专利名称：含苯氧基的二苯甲酮光引发剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种有机化合物及其制备方法，特别是一种含苯氧基的二苯甲酮光引发剂及其制备方法，它可用作光引发剂和合成感光聚合物。
背景技术：
自从美国Inmont公司于1946年首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技术专利，光固化技术一直保持高速发展。在光固化体系的技术进步过程中，新型光敏引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。在自由基光聚合中，二苯甲酮衍生物是使用得最为广泛的光引剂，但传统的二苯甲酮光引发剂的紫外吸收较底，引发活性较差(R.Liska，2002年期Journal ofPolymer Science.Part APolymer Chemistry，第40卷1504页)。胡先明等公开了制备2，3，4-三羟基二苯甲酮的一种新方法(公开号1690042)，以焦性没食子酸为起始原料，在惰性气体保护下，在催化剂(ZnCl2，AlCl3或SOCl2)的存在下，在芳香烃与水组成的二元混合溶剂中，与三氯甲苯反应，经过芳香烃溶剂的后处理，可以得到2，3，4-三羟基二苯甲酮，产率达80-90％。庄罗元公开了一种制备2-氨基-4’-氟-二苯甲酮的方法(公开号1690042)，以邻苯二甲酸酐为原料，先与氟苯进行付-克反应得到2-对氟苯甲酰基苯甲酸，再经酰氯化、酰胺化得到2-对氟苯甲酰基苯甲酰氨，最后经过霍夫曼降解合成2-氨基-4’-氟-二苯甲酮，并对反应条件进行优化，其总收率达到78.6％以上；但其反应较为繁琐，所使用的原料毒性也较大。
感光聚酰亚胺具有感光和耐热双重功能的高分子材料，在微电子领域主要用作光致刻蚀剂。感光聚酰亚胺一般是由芳香族二酐(含二苯甲酮结构)与传统的二胺单体通过缩聚反应得到的。但由于光敏性基团两个酸酐中间，反应形成的酰亚胺环有着强的吸电子作用，使得最终材料的感光性能下降(G.Rames-Langlade等，1997年期刊polymer第38卷4965～4972页)。而光敏基团处在两个氨基中间，则会避免上述情况出现，因此研究新型优异的光敏性二胺单体引起了很多学者的兴趣。
发明内容
本发明从分子结构设计出发，通过分子设计将氨基和苯氧基引入到二苯甲酮结构中，由于氨基和苯氧基的供电子效应，可使紫外吸收红移至320nm左右，提高了光引发剂的引发性能；同时由于活性端氨基的存在，可与丙烯酸类酰氯反应，从而得到可聚合的光引发剂；含有两个氨基的二苯甲酮光引发剂，还可通过与二酐、二异氰酸酯和二羧酸等反应合成感光性的聚酰亚胺、聚氨酯或聚酰胺。
本发明含苯氧基的二苯甲酮光引发剂的化学结构式如下所示 式中X选自H、NH2或CH3；其中有4-氨基-4’-苯氧基二苯甲酮、4-氨基-4’-[4-氨基苯氧基]二苯甲酮或4-氨基-4’-[4-甲基苯氧基]二苯甲酮。
本发明含苯氧基的二苯甲酮光引发剂的制备方法如下以下均以质量份数表示(a)将1～1.2份无水氯苯缓慢滴加到1份对硝基苯甲酰氯和1～1.3份无水三氯化铝中，在配有搅拌的条件下，在冰水浴中反应30～90分钟；然后将反应液从冰水浴移入到油浴中，缓慢升温到50～120℃间，在真空泵负压抽气的条件下反应1～5小时，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入到50～100份的5～30wt％的经冰水冷却的盐酸溶液中沉淀，经抽滤和重结晶后得到4-氯-4’-硝基二苯甲酮；(b)将1份4-氯-4’-硝基二苯甲酮在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，加热到50-90℃，取3份氯化亚锡溶解于8份的浓盐酸中，将氯化亚锡的浓盐酸溶液缓慢滴加到反应体系中，继续反应3～10小时，冷却到室温后，将反应液经旋转蒸发去除大部分有机溶剂，沉析在浓的氢氧化钠溶液中，抽滤、干燥和重结晶后得到4-氨基-4’-氯二苯甲酮；(c)将1份4-氨基-4’-氯二苯甲酮和1～3份取代苯酚在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，在氢氧化钾、碳酸钾氢氧化钠或者碳酸钠存在下、100～140℃间反应1～5小时，然后升温至165～185℃间，反应1～10小时，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入至10～100份的5～15wt％的氢氧化钠水溶液中沉淀，经抽滤、干燥和重结晶后得到含苯氧基的二苯甲酮光引发剂。
