专利名称：可聚合的二苯甲酮光引发剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种有机化合物及其制备方法，特别是一种可聚合的二苯甲酮光引发剂及其制备方法。
背景技术：
1946年，美国Inmont公司于首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技术专利，自此光固化技术一直保持高速发展。特别是在光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、电子封装材料、粘合剂、光盘复制、纸张上光等工业领域，紫外光固化技术显示了良好的发展前景。光固化体系的技术进步过程中，新型高效光引发剂体系的研究与开发始终占据十分重要的位置。
传统的小分子光引发剂，由于其与光固化体系相容性差而容易挥发和发生迁移，从而降低了光聚合的引发效率，并导致产品出现气味和毒性。因此研究和开发高效、与体系相容性好的可聚合的或高分子型光引发剂成为人们关注的焦点。如C.Carlini等(1983年期刊Polymer第24卷101页)将含不饱和双键的丙烯酰氯基团引入到4-羟基二苯甲酮结构中，制备了可聚合的的二苯甲酮光引发剂；杜福胜等(1994年期刊Journal of applied polymer science第51卷2139页)将甲基丙烯酰氯基团引入到4-羟基二苯甲酮分子结构中，制得可聚合的的光引发体系。所得产物紫外吸收红移不大，引发效果和二苯甲酮相差不大。
发明内容
本发明从分子结构设计出发，通过分子设计将富电子的氧/硫原子和双键引入到二苯甲酮结构中，合成出一种可聚合的二苯甲酮光引发剂，具有很高的引发效率。本发明可聚合的二苯甲酮光引发剂化学结构式如下所示 式中R1～R8分别选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、3-甲基丙烯酰胺基苯硫基，3-甲基丙烯酰胺基苯氧基，4-甲基丙烯酰胺基苯氧基，4-甲基丙烯酰胺基苯硫基，3-丙烯酰胺基苯硫基，3-丙烯酰胺基苯氧基，4-丙烯酰胺基苯氧基或4-丙烯酰胺基苯硫基；R11选自氢或甲基；X选自氧或硫；其中有4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-[(3-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(3-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-双[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-双[(3-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-[(4-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-[(3-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(4-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(3-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-双[(4-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-双[(3-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-[(3-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(3-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4，4’-双[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4，4’-双[(3-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-[(4-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-[(3-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(4-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(3-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4，4’-双[(4-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮或4，4’-双[(3-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮。
本发明中可聚合的二苯甲酮光引发剂的制备方法如下以下均以质量份表示(a)将1份卤代二苯甲酮和0.3～3份氨基苯酚或氨基苯硫酚在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，在氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或者碳酸钠存在下、100～140℃间反应1～5小时，然后升温至140～185℃间，反应1～10小时，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入至10～100份的5～30％的盐酸水溶液中沉淀，产物用溶剂重结晶后，得到含苯胺结构的二苯甲酮盐酸盐；其中含苯胺结构的二苯甲酮盐酸盐结构式如下 (b)在磁力搅拌和冰浴下，将1份研细的含苯胺结构的二苯甲酮盐酸盐缓慢加入到10～50份10～40％氨水溶液或乙酸钠水溶液中，剧烈搅拌0.5～5小时，脱去盐酸，得到含苯胺结构的二苯甲酮；(c)将1份含苯胺结构的二苯甲酮溶于5～50份的有机溶剂中，另取0.3～2份的0.3～2份的丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯溶于有机溶剂中，氮气保护和冰浴下缓慢滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的混合液，后在室温下搅拌反应10～20小时，后将反应液倒入冰水中，抽滤沉淀，用5wt％的碳酸钠水溶液洗涤三次，水洗三次后得到可聚合的二苯甲酮光引发剂。
