向氧脱木素和过氧化氢漂白及臭氧漂白等无元素氯(ECF)和全无氯(TCF)漂白技术。上述技术有一个共同本质即在特定条件下，通过不同途径(电催化、辐照等)使氧、过氧化氢、臭氧等转化成性质非常活泼、具有较强的化学进攻能力的活性分子-自由基，如羟基自由基(OH·)、超氧阴离子自由基 氢过氧自由基(HOO·)等。
高级氧化技术的作用机理是通过不同途径产生羟基自由基的过程。羟基自由基比其它常见氧化剂具有更高标准电极电位，氧化能力强，性质非常活泼。羟基自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，几乎无选择地直接攻击水体中的各种污染物，直至降解为CO2、H2O和其它矿物盐。因此，高级氧化工艺是以产生羟基自由基为标志的，高级氧化工艺的发展历程就是不断提高OH·生成率和利用率的过程。
氧脱木素、过氧化氢漂白及臭氧漂白等反应过程中的中间产物羟基自由基(OH·)、超氧阴离子自由基 和氢过氧自由基(HOO·)对脱木素反应、纸浆和纺织纤维漂白、碳水化合物的降解有重要的影响。研究表明，通过控制反应过程中的pH值、压力、温度和试剂的用量，可以充分利用上述自由基在不同条将下的选择性，控制自由基的发生部位和浓度，从而合理的利用自由基反应提高脱木素和漂白能力，获得漂白速度快、漂白流程短、漂后白度高的良好效果。
众所周知，自由基反应活性高、化学进攻能力强、反应速度快(106L/Mol·S-1010L/Mol·S)。但现有方法得到的自由基均存在浓度低，寿命短(生存时间小于1μs)，因而增加了研究的难度并限制了自由基反应在废水处理、纸浆和纺织漂白领域中的工业化应用。因此，深入研究自由基的产生规律及稳定机理，采用各种手段有效延长自由基寿命，对水体中污染物控制特别是难降解有机废物的高效降解、对纸浆和纺织纤维的“绿色”漂白等有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服自由基不稳定、寿命短的不足，提供一种成本低、流程短、易操作的自由基稳定剂的制备方法。该自由基稳定剂可提高各种自由基的稳定性并有效延长自由基的寿命，推动了自由基反应在高难度废水处理、纸浆和纺织纤维漂白等领域的应用。
专利申请人反复研究发现，过氧酸或其盐与酮类在水溶液里特定条件下产生的化合物是一类优良的自由基稳定剂(FRS)，可以有效的延长各种自由基的寿命；同时，这种FRS又是一类强的亲电氧化试剂，在稳定自由基的过程中能通过氧原子转移进行有选择的氧化反应。例如，它可以和木素中大量存在的脂肪族结构和芳香族结构中的C＝C双键发生亲电反应，从而引起木素的降解，而浆中纤维素和半纤维素部分由于不存在这种双键结构，因此FRS不与它们发生上述反应，从而保证了纸浆的强度。FRS与自有专利“氧脱木素与漂白一体化反应釜”(专利申请号CN1621609A)配合使用，可以进一步提高超氧阴离子自由基 的稳定性并延长其寿命，从而达到缩短脱木素和漂白时间，进一步提高产量，同时保证制浆过程清洁生产且无二次污染的目的。FRS与专利CN1621609A配合使用所得纸浆各项技术指标均达到或优于国家标准。该技术从根本上证实了不用强碱、葸醌等也可获得 自由基，从而对造纸行业、纺织行业和污水处理工业产生重大技术影响。
本发明中自由基稳定剂的典型制备过程为将一定比例的丙酮和水在反应器中混合，利用碳酸氢钠溶液调节pH值为3.8-9.3，通过加料漏斗加入过氧一硫酸，在一定真空度、5-10℃下反应，以氮气为载体，利用高效双螺旋冷凝器收集FRS，其浓度为0.04-O.1mol/L，将产物溶解于二氯甲烷中反复抽提，使FRS浓度提高到0.4mol/L。另外，也可以根据不同需要进行原位制备(见实施例1种方法2)。
