专利名称：从甲烷经过非合成气方法合成碳三至碳十三高碳烃的流程的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从甲烷出发制备碳三至碳十三高碳烃的新流程，是对申请号为200410022850.8的中国发明专利的扩展，涉及进一步的研究成果。
背景技术：
天然气中的主要成分是甲烷，其中还有少量的乙烷、丙烷，水蒸气和二氧化碳。天然气是除煤炭以外最为丰富的碳氢化合物化石资源。相对于煤炭，天然气是更为清洁的碳氢化合物原料，它可以直接用作燃料，理论上它也可以用做化工原料生产其它化学品；但是由于气态的天然气难于压缩和运输，通常产地远离使用地区，实际应用成本较高，而且由于天然气中的主要成分是甲烷，其中的C-H键非常稳定，难于把它转化成其它便于运输和使用的化学品。目前在化学工业上，天然气主要用于制氢或制合成气(H2+CO)[I.I.Bobrova，N.N.Bobrov，V.V.Chesnokov，and V.N.Parmon Kinetics and Catalysis 42，805(2001).]，其中氢用于合成氨，合成气用于合成甲醇。目前虽然有Fischer-Tropsch(E.E.Wolf，Ed.，Methane Conversion byOxidative Processes(Van NostrandReinhold，New York，1992))法可以把天然气经过合成气途径转化成燃料油，但是成本高于石油炼制方法，所以还不能用天然气来广泛地代替石油合成油品或其它有机化工中的合成单体，所以设计新的流程把天然气中的甲烷转化为便于运输的液体油品或其它合成中间体是非常重要的(E.E.Wolf，Ed.，Methane Conversion by Oxidative Processes(Van NostrandReinhold，New York，1992)；E.G.Derouane et al.Catalytic Activation and Functionalization of Light Alkanes.Advances and Challenges，(Nato ASISeries，Kluwer，Dordrecht，Netherlands，1997)；J.H.Lunsford，Catal.Today 63，165(2000)；C.L.Hill，Activationand Functionalization of Alkanes(Wiley，New York，1989)；G.A.Olah et al.Hydrocarbon Chemistry(Wiley，New York，1995)；B.A.Arndtsen et al.Acc.Chem.Res.28，154(1995)；R.H.Crabtree，Chem.Rev.95，987(1995)；A.E.Shilov et al.Chem.Rev.97，2897(1997)；A.Sen，Acc.Chem.Res.31，550(1998)；R.A.Perianaet al.，Science 280，560(1998)；F.Kakiuchi et al.Top.Organometal.Chem.3，47(1999)；W.D.Jones，Science287，1942(2000)；H.Arakawa et.al.，Chem.Rev.101，953(2001)；J.A.Labinger et al.Nature 417，507(2002))。由于天然气的合成气路线转化成本较高，近几十年出现了大量的低碳烷烃选择氧化制高价值化学品的报道(B.A.Arndtsen et al.Acc.Chem.Res.28，154(1995)；J.A.Davies et al.Selective Hydrocarbon Activation(Wiley-VCH，New York，1990)；C.L.Hill，Activation and Functionalization of Alkanes(Wiley-Interscience，New York，1989)；A.Sen，Acc.Chem.Res.21，421(1988)；A.E.Shilov et al.Catal.Met.Complexes 17，87(1994)；J.Sommer et al.Acc.Chem.Res.26，370(1993)；M.Ephritikhine，Industrial Applications ofHomogeneous Catalysis，M.F.Petit，Ed.