本发明使用的卤代二苯甲酮，其特征是其结构式如下 式中R1～R8分别选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9选自氢、甲基、乙基、丙基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、氟、氯或溴；R10选自氟、氯或溴；其中有4-氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二溴二苯甲酮、4-氟-4′-甲基二苯甲酮、2-甲基-4′-溴二苯甲酮、2-甲基-4′-氯二苯甲酮、4-氯-4′-硝基二苯甲酮或4-甲基-4′-溴二苯甲酮。
本发明使用的氨基苯酚或氨基苯硫酚选自邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚或对氨基苯硫酚。
本发明使用的有机溶剂，其特征是(a)中选自环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮，(c)中有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本发明制备可聚合的二苯甲酮光引发剂的整个反应方程式可表示为 上述反应方程式中若R9选自氟、氯或溴时，其将经历和上述所示的R10相同的反应历程。
本发明可聚合的二苯甲酮光引发剂是通过将富电子的氧/硫原子和不饱和双键基团引入到二苯甲酮分子中，不仅提高了引发剂与引发体系的相容性，使二苯甲酮产生较大红移，还能进一步与含有不饱和双键的叔胺共聚生成含有共引发结构的高分子型光引发剂，大大减少其毒性和迁移，同时硫原子在紫外光照射下自身亦可断裂产生自由基，可单独作为裂解型光引发剂使用。通过光电示差量热扫描仪测定，此类光引发体系在1，6-己二醇二丙烯酸酯体系中，其最大引发速度较二苯甲酮大幅提高，大大提高了二苯甲酮光引发剂的效率并拓宽了其应用范围。所以它将会在紫外光固化工业领域有着广泛的应用。
图1是4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮光引发剂的红外光谱。
图2是4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮光引发剂的核磁氢谱。
图3是以甲基丙烯酸二甲胺乙酯作为共引发剂时，4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮和二苯甲酮引发1，6-己二醇二丙烯酸酯的光电示差量热比较图。
具体的实施方式以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1(a)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入7.50克对氨基苯硫酚、50mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、3.60克氢氧化钾、12.96克的4-氯二苯甲酮和30mL甲苯，搅拌使体系混和均匀。油浴下缓慢升温到130～135℃，反应3小时，期间体系中的水分随甲苯共沸而出。再次缓慢升温到170～175℃，反应3小时。缓慢降至室温后抽滤，去掉不溶物。将虑液在1小时内缓慢加入到剧烈搅拌的100mL浓盐酸与500mL冰水混合物中。抽滤，水洗，石油醚洗涤，将滤饼置入真空烘箱干燥，得18.35克产物。用水、浓盐酸和异丙醇的混合溶液重结晶，得13.42克4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐。熔点101～103℃。m/z305(去HCl)，FT-IR(KBr)3460，3368(NH2)，1648(C＝O)，1084(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.70-7.63(5H，苯环)，7.54-7.51(2H，苯环)，7.49-7.45(2H，苯环)，7.26-7.23(2H，苯环)，7.19-7.17(2H，苯环)。C19H16ClNOS(341.5gmol-1)元素分析，理论值C 66.75，H 4.72，N 4.10，S 9.38；实际值C 65.29，H 4.93，N 3.76，S 9.02。
(b)在磁力搅拌和冰浴下，将13.00克研细的4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐缓慢加入至400mL的10％的氨水中，搅拌2小时后，抽滤；将滤饼置入40℃的真空烘箱中干燥48小时，得11.4克亮黄色4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮。
FT-IR(KBr)3476，3362(NH)， 1594(CH＝CH)，1076(C-S)。
1H NMR([D6]CDCl3，400MHz)δ＝7.76-7.73(2H，苯环)，7.66-7.64(2H，苯环)，7.58-7.54(1H，苯环)，7.47-7.43(2H，苯环)，7.37-7.35(2H，苯环)，7.11-7.09(2H，苯环)，6.74-6.72(2H，苯环)，4.01(2H，NH2)。
(c)氮气保护下三口烧瓶中，将10.20克4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮和6mL三乙胺溶解于30mL二甲基甲酰胺；领取6mL甲基丙烯酰氯溶解于10mL二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，冰浴下半小时内缓慢滴加甲基丙烯酰氯的混合液至三口瓶中。室温下搅拌12小时后，将反应液倒入到300mL冰冷的水中，抽滤沉淀，滤饼用5％的碳酸钠水溶液洗涤三次，去离子水洗涤三次，在50℃真空干燥30小时，得11.20克黄色的4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，用1∶3的甲醇和水的混合溶液重结晶。熔点91～93℃，m/z373。图1是4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮光引发剂的红外光谱，FT-IR(KBr)3269(NH)， 1587(CH＝CH)，1081(C-S)。图2是4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮光引发剂的核磁氢谱，1H NMR(DMSO，400MHz)δ＝7.85-7.82(2H，苯环)，7.69-7.63(5H，苯环)，7.54-7.50(4H，苯环)，7.20-7.18(2H，苯环)，5.81(1H，CH)，5.54(1H，CH)，1.94(3H，CH3)。元素分析，理论值C 73.97，H 5.13，N 3.75，S 8.59；实测值C 73.37，H 5.39，N 3.96，S 7.36。图3是以甲基丙烯酸二甲胺乙酯作为共引发剂时，4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮和二苯甲酮引发1，6-己二醇二丙烯酸酯的光电示差量热比较图。可以看出其引发速度接近于二苯甲酮的两倍，具有优异的引发性能。
