专利名称：一种由亚麻籽制备脱水开环异落叶松树脂酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种由亚麻籽生产脱水开环异落叶松树脂酚的方法。
背景技术：
木酚素是一类植物雌性激素，它由苯丙素双分子聚合而成，由于它具有多种生理活性，尤其是在抗肿瘤、抗病毒和抑制某些酶方面的作用，已经引起国内外许多研究者的关注。亚麻(Linumusitatissimum)，是我国西北部地区的传统油料作物，含有丰富的木酚素类化合物，其主要生物活性成分为开环异落叶松树脂酚二葡萄糖苷(SDG)。脱水开环异落叶松树脂酚(ANHSECO)与开环异落叶松树脂酚(SECO)都是SDG的水解产物，具有和SDG相似的生物活性。人类食物中木酚素主要来源于谷物和其它富含纤维的产品，而亚麻籽是人和动物木质素前体最丰富的来源。木酚素在谷物中含量为2mg/kg～7mg/kg，在亚麻籽中的含量为2mg/g～20mg/g。由于其独特的生理活性和在亚麻籽中丰富的含量，有关亚麻木酚素的提取、提纯的研究成为众多科研工作者关注的重点。但是该化合物的大规模分离提纯具有一定的难度，限制了它在医药、食品等领域中的应用。
Pernilla Johnsson等(Food chemistry 76(2002)207-212)利用1，4-二氧己烷和乙醇混合液，提取亚麻籽中的可溶性成分，提取物碱水水解，经过柱色谱分离和高效液相色谱分离，得到木酚素——开环异落叶松树脂酚(secoisolariciresinol diglucoside，SDG)、阿魏酸葡萄糖苷和香豆酸葡萄糖苷三种纯品物质；AndreasDegenhardt等(Journal of Chromatography A，943(2002)299-302)等用甲醇-水溶液提取木酚素，然后加碱水解，水解产物利用高效液-液对流色谱分离提纯得到SDG；Basavaraj Madhusudhan等(Lebensm-Wissu-Technol，33，268-275(2000))将亚麻籽皮仁分离后，亚麻籽皮直接当作木酚素产品；Stèphane Charlet等(Plant Physiol Biochem，40(2002)225-229)分析了酸解亚麻籽木酚素粗提物水解效果和影响因素，温度一定，反应时间和酸的浓度对水解效果有较大的影响，并提出了一种简单的测量木酚素含量的方法；Christina Eliasson等(Journal of Chromatography A，1012(2003)151-159)研究发现脱脂亚麻籽粉末中木酚素的提取和水解可以在碱水一步完成，而且与两步法比较具有更好的产率；JFritsche等(Journal of Chromatography A，972(2002)195-203)利用阴离子交换色谱和反相色谱成功的分离了木酚素水解物，并在LC-NMR-MS联用仪上成功的分离并确定了SDG非对应异构体的结构。发明专利CN 1487948A介绍了一种从亚麻籽提取分离SDG的方法，经过超临界二氧化碳脱脂，碱性醇溶液提取SDG，然后用色谱法、浓缩分溜，得到富含SDG的馏分。发明专利CN 1162438C利用硅胶吸附代替以往的色谱技术对碱解后的SDG进行分离提纯。发明专利CN 1749262A采用醇水提取、大孔吸附树脂吸附分离的方法，得到木酚素总糖苷60～85％的富集物。发明专利CN 1749262A利用醇水或醇碱提取木酚素，然后经过树脂吸附提纯，得到含量60～80％的木酚素产品。刘大川等(中国油脂，2002年第27卷第5期)采用三乙胺碱解、柱层析提纯的办法得到亚麻木酚素产品，并考查了提取液浓度、提取温度、提取时间、提取次数和固液比对提取率的影响。上述方法虽然都得到木酚素产品或富集物，但是，色谱的使用，分离成本高，生产批量小，限制了木酚素产品的产业化；而未经色谱分离的，却又缺少有效的分离工序，所得产品纯度有限，影响产品在保健、化妆和医药领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、纯度高的由亚麻籽生产脱水开环异落叶松树脂酚的方法。
本发明是以亚麻籽为原料，用醇-水或者酮-水溶液提取其中的亚麻木酚素，经过浓缩、碱水解、调节pH值、弱极性溶剂萃取、酸水解、弱极性溶剂萃取、结晶等工艺，得到脱水开环异落叶松树脂酚。
本发明的具体操作步骤如下(1)将亚麻籽整籽或粉末与重量浓度为60～100％的醇或酮的水溶液按1∶2～8的重量比例混合，常温下提取木酚素，得到提取液。