其反应机理为过氧一硫酸(或其盐)与酮类反应时，有效地引入过剩的氧原子到酮类的羰基中，从而得到含有两个氧原子和一个碳原子形成的三元环结构的FRS，这种环状结构使得FRS是一种强活性的亲电氧化剂和自由基稳定剂。在整个反应程中，酮类只起催化剂作用，可以循环利用。反应式如下
R1、R2、R3、R4、R5为各种直链烷烃及环状芳香基团具体实施方式
实施例1方法1将浓度为0.4mol/L的FRS投入加好料的“氧脱木素与漂白一体化反应釜”中，转速为0.5m/s，软化物料温度稳定在100℃，0.35MPa氧压下加入0.1％硫酸镁、0.5％硅酸钠和0.5％过氧化氢纤维素保护剂，反应30min，用洗浆机在60℃去离子水中反复洗涤二次，检测结果见附表1。
方法2将干浆按比例投入“氧脱木素与漂白一体化反应釜”中，转速为0.5m/s，软化物料温度稳定在100℃，0.35MPa氧压下加入氧一硫酸、丙酮、0.1％硫酸镁、0.5％硅酸钠和0.5％过氧化氢纤维素保护剂，反应30min，用洗浆机在60℃去离子水中反复洗涤二次，检测结果见附表1。
实施例2
以镀镍平板铁为阳极，多孔碳电极为阴极，阴阳极的表观面积各为100cm2。在阴极通以氧气或空气，在电解槽中加入某印染工厂废液，0.4mol/L的FRS，进行搅拌，以减小阴阳极生成的Fe2+和H2O2在溶液传输过程中的浓差极化，以Na2SO4为支持电解质(20g/L)。处理1h后，废液全部变成透明，COD去除率达到75％以上。
实施例3以镀镍平板铁为阳极，多孔碳电极为阴极，阴阳极的表观面积各为100cm2。在阴极通以氧气或空气，在电解槽中加入某制浆厂废液，0.4mol/L的FRS，进行搅拌以Na2SO4为支持电解质(20g/L)。处理1.5h后，COD去除率达到70％以上。
实施例4在以下条件下对干棉布进行漂白60℃洗涤程序，每个洗涤周期6千克白棉布样，按比例加入硅酸钠、硫酸钠、羧甲基纤维素和防结垢剂、0.4mol/L的FRS，10min后，可得到白度为78.6％的漂白布样。
附表1浆料实验结果
权利要求
一种自由基稳定剂的制备及其应用，1、利用过氧酸(或其盐)与酮类在水溶液里中性条件下制备自由基稳定剂的一种方法及其在高难度废水处理和纸浆、纤维漂白领域的应用。
2.根据权利1要求，所述过氧酸为过氧一硫酸等，其盐为过氧一硫酸钾、过氧一硫酸钠等，酮类为丙酮、戊酮、环戊酮等各种酮。
3.根据权利1要求，所述中性条件是用碳酸氢钠(钾)、硫酸氢钠(钾)等作为缓冲剂进行调节。
4.根据权利1要求，采用溶剂抽提的方法提高FRS在有机溶剂中的浓度。该溶剂抽提方法适用于含氧自由基、含氮自由基、醌自由基和超氧化物歧化酶等自由基的FRS溶液。
5.根据权利4要求，所述抽提溶剂为氯仿、二氯甲烷等。
6.根据权利1要求，自由基稳定剂在高难度废水处理、纺织漂白和“氧脱木素与漂白一体化反应釜”中应用，进行脱木素和漂白作业时，适用于权利要求4中的各种自由基。
7.据权利3要求，所述“氧脱木素与漂白一体化反应釜”为自有发明专利，该专利已初审通过(专利申请号CN1621609A)。
全文摘要
本专利公开了一种自由基稳定剂(FRS)的制备方法及其应用。该发明特征是过氧酸或其盐与酮类在水溶液里中性条件下产生的FRS，激活并稳定自由基发生电子转移反应，特别是对不饱和基团和酚型、非酚型苯环发生亲电取代反应。该自由基稳定剂对含氧自由基、含氮自由基、醌自由基和超氧化物歧化酶自由基等均达到理想效果。该自由基稳定剂适用于羟基自由基对高难度有机废水处理和过氧化氢(H
文档编号C07B63/00GK101020589SQ20061000723
公开日2007年8月22日 申请日期2006年2月14日 优先权日2006年2月14日
发明者王连才, 陆铭, 孙成辉, 苏岳峰 申请人:北京国力源高分子科技研发中心