(Reidel，Dordrecht，Netherlands，pp.257-275(1998)；K.M.Waltz andJ.F.Hartwig，Science 277，211(1997)；K.I.Goldberg et al.J.Am.Chem.Soc.119，10235(1997)；S.E.Bromberg et al.，Science 278，260(1997)；A.E.Shilov，Activation of Saturated Hydrocarbons by TransitionMetal Complexes(Reidel，Dordrecht，Netherlands，1984))，但除了少数特殊情况下(如正丁烷氧化制马来酸酐)获得成功外，多数情况下都由于低的转化率、低的选择性和产物难于分离，没有使低碳烷烃，尤其是CH4，C2H6和C3H8的选择氧化获得工业上的成功应用。
Periana进行了把甲烷转化为甲醇(Roy A.Periana et al.Science 280，560(1998))和醋酸的研究(RoyA.Periana，et al.Science 301，814(2003))，但是在反应中生成了不能循环处理的SO2，而且浓硫酸作为反应物和溶剂在反应后由于水的生成而变稀，不能继续使用，所以经过Periana组和美国公司Catalytica的多年努力研究也没能工业化。而在早期Olah(G.A.Olah et al.Hydrocarbon Chemistry(Wiley，New York，1995))的报道中，是用甲烷与单质溴Br2反应生成CH3Br和HBr，然后再水解CH3Br制二甲醚和甲醇，其中没有有关HBr如何循环利用的报道，流程也不是合成高碳烃类，而且他们报道的甲烷单程转化率低于20％。发明人以前设计了以溴为媒介把天然气中的烷烃转化为二甲醚和甲醇的流程，这一流程与Olah报道的不同之处在于烷烃与溴反应后生成溴代烃和HBr，然后进一步与一种金属氧化物反应生成目的产物和金属溴化物，最后金属溴化物与氧气反应再生出Br2和金属氧化物，完成溴的循环(Xiao Ping Zhou et al.，Chem.Commun.2294(2003)；Catalysis Today 98，317(2004).；US6,486,368；US6,472,572；US6,465,696；US6,462,243)。以上流程都涉及单质溴的使用和需要额外的步骤再生单质溴，而且大量使用和储藏单质溴是比较危险的。
在本发明的流程中我们把天然气中的甲烷转化为溴代烃，然后再把溴代烷烃转化为相应的产物和回收HBr，HBr再回到第一个反应器中生产溴代烷烃，以实现HBr的循环使用。这个新流程的特点在于一方面它是一个具有广泛开发前景的平台流程，从这个流程出发，几乎可以生产现在能从石油生产的所有产品，而且是一个节能流程，比如用它生产汽油，所经过的两个反应都是常压放热反应。在我们设计的流程中用氧气-天然气-HBr/H2O进行反应制溴代烷烃，反应中用HBr的水溶液作溴化剂，使得流程安全性问题得到解决，而且由于这一反应是强放热反应，而且HBr/H2O的利用，其中的水可以带走大量的热，从而可以控制催化剂床层的温度。在下面把溴代烷转化为碳氢化合物的过程中HBr被释放出来得到再生，所以不象Olah和发明人以前没计的流程需要专门的步骤来再生溴。
发明内容
本发明是把天然气中的甲烷高效率地转化为液体碳氢化合物或容易液化的碳氢化合物。
A、本方法中，甲烷首先与HBr/H2O和氧气反应生成溴代烃(反应A)。这一反应对整个以下流程体系是最关键的。
B、溴代烃在催化剂上转化成高碳的碳氢化合物和HBr。
n，m，x＝2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13在以上反应中生成的HBr可以回到第一步反应中循环使用。
具体实施例方式
例1至例23、烷烃的溴氧化反应催化剂是由氧化硅(10克比表面1.70m2/g)、RuCl3溶液(0.00080克Ru/毫升)和相应的金属硝酸盐溶液(0.10M)按表1中催化剂的mol组成混合，在室温下搅拌半小时，在110℃烘干4小时，最后在450℃烧制12小时得表1中的催化剂例1至例23。
催化反应在内径为0.80cm长60cm的石英管反应器中进行，反应温度列于表1，甲烷流量为5.0毫升/分，氧气流量为5.0毫升/分，40wt％HBr/H2O水溶液流量为4.0毫升(液体)/小时，催化剂1.0000克。催化剂两端填石英沙。反应产物在气相色谱上分析，结果列于表1中，如例1至例23。