(2)提取液浓缩至原来体积的1/16～1/12，加入碱配成含碱量为1～3M的碱性溶液，常温水解1～3小时，水解液加酸调节pH至2～4，用弱极性溶剂萃取至有机相呈无色，分液得到富含木酚素的水相；(3)将上述水相加入酸，配成含酸量为1～2M的酸溶液，在90～100℃下，酸解2～3小时，水解液加碱调节pH值为2～4，用弱极性溶剂萃取其中的脱水开环异落叶松树脂酚，有机相蒸干；(4)蒸干所得物溶解于结晶溶剂经过脱色，结晶，过滤，得到所要产品。
所述(1)中，醇或酮的水溶液指甲醇-水、乙醇-水或者丙酮-水溶液。
所述(2)中，所加入的碱和所述(3)中调节pH的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或三乙基胺。
所述(2)中，调节pH的酸和所述(3)中所加入的酸为浓盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或醋酸等。
所述(2)和(3)中，所用弱极性溶剂是卤代烃、低级酯、芳香类化合物或低级醚等。优选氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯、苯、乙醚。
所述(4)中，所用的结晶溶剂为低级醇、酮、低级醚、低级酯、卤代烃、芳香类化合物中的一种或几种，醇-水溶液或酮-水溶液等。
本发明的特点本发明具有如下优点1.可以适合亚麻籽粉末也适用于整籽亚麻籽，其中整籽提取不破坏亚麻籽中其他生物活性成分，所以不影响亚麻胶、亚麻油的生产，方便亚麻产品的综合深入开发。
2.本发明中没有用到膜分离、层析分离等技术，操作方便，工艺简单，分离成本低，处理量大，便于批量生产。
3.本发明首次使用两步水解法，并利用两步弱极性溶剂萃取，分别除去脂溶性杂质和脂不溶性杂质，可以得到纯度较高的脱水开环异落叶松树脂酚。
具体实施例方式
实施例1称取300g干净亚麻籽粉末，用600ml浓度为70％的乙醇水溶液常温浸取24h，过滤，滤渣重复浸取一次，合并滤液，减压浓缩至100ml。加入碳酸氢钠配成3M的溶液，常温碱解3h，加入盐酸，调节pH值为3，用乙酸乙酯反复萃取至有机相无色。水相加入浓盐酸，配成浓度为1M的溶液，在100℃酸解3h，用碳酸氢钠调节pH为3，加入乙酸乙酯萃取，有机相蒸干，加入适量80％的乙醇水溶液，用活性炭脱色，结晶，得到白色固体。
实施例2称取300g干净亚麻籽，用1000ml浓度为60％的丙酮水溶液常温浸取24h，过滤，滤渣重复浸取一次，合并滤液，减压浓缩至150ml。加入碳酸钠配成2M的溶液，常温碱解3h，加入硫酸，调节pH值为2，用氯仿反复萃取至有机相无色。水相加入浓硫酸，配成浓度为1M的溶液，在100℃酸解2h，用碳酸钠调节pH为2，加入氯仿萃取，有机相蒸干，加入适量甲苯，用活性炭脱色，结晶，得到白色固体。
实施例3称取300g干净亚麻籽粉末，用1500ml浓度为80％的甲醇水溶液常温浸取24h，过滤，滤渣重复浸取一次，合并滤液，减压浓缩至200ml。加入氢氧化钠配成2M的溶液，常温碱解1h，加入硝酸，调节pH值为4，用甲苯反复萃取至有机相无色。水相加入硝酸，配成浓度为2M的溶液，在100℃酸解1h，用氢氧化钠调节pH为4，加入甲苯萃取，有机相蒸干，加入适量甲醇，用活性炭脱色，结晶，得到白色固体。
实施例4称取300g干净亚麻籽，用2400ml浓度为90％的甲醇水溶液常温浸取24h，过滤，滤渣重复浸取一次，合并滤液，减压浓缩至300ml。加入氢氧化钾配成1M的溶液，常温碱解3h，加入磷酸，调节pH值为3，用乙醚反复萃取至有机相无色。水相加入磷酸，配成浓度为2M的溶液，在100℃酸解2.5h，用氢氧化钠调节pH为3，加入乙醚萃取，有机相蒸干，加入适量50％的丙酮水溶液，用活性炭脱色，结晶，得到白色固体。
实施例5称取300g干净亚麻籽，用2000ml浓度为95％的丙酮水溶液常温浸取24h，过滤，滤渣重复浸取一次，合并滤液，减压浓缩至300ml。加入三乙胺配成2M的溶液，常温碱解2h，加入醋酸，调节pH值为4，用二氯甲烷反复萃取至有机相无色。水相加入醋酸，配成浓度为2M的溶液，在100℃酸解2h，用碳酸钠调节pH为4，加入二氯甲烷萃取，有机相蒸干，加入适量丙酮，用氧化铝脱色，结晶，得到白色固体。