实施例2(a)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入8.80克对氨基苯硫酚、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、2.60克氢氧化钾、30mL甲苯和8.80克4，4’-二氯二苯甲酮。缓慢升温30分钟内升温到130～135℃之间，反应3小时，期间有水分随甲苯共沸而出。再次缓慢升温使体系温度升至170～175℃之间，甲苯全部分出，反应3小时。自然降温到室温，抽滤去掉不溶物。将滤液缓慢倒入到140mL浓盐酸和400mL冰水混合物中，搅拌，抽滤，水洗。真空干燥，得16.01克暗黄到浅咖啡色的4，4’-双[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐。将产物加热溶解在1∶1∶2∶7的异丙醇/水/浓盐酸/乙醇中，趁热过滤，去掉不溶物，冷却析出黄色到浅咖啡色的片状晶体，抽率后在60℃真空烘箱中干燥48小时，得到12.5克4，4’-双[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐。熔点135～137℃。FT-IR(KBr)3420(NH)，1655(C＝O)，1589(C＝C)，1084(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.66-7.63(4H，苯环)，7.50-7.47(4H，苯环)，7.26-7.24(8H，苯环)。C25H22Cl2N2OS2(501gmol-1)元素分析，理论值C 59.87，H 4.42，N 5.59，S 12.79；实际值C 57.69，H 4.68，N 5.15，S 12.35。
(b)在磁力搅拌和冰浴下，将12.5克研细的4，4’-双[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐缓慢加入至400mL的10％的氨水中，搅拌2小时后，抽滤；将滤饼置入40℃的真空烘箱中干燥48小时，得10.01克黄色4，4’-双[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮。FT-IR(KBr)3420(NH)，1655(C＝O)，1589(C＝C)，1084(C-S)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.61-7.58(4H，苯环)，7.35-7.31(4H，苯环)，7.09-7.06(4H，苯环)，6.73-6.70(4H，苯环)，3.90(NH2)。质谱，m/z(M+1)429。
(c)氮气保护下，将8.56克4，4’-双[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮和6mL三乙胺溶解于30mL二甲基甲酰胺中，另取6mL甲基丙烯酰氯溶于10mL二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，冰浴下半小时缓慢滴加到三口烧瓶中，室温搅拌12小时后倒入300mL的冷水中，抽滤，5％的碳酸钠水溶液洗涤，去离子水洗涤，50℃下真空干燥后36小时得10.96克黄色4，4’-双[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，氯仿重结晶后得6.90克纯产物，产率61.2％。熔点177～179℃。质谱，m/z565(M+1)。FT-IR(KBr)3281(NH)， 1587(CH＝CH)，1081(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝10.04(2H，NH)，7.84-7.82(4H，苯环)，7.61-7.49(8H，苯环)，7.17-7.15(4H，苯环)，5.81(2H，CH)，5.54(2H，CH)，1.93(6H，CH3)。
实施例3(a)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入4.40克对氨基苯硫酚、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、2.60克氢氧化钾、30mL甲苯和8.80克4，4’-二氯二苯甲酮。缓慢升温30分钟内升温到130～135℃之间，反应3小时，期间有水分随甲苯共沸而出。再次缓慢升温使体系温度升至170～175℃之间，甲苯全部分出，反应3小时。自然降温到室温，抽滤去掉不溶物。将滤液缓慢倒入到75mL浓盐酸和250mL冰水混合物中，搅拌，抽滤，水洗。真空干燥，得12.71克暗黄到浅咖啡色的4-氯-4’-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐，用水、浓盐酸、乙醇和异丙醇的混合溶液重结晶。熔点107～109℃。FT-IR(KBr)3406(NH)，1646(C＝O)，1588(C＝C)，1083(C-S)，752(Cl)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.73-7.69(2H，苯环)，7.66-7.58(4H，苯环)，7.40-7.38(2H，苯环)，7.20-7.18(2H，苯环)，7.01-6.99(2H，苯环)，4.24(2H，NH2)。C19H15Cl2NOS(376gmol-1)元素分析，理论值C 60.64，H 4.02，N 3.72，S 8.52；实际值C 60.84，H 4.21，N 3.43，S 7.53。