表1、催化剂的组成、反应温度、反应结果
注甲烷流量5.0毫升/分、氧气流量5.0毫升/分、40wt％HBr/H2O流量4.0毫升(液体)/小时，催化剂1.000克。
例24催化剂是由氧化硅(10克比表面0.50m2/g)、RuCl3溶液(0.0008克Ru/毫升)、La(NO3)3(0.10M)、Ba(NO3)2(0.10M)、Ni(NO3)2(0.10M)按2.5％La、2.5％Ba、0.5％Ni、0.1％Ru和94.4％SiO2的mol组成混合，在室温下搅拌半小时，在110℃烘干4小时，最后在450℃烧制12小时得组成为La2.5％Ba2.5％Ni0.5％Ru0.1％/SiO2的催化剂。
催化反应在内径为1.50cm长60cm的石英管反应器中进行，反应温度为660℃，甲烷流量为15.0毫升/分，氧气流量为5.0毫升/分，40wt％HBr/H2O水溶液流量为6.0毫升(液体)/小时，催化剂5.000克。催化剂两端填石英沙。反应产物在气相色谱上分析，结果为甲烷转化率32.0％，CH3Br的选择性为80.8％，CH2Br2的选择性为0.67％，CO的选择性为15.7％，CO2的选择性为2.9％。
例25至例38、溴代烃转化为高碳烃ZnO/HZSM-5和MgO/HZSM-5催化剂的制备表2中例25至38的催化剂C1至C14是由分子筛HZSM-5(Si/Al＝360,283m2/g)、水和Zn(NO3)2·6H2O(或Mg(NO3)2·6H2O)按表2中的量混合搅拌，在室温下浸泡12小时，在120℃烘干4小时，在450℃烧8小时，在100大气压下压片，敲碎筛分至40至60目得表2中的催化剂。
表2、催化剂及催化剂制备中原料的用量
例25至例38的催化剂用于CH3Br转化为高碳烃的反应，反应是在内径为1.5cm的玻璃反应管中进行的催化剂用量为8.0克，反应温度为240℃，CH3Br流量为6.8ml/min，反应产物在气相色谱上分析，CH3Br的转化率和高碳烃的选择性列于表3。表3中Cn表示含有n个碳的烃类的总量，C表示碳，n表示含碳的个数。
表3、CH3Br转化率和产物选择性
注X表示CH3Br的转化率。
例39至53表4中例39至53的催化剂C15至C29是由分子筛HZSM-5(Si/Al＝360,283m2/g)、水和相应的盐按表4中的量混合搅拌，在室温下浸泡12小时，在120℃烘干4小时，在450℃烧8小时，在100大气压下压片，敲粹筛分至40至60目得表4中的催化剂。
表4、催化剂及催化剂制备中原料的用量
例39至例53的催化剂C15至C29用于CH3Br转化为高碳烃的反应，反应是在内径为1.5cm的玻璃反应管中进行的催化剂用量为8.0克，反应温度列于表5中，CH3Br流量为6.8ml/minute，反应产物在气相色谱上分析，CH3Br的转化率和高碳烃的选择性列于表5。表5中Cn表示含有n个碳的烃类的总量，C表示碳，n表示含碳的个数。
表5、CH3Br转化率和产物选择性
甲烷溴氧化和CH3Br转化为高碳烃的串联反应例54、催化剂是由氧化硅(10克比表面0.50m2/g)、RuCl3溶液(0.00080克Ru/毫升)、La(NO3)3(0.10M)、Ba(NO3)2(0.10M)、Ni(NO3)2(0.10M)按2.5％La、2.5％Ba、0.5％Ni、0.1％Ru和94.4％SiO2的mol组成混合，在室温下搅拌半小时，在110℃烘干4小时，最后在450℃烧制12小时得组成为La2.5％Ba2.5％Ni0.5％Ru0.1％/SiO2的催化剂。
催化反应在内径为1.50cm长60cm的石英管反应器中进行，反应温度为660℃，甲烷流量为15.0毫升/分，氧气流量为5.0毫升/分，40wt％HBr/H2O水溶液流量为6.0毫升(液体)/小时，催化剂5.000克。催化剂两端填石英沙。反应产物在气相色谱上分析，结果为甲烷转化率32.0％，CH3Br的选择性为80.8％，CH2Br2的选择性为0.67％，CO的选择性为15.7％，CO2的选择性为2.9％。反应后的物料直接进入内径为1.5cm的玻璃反应管中，管中装有8.0克14.0wt％MgO/HZSM-5催化剂，反应温度为240℃。反应产物在气相色谱上分析，在第二个反应器后，CH3Br和CH2Br2的转化率为100％。产物为C2至C13的碳氢化合物。如果把第二个反应气中的催化剂换成8.0克14.0wt％ZnO/HZSM-5，也得到相同的结果。