本发明制备方法(b)中有机溶剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本发明使用的取代苯酚选自苯酚、对甲基苯酚或对氨基苯酚。
本发明制备方法(c)中有机溶剂选自环己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本发明制备含苯氧基的二苯甲酮光引发剂的整个反应方程式可表示为 式中X选自H、NH2或CH3。
上述制备方法(a)中，傅克酰基化反应采用无水三氯化铝为催化剂，反应没有额外使用溶剂，氯苯既作为反应物又充当溶剂；制备方法(c)中，取代苯酚选用苯、对甲基苯酚或对氨基苯酚时，将经历相同的反应历程。
本发明含苯氧基的二苯甲酮光引发剂是先通过傅克酰基化反应将硝基官能团和氯原子引入到二苯甲酮分子上，接着通过还原反应将硝基还原成氨基，最后通过成醚反应将苯氧基团引入到分子结构中；常规二苯甲酮光引发剂的紫外吸收一般在260nm左右；本发明含苯氧基的二苯甲酮光引发剂，由于氨基和苯氧基的供电子效应，可使紫外吸收红移至320nm左右，提高了光引发剂的引发性能；同时由于活性端氨基的存在，可与丙烯酸类酰氯反应，从而很容易就可得到可聚合的光引发剂；另外，含有两个氨基的二苯甲酮光引发剂，还可通过与二酐、二异氰酸酯和二羧酸等通过缩聚反应合成感光性的聚酰亚胺、聚氨酯和聚酰胺，由于苯氧基团的存在，并且二苯甲酮单元处于二个氨基的供电效应下，可进一步改善聚合物的光敏性能。
图1是4-氨基-4’-苯氧基二苯甲酮的红外光谱。
图2是4-氨基-4’-苯氧基二苯甲酮的核磁氢谱。
具体的实施方式以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1(a)在一个配有磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，加入18.5克4-硝基苯甲酰氯和17.4克无水三氯化铝，在冰水浴下用恒压滴液漏斗在60分钟内缓慢加入14ml氯苯，继续反应60分钟，然后将反应液从冰水浴移入油浴中，用水泵负压抽气，在40分钟内缓慢升温到75℃，继续反应150分钟，反应后待温度降到室温，将反应液倒入500ml的冰水混合物中，加入200ml6N的盐酸溶液，搅拌、抽滤、水洗至中性，经干燥和重结晶后得到4-氯-4’-硝基二苯甲酮21.2克，产率81.4％；质谱(EIMS)m/e 261；FT-IR(KBr，cm-1)758(-Cl)，1660(C＝O)；1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝8.37-8.35(2H，Ar)，7.96-7.94(2H，Ar)，7.79-7.77(2H，Ar)，7.66-7.64(2H，Ar)；元素分析(C13H8ClNO3)计算C-59.67％，H-3.08％，Cl-13.55％，N-5.35％；实测C-59.48％，H-3.04％，Cl-13.49％，N-5.46％。
(b)在一个配有磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，加入26.1克4-氯-4’-硝基二苯甲酮和60mlTHF，在高纯氮气保护下缓慢加热至回流，一小时内逐滴加入70克(0.4mol)氯化亚锡/70mL浓盐酸的溶液。滴加结束后，回流下继续反应8小时。反应体系降温至室温后，将反应液经旋转蒸发去除大部分溶剂，然后沉析在浓的氢氧化钠溶液中，抽滤、干燥和重结晶后得到14.4克4-氨基-4’-氯二苯甲酮，产率62.2％；质谱(EIMS)m/e 231；FT-IR(KBr，cm-1)3220，3343(-NH2)，1668(C＝O)，756(-Cl)；1H NMR([-d6]CDCl3，400MHz)δ＝7.69-7.65(4H，Ar)，7.44-7.41(2H，Ar)，6.67-6.65(2H，Ar)，4.19-4.17(2H，NH2)；元素分析(C13H10ClNO)计算C-67.39％，H-4.35％，Cl-15.30％，N-6.05％；实测C-67.10％，H-4.54％，Cl-115.12％，N-5.96％。
(c)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入11.00克苯酚、23.16克4-氨基-4’-氯二苯甲酮、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、6.72克氢氧化钾和30mL甲苯。缓慢升温30分钟内升温到130～135℃之间，反应3小时，期间有水分随甲苯共沸而出。降至室温后，再次缓慢升温使体系温度升至165℃，甲苯全部分出，反应5小时。自然降温到室温，将滤液缓慢倒入到100mL浓盐酸和500mL冰水混合物中，经搅拌和抽滤，去除不溶物，将滤液置于冰水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢向滤液中滴加浓氨水，析出沉淀，再经抽滤、水洗、干燥和重结晶后得到19.2克4-氨基-4’-苯氧基二苯甲酮，产率66.4％；质谱(70eV)m/e289；图1是4-氨基-4’-苯氧基二苯甲酮的红外光谱，FT-IR(KBr，cm-1)3358(NH2)，1678(C＝O)；图2是4-氨基-4’-苯氧基二苯甲酮的核磁氢谱，1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝7.65-7.63(2H，Ar)，7.51-7.49(2H，Ar)，7.46-7.42(2H，Ar)，7.23-7.19(1H，Ar)，7.13-7.11(2H，Ar)，7.04-7.02(2H，Ar)，6.59-6.57(2H，Ar)，6.11(2H，NH2)；元素分析(C19H15NO2)计算C-78.87％，H-5.23％，N-4.84％；实测C-78.64％，H-5.16％，N-4.90％。
实施例2(a)在一个配有磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，加入18.5克4-硝基苯甲酰氯和17.4克无水三氯化铝，在冰水浴下用恒压滴液漏斗在60分钟内缓慢加入14ml氯苯，继续反应60分钟，然后将反应液从冰水浴移入油浴中，用水泵负压抽气，在40分钟内缓慢升温到70℃，继续反应200分钟，反应后待温度降到室温，将反应液倒入500ml的冰水混合物中，加入200ml6N的盐酸溶液，搅拌、抽滤、水洗至中性，经干燥和重结晶后得到4-氯-4’-硝基二苯甲酮22.5克，产率85.9％；质谱(EIMS)m/e 261；FT-IR(KBr，cm-1)758(-Cl)，1660(C＝O)；1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝8.37-8.35(2H，Ar)，7.96-7.94(2H，Ar)，7.79-7.77(2H，Ar)，7.66-7.64(2H，Ar)；元素分析(C13H8ClNO3)计算C-59.67％，H-3.08％，Cl-13.55％，N-5.35％；实测C-59.48％，H-3.04％，Cl-13.49％，N-5.46％。
(b)在一个配有磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，加入26.1克4-氯-4’-硝基二苯甲酮和50mlN，N-二甲基甲酰胺，在高纯氮气保护下缓慢加热至回流，一小时内逐滴加入70克(0.4mol)氯化亚锡/70mL浓盐酸的溶液。滴加结束后，回流下继续反应8小时。反应体系降温至室温后，将反应液经旋转蒸发去除大部分溶剂，然后沉析在浓的氢氧化钠溶液中，抽滤、干燥和重结晶后得到12.1克4-氨基-4’-氯二苯甲酮，产率52.2％；质谱(EIMS)m/e 231；FT-IR(KBr，cm-1)3220，3343(-NH2)，1668(C＝O)，756(-Cl)；1H NMR([-d6]CDCl3，400MHz)δ＝7.69-7.65(4H，Ar)，7.44-7.41(2H，Ar)，6.67-6.65(2H，Ar)，4.19-4.17(2H，NH2)；元素分析(C13H10ClNO)计算C-67.39％，H-4.35％，Cl-15.30％，N-6.05％；实测C-67.10％，H-4.54％，Cl-115.12％，N-5.96％。
(c)在装有分水器、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中，氮气保护下依次加入12.00克4-氨基苯酚、23.16克4-氨基-4’-氯二苯甲酮、40mL的N，N-二甲基甲酰胺、6.72克氢氧化钾和30mL甲苯。缓慢升温30分钟内升温到110～115℃之间，反应3小时，期间有水分随甲苯共沸而出。降至室温后，再次缓慢升温使体系温度升至155℃，甲苯全部分出，反应8小时。