实施例6称取300g干净亚麻籽粉末，用1200ml浓度为70％的乙醇水溶液常温浸取24h，过滤，滤渣重复浸取一次，合并滤液，减压浓缩至150ml。加入氢氧化钠配成1M的溶液，常温碱解3h，加入硫酸，调节pH值为3，用乙酸甲酯反复萃取至有机相无色。水相加入浓硫酸，配成浓度为1M的溶液，在100℃酸解2.5h，用氢氧化钠调节pH为3，加入乙酸甲酯萃取，有机相蒸干，加入适量氯仿，用氧化铝脱色，结晶，得到白色固体。
实施例7称取300g干净亚麻籽粉末，用1500ml浓度为70％的乙醇水溶液常温浸取24h，过滤，滤渣重复浸取一次，合并滤液，减压浓缩至180ml。加入氢氧化钠配成1M的溶液，常温碱解3h，加入盐酸，调节pH值为3，用苯反复萃取至有机相无色。水相加入硫酸，配成浓度为1M的溶液，在100℃酸解2.5h，用氢氧化钠调节pH为3，加入苯萃取，有机相蒸干，加入适量乙酸乙酯，用氧化铝脱色，结晶，得到白色固体。
实施例8称取300g干净亚麻籽，用800ml浓度为80％的甲醇水溶液常温浸取24h，过滤，滤渣重复浸取一次，合并滤液，减压浓缩至100ml。加入氢氧化钠配成1M的溶液，常温碱解3h，加入硫酸，调节pH值为3，用四氯化碳反复萃取至有机相无色。水相加入浓硫酸，配成浓度为1M的溶液，在100℃酸解2.5h，用氢氧化钠调节pH为3，加入四氯化碳萃取，有机相蒸干，加入适量乙酸乙酯和乙醚的混合液(11，v/v)，用氧化铝脱色，结晶，得到白色固体。
权利要求
1.一种由亚麻籽制备脱水开环异落叶松树脂酚的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将亚麻籽整籽或粉末与重量浓度为60～100％的醇或酮的水溶液按1∶2～8的重量比例混合，常温下提取木酚素，得到提取液；(2)提取液浓缩至原来体积的1/16～1/12，加入碱配成含碱量为1～3M的碱性溶液，常温水解1～3小时，水解液加酸调节pH至2～4，用弱极性溶剂萃取至有机相呈无色，分液得到富含木酚素的水相；(3)将上述水相加入酸，配成含酸量为1～2M的酸溶液，在90～100℃下，酸解2～3小时，水解液加碱调节pH值为2～4，用弱极性溶剂萃取其中的脱水开环异落叶松树脂酚，有机相蒸干；(4)蒸干所得物溶解于结晶溶剂经过脱色，结晶，过滤，得到所要产品。
2.如权利要求1所述的一种由亚麻籽制备脱水开环异落叶松树脂酚的方法，其特征在于所述的醇的水溶液是甲醇-水或乙醇-水溶液。
3.如权利要求1所述的一种由亚麻籽制备脱水开环异落叶松树脂酚的方法，其特征在于所述的酮的水溶液是丙酮-水溶液。
4.如权利要求1所述的一种由亚麻籽制备脱水开环异落叶松树脂酚的方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或三乙基胺。
5.如权利要求1所述的一种由亚麻籽制备脱水开环异落叶松树脂酚的方法，其特征在于所述的酸为浓盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或醋酸。
6.如权利要求1所述的一种由亚麻籽制备脱水开环异落叶松树脂酚的方法，其特征在于所述的弱极性溶剂是卤代烃、低级酯、芳香类化合物或低级醚。
7.如权利要求1所述的一种由亚麻籽制备脱水开环异落叶松树脂酚的方法，其特征在于所述的卤代烃是氯仿、二氯甲烷或四氯化碳，低级酯是乙酸乙酯或乙酸甲酯，芳香类化合物是甲苯或苯，低级醚是乙醚。
8.如权利要求1所述的一种由亚麻籽制备脱水开环异落叶松树脂酚的方法，其特征在于所述的结晶溶剂为低级醇、酮、低级醚、低级酯、卤代烃、芳香类化合物中的一种或几种，醇-水溶液或酮-水溶液。
全文摘要
一种由亚麻籽制备脱水开环异落叶松树脂酚的方法是将亚麻籽与60～100wt％的醇或酮的水溶液按1∶2～8的重量比混合提取木酚素，得到提取液。提取液浓缩至原来体积的1/16～1/12，配成含碱量为1～3M的碱性溶液，水解1～3小时，水解液调节pH至2～4，用弱极性溶剂萃取至有机相呈无色，分液得到水相；将水相配成含酸量为1～2M的酸溶液，在90～100℃下，酸解2～3小时，水解液调节pH值为2～4，用弱极性溶剂萃取其中的脱水开环异落叶松树脂酚，有机相蒸干；蒸干所得物经过脱色，结晶，过滤，得到所要产品。本发明具有操作方便，工艺简单，分离成本低，处理量大，便于批量生产的优点。
文档编号C07C43/00GK1880291SQ200610012700
公开日2006年12月20日 申请日期2006年5月12日 优先权日2006年5月12日
发明者侯相林, 邓天昇 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所