(b)将12.71克研细的4-氯-4’-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮盐酸盐缓慢加入至400mL的10％的氨水中，搅拌2小时后，抽滤；将滤饼置入40℃的真空烘箱中干燥48小时，得10.61克黄色4-氯-4’-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮。质谱，m/z339。FT-IR(KBr)3465，3380(NH)， 1620，1588(C＝C)，1082(C-S)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.74-7.68(2H，苯环)，7.62-7.58(2H，苯环)，7.48-7.42(2H，苯环)，7.37-7.33(2H，苯环)，7.11-7.06(2H，苯环)，6.74-6.71(2H，苯环)，3.92(NH2)。
(c)氮气保护下，将12.40克4-氯-4’-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮和6mL三乙胺溶解于30mL二甲基甲酰胺中，另取6mL甲基丙烯酰氯溶于10mL二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，冰浴下半小时缓慢滴加到三口烧瓶中，室温搅拌12小时后倒入300mL的冷水中，抽滤，5％的碳酸钠水溶液洗涤三次，去离子水洗涤三次，50℃下真空干燥36小时后得14.30克黄色4-氯-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，用1∶3的水和乙醇混合溶液重结晶，干燥后得12.10克纯产物。熔点105～107℃。质谱，m/z407。FT-IR(KBr)3293(NH)， 1587(CH＝CH)，1082(C-S)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.74-7.61(6H，苯环)，7.52-7.43(4H，苯环)，7.19-7.14(2H，苯环)，5.83(1H，CH)，5.60(1H，CH)，2.08-2.07(3H，CH3)。
实施例4(a)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入6.54克对氨基苯酚、70mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、3.60克氢氧化钾、12.96克的4-氯二苯甲酮和30mL甲苯，搅拌使体系混和均匀。在油浴下缓慢升温到130～135℃，反应3小时，期间体系中的水分随甲苯共沸而出。再次缓慢升温到170～175℃，反应3小时。缓慢降至室温后抽滤，去掉不溶物。将虑液在1小时内缓慢加入到剧烈搅拌的150mL浓盐酸与500mL冰水混合物中。抽滤，水洗，石油醚洗涤，将滤饼置入真空烘箱干燥，得17.04克产物。用水、浓盐酸和异丙醇的混合溶液重结晶，得14.31克4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮盐酸盐。熔点143～145℃。m/z289(去HCl)，FT-IR(KBr)3420(NH2)，1648(C＝O)，1258，1167，1147(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝9.21(2H，NH2)，7.78-7.52(7H，苯环)，7.22-7.05(6H，苯环)。C19H16ClNO2(325.5gmol-1)元素分析，理论值C 70.05，H 5.02，N 3.91；实际值C 71.96，H 4.92，N 4.30。
(b)将13.02克的4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮盐酸盐和12mL三乙胺溶解于30mL二甲基甲酰胺中，搅拌10分钟，脱去盐酸盐得4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮，由于对应氨基二苯甲酮不稳定，直接进行下一步反应。
(c)取7mL甲基丙烯酰氯溶于10mL二甲基甲酰胺置于恒压滴液漏斗中，冰浴下半小时缓慢滴加到上述三口烧瓶中，室温搅拌12小时后倒入400mL的冷水中，抽滤，5％的碳酸钠水溶液洗涤三次，去离子水洗涤三次，50℃下真空干燥36小时后得13.60克黄色4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，产物在1∶5的水/乙醇中重结晶干燥后得10.60克纯产物。熔点129～131℃。质谱，m/z357。FT-IR(KBr)3263(NH)，1598(CH＝CH)，1258，1167，1150(C-O)。1H NMR([D6]CDCl3，400MHz)δ＝7.82-7.77(4H，苯环)，7.63-7.56(3H，苯环)，7.50-7.46(2H，苯环)，7.09-7.07(2H，苯环)，7.02-7.00(2H，苯环)，2.08-2.07(3H，CH3)。C23H19NO3(357gmol-1)元素分析，理论值C 77.29，H 5.36，N 3.92；实际值C 76.79，H 5.58，N 4.18。
权利要求
1.一种可聚合的二苯甲酮光引发剂，其特征在于其化学结构式如下所示 式中R1～R8分别选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、3-甲基丙烯酰胺基苯硫基，3-甲基丙烯酰胺基苯氧基，4-甲基丙烯酰胺基苯氧基，4-甲基丙烯酰胺基苯硫基，3-丙烯酰胺基苯硫基，3-丙烯酰胺基苯氧基，4-丙烯酰胺基苯氧基或4-丙烯酰胺基苯硫基；R11选自氢或甲基；X选自氧或硫；其中有4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-[(3-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(3-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-双[(4-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-双[(3-甲基丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-[(4-