自然降温到室温，将滤液缓慢倒入到100mL浓盐酸和500mL冰水混合物中，经搅拌和抽滤，去除不溶物，将滤液置于冰水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢向滤液中滴加浓氨水，析出沉淀，再经抽滤、水洗、干燥和重结晶后得到21.5克4-氨基-4’-[4-氨基苯氧基]二苯甲酮，产率70.5％；质谱(70eV)m/e304；1HNMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝7.60-7.57(2H，Ar)，7.50-7.47(2H，Ar)，6.92-6.89(2H，Ar)，6.83-6.81(2H，Ar)，6.63-6.56(4H，Ar)，6.07(2H，NH2)，5.16(2H，NH2)；FT-IR(KBr，cm-1)3358(NH2)，1676(C＝O)；元素分析(C19H16N2O2)计算C-74.98％，H-5.30％，N-9.20％；实测C-74.86％，H-5.30％，N-9.06％。
权利要求
1.一种含苯氧基的二苯甲酮光引发剂，其特征在于其化学结构式如下所示 式中X选自H、NH2或CH3。
2.如权利要求1所述的含苯氧基的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征在于制备方法如下以下均以质量份数表示(a)将1～1.2份无水氯苯缓慢滴加到1份对硝基苯甲酰氯和1～1.3份无水三氯化铝中，在配有搅拌的条件下，在冰水浴中反应30～90分钟；然后将反应液从冰水浴移入到油浴中，缓慢升温到50～120℃间，在真空泵负压抽气的条件下反应1～5小时，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入到50～100份的5～30wt％的经冰水冷却的盐酸溶液中沉淀，经抽滤和重结晶后得到4-氯-4’-硝基二苯甲酮；(b)将1份4-氯-4’-硝基二苯甲酮在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，加热到50-90℃，取3份氯化亚锡溶解于8份的浓盐酸中，将氯化亚锡的浓盐酸溶液缓慢滴加到反应体系中，继续反应3～10小时，冷却到室温后，将反应液经旋转蒸发去除大部分有机溶剂，沉析在浓的氢氧化钠溶液中，抽滤、干燥和重结晶后得到4-氨基-4’-氯二苯甲酮；(c)将1份4-氨基-4’-氯二苯甲酮和1～3份取代苯酚在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，在氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠或者碳酸钠存在下、100～140℃间反应1～5小时，然后升温至165～185℃间，反应1～10小时，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入至10～100份的5～15wt％的氢氧化钠水溶液中沉淀，经抽滤、干燥和重结晶后得到含苯氧基的二苯甲酮光引发剂。
3.根据权利要求2所述的含苯氧基的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是(b)中有机溶剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
4.根据权利要求2所述的含苯氧基的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是取代苯酚选自苯酚、对甲基苯酚或对氨基苯酚。
5.根据权利要求2所述的含苯氧基的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是(c)中有机溶剂选自环己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
全文摘要
本发明公开了下式所示的一种二苯甲酮光引发剂及其制备方法。以对硝基苯甲酰氯和氯苯为原料、无水三氯化铝为催化剂，通过傅克酰基化反应生成4－氯－4’－硝基二苯甲酮，然后在氯化亚锡和浓盐酸存在下，将4－氯－4’－硝基二苯甲酮还原成4－氨基－4’－氯二苯甲酮，再用取代苯酚与4－氨基－4’－氯二苯甲酮进行成醚反应合成出含苯氧基的二苯甲酮光引发剂，可使紫外吸收红移至320nm左右，提高了光引发剂的引发性能；同时由于该化合物具有一个或二个取代氨基，因此在合成可聚合光引发剂及线型大分子光引发剂上有着广泛的应用前景。
文档编号C07C221/00GK1850784SQ20061002586
公开日2006年10月25日 申请日期2006年4月20日 优先权日2006年4月20日
发明者韦军, 王洪宇, 印杰 申请人:上海交通大学