例55、在以上反应中，如果把甲烷流量改为20.0毫升/分，维持氧气流量为5.0毫升/分，40wt％HBr/H2O水溶液流量为6.0毫升(液体)/小时，在内径为1.50cm长60cm的石英管反应器中进行反应，反应温度为660℃，催化剂5.000克。反应产物在气相色谱上分析，结果为甲烷转化率26.7％，CH3Br的选择性为82.2％，CH2Br2的选择性为3.3％，CO的选择性为11.9％，CO2的选择性为2.6％。反应后的物料直接进入内径为1.5cm的玻璃反应管中，管中装有8.0克14.0wt％MgO/HZSM-5催化剂，反应温度为240℃。反应产物在气相色谱上分析，在第二个反应器后，CH3Br和CH2Br2的转化率为100％。产物为C2至C13的碳氢化合物。
例56、在第一步反应中生成的主要副产物是CO，所以CO与CH4的分离比较难，在本流程设计中我们不分离CO而是把最后剩下的CO与CH4返回到第一个反应器中进行反应。所以在本例中在第一个反应器的进料中采用CH4、O2、CO(用N2做内标)和40wt％HBr/H2O(6.0ml/h)共进料，其流量为CH415.0ml/min、O25.0ml/min、CO 3.0ml/min、N25.0ml/min、40wt％HBr/H2O 6.0ml/h(液体)。反应在660℃下进行，甲烷转化率为30.4％，CH3Br、CH2Br2、和CO2的选择性分别为86.5％、1.7％和11.8％。CH3Br和CH2Br2的总体选择性为88.2％。反应混合物直接通入第二个反应器，其中的CH3Br和CH2Br2的被完全转化成C2至C13的碳氢化合物。
权利要求
1.本发明是一种从甲烷、氧气、HBr/H2O制备C3至C13碳氢化合物的新流程，在这个流程中，在第一个反应器中的第一种催化剂上，甲烷在氧气和HBr/H2O的作用下转化为CH3Br和CH2Br2，然后CH3Br和CH2Br2在第二个反应器中的第二种催化剂上进一步反应生成C3至C13的碳氢化合物和HBr，其中HBr作为循环反应介质利用。
2.根据权利要求1所述的从甲烷、氧气和HBr/H2O合成C3至C13碳氢化合物的新流程，其特征在于其中CH3Br和CH2Br2是由甲烷与HBr/H2O和氧气在第一个反应器中的第一种催化剂上进行氧化和溴化一步反应合成的，催化剂是由金属及非金属的化合物和单质组成。
3.根据权利要求1所述的从甲烷、氧气和HBr/H2O合成C3至C13碳氢化合物的新流程，其特征在于其中的C3至C13碳氢化合物是从CH3Br和CH2Br2在第二个反应器中的第二种催化剂上合成的，催化剂为HZSM-5负载的金属氧化物和金属卤化物催化剂。
4.根据权利要求2所述的从甲烷、氧气和HBr/H2O合成CH3Br和CH2Br2的催化剂，其特征在于催化剂是由下列金属和非金属，如Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ag、Au、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、B、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Tb的化合物组成。
5.根据权利要求2所述的从甲烷、氧气或空气、HBr/H2O合成CH3Br和CH2Br2的反应，其特征在于反应温度是从400～800℃，反应压力是从0.5～10.0atm，反应是在固定床反应器中进行的。
6.根据权利要求3所述的从CH3Br和CH2Br2合成C3至C13碳氢化合物的反应，其特征在于催化剂是HZSM-5负载的Ru、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Tb的氧化物和卤化物。
7.根据权利要求3所述的从CH3Br和CH2Br2合成C3至C13碳氢化合物的反应，其特征在于反应温度是150～500℃，压力是0.5～50atm。
8.根据权利要求1所述的从甲烷、氧气和HBr/H2O合成C3至C13碳氢化合物的新流程，其特征在于在第二个反应器中再生出来的HBr是在第一个反应器中循环使用的。
全文摘要
本发明公开了一种从甲烷出发制备C
文档编号C07C9/02GK101041609SQ20061003137
公开日2007年9月26日 申请日期2006年3月20日 优先权日2006年3月20日
发明者李文生, 黄莉, 任艳群, 周小平 申请人:微宏科技(湖州)有限公司