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-[(3-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(4-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(3-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-双[(4-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4，4’-双[(3-丙烯酰胺基)苯氧基]二苯甲酮，4-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-[(3-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(3-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4，4’-双[(4-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4，4’-双[(3-甲基丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-[(4-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-[(3-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(4-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4-氯-4’-[(3-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮，4，4’-双[(4-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮或4，4’-双[(3-丙烯酰胺基)苯硫基]二苯甲酮。
2.如权利要求1所述的一种可聚合的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征在于制备方法如下以下均以质量份表示(a)将1份卤代二苯甲酮和0.3～3份氨基苯酚或氨基苯硫酚在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，在氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或者碳酸钠存在下、100～140℃间反应1～5小时，然后升温至140～185℃间，反应1～10小时，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入至10～100份的5～30％的盐酸水溶液中沉淀，产物用溶剂重结晶后，得到含苯胺结构的二苯甲酮盐酸盐；其中含苯胺结构的二苯甲酮盐酸盐结构式如下 (b)在磁力搅拌和冰浴下，将1份研细的含苯胺结构的二苯甲酮盐酸盐缓慢加入到10～50份10～40％氨水溶液或乙酸钠水溶液中，剧烈搅拌0.5～5小时，脱去盐酸，得到含苯胺结构的二苯甲酮；(c)将1份含苯胺结构的二苯甲酮溶于5～50份的有机溶剂中，另取0.3～2份的0.3～2份的丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯溶于有机溶剂中，氮气保护和冰浴下缓慢滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的混合液，后在室温下搅拌反应10～20小时，后将反应液倒入冰水中，抽滤沉淀，用5wt％的碳酸钠水溶液洗涤三次，水洗三次后得到可聚合的二苯甲酮光引发剂。
3.根据权利要求2所述的一种可聚合的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是卤代二苯甲酮结构式如下 式中R1～R8分别选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R9选自氢、甲基、乙基、丙基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、硝基、二甲胺基、二乙胺基、氟、氯或溴；R10选自氟、氯或溴。
4.根据权利要求2所述的一种可聚合的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是卤代二苯甲酮为4-氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二溴二苯甲酮、4-氟-4′-甲基二苯甲酮、2-甲基-4′-溴二苯甲酮、2-甲基-4′-氯二苯甲酮、4-氯-4′-硝基二苯甲酮或4-甲基-4′-溴二苯甲酮。
5.根据权利要求2所述的一种可聚合的二苯甲酮光引发剂制备方法，其特征是氨基苯酚或氨基苯硫酚为邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚或对氨基苯硫酚。
6.根据权利要求2所述的一种可聚合的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是(a)中有机溶剂选自环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮；(c)中有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
全文摘要
本发明公开了下式所示的可聚合的二苯甲酮光引发剂及其制备方法。以卤代二苯甲酮和氨基苯酚或氨基苯硫酚为原料，生成含氨基的二苯甲酮，然后在三乙胺存在下，与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯发生反应，生成可聚合的二苯甲酮光引发剂。由于结构中含有苯氧或苯硫基团，相对于二苯甲酮其紫外吸收发生较大红移，引发速度较二苯甲酮大幅提高。不饱和烯类酰胺基团的引入提高了其与引发体系的相容性，大大降低了小分子光引发剂的表面迁移。由于结构中含有不饱和双键，其亦可作为合成高分子光引发剂的单体，在紫外光固化等领域具有广泛的应用。
文档编号C07C319/00GK1844087SQ20061002522
公开日2006年10月11日 申请日期2006年3月30日 优先权日2006年3月30日
发明者王洪宇, 韦军, 印杰 申请人:上海交通大学