专利名称：一种合成甲缩醛的催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种用于甲醇直接脱氢合成甲缩醛的固体催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
与叔丁基甲基醚相比，甲缩醛作为油品添加剂不仅含氧量高，不受异丁烯产量的限制，也不存在环境问题；此外，它还是化妆品、制药、油漆和橡胶工业等产品中良好的有机溶剂；作为清洁剂，甲缩醛可以替代含氯溶剂，减少挥发性有机物的排放；甲缩醛还能够被用来合成高纯甲醛。
传统的工业合成甲缩醛工艺从甲醇出发主要分为两个步骤，先是甲醇氧化生成甲醛，然后是甲醇与甲醛缩合生成甲缩醛。其中前一个步骤是由银(600～650℃)或者铁钼(300～530℃)催化剂催化实现；第二步醇醛缩合可由无机酸和Lewis酸做催化剂。但由于液体酸存在腐蚀设备、反应过程产生大量废液、催化剂与反应物分离困难、化学工艺上难以实现连续生产等诸多缺点，工业上一般采用固体酸代替液体酸催化剂。目前常用的固体酸催化剂，主要是强酸型阳离子交换树脂等。如中国专利CN 1301688曾公开了一种HZSM-5分子筛做催化剂由甲醇和甲醛溶液液相生产甲缩醛的方法；美国专利US 4967014使用大孔阳离子树脂装填于反应器中生产甲缩醛。
工业上的两步法生产甲缩醛虽然工艺条件比较成熟，但是其工艺路线较长，能耗高，投资大的缺点不容忽视。如果考虑将两个反应耦合，从甲醇一步直接合成得到甲缩醛，将减少投资，降低生产成本，而且从经济和环境角度来说都是有利的。所以美国专利US 6403841使用SbRe2O6催化含氧气体氧化甲醇得到甲缩醛；中国专利CN1634655则利用S改性后的TiO2负载V2O5一步法制备甲缩醛。这两份专利由于采用的是甲醇选择性氧化得到甲缩醛的反应路线，而反应的摩尔反应热较大，需要在反应气中加入一定比例的惰性气体，而且要考虑甲醇的爆炸极限问题。所以，如果利用空气作为原料，走甲醇氧化得到甲缩醛的路线，反应气中甲醇的体积分数宜控制在6.7％以下。这会给产物的分离提纯带来一定的麻烦。
发明内容
本发明的目的是提供一种产物容易分离提纯的能够催化甲醇在无氧条件下直接脱氢合成甲缩醛的催化剂及制备方法和应用。
本发明的催化剂是使甲醇能够在无氧条件下直接脱氢合成甲缩醛，则既不存在″飞温″的可能，也不存在甲醇爆炸的问题，所以甲醇的浓度可以很高，甚至液相脱氢。这会给产物的分离提纯变得容易。
本发明催化剂是由为ReOx和CuO组成，其中催化剂上Re元素的质量百分比为5.56-10.5％。
本发明催化剂的制法包括如下步骤(1)在搅拌下向0.5～2.0mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入1.0～2.5mol/L的NaOH溶液直至沉淀完全，将溶液过滤，滤饼经洗涤、干燥后在300～400℃焙烧2～4h可得载体CuO；(2)将高铼酸铵配成质量浓度在10.0～17.6％之间的水溶液，等体积浸渍CuO粉末12～18小时，在60～110℃烘干12～48小时，然后压片成型、磨碎，取20-40目的颗粒作为催化剂。
本发明催化剂的应用条件为将催化剂填入固定床反应器，在Ar保护下，以2～8℃/min的升温速率将温度升至300～400℃，恒温4～8小时后，降温至反应温度190～220℃，将甲醇和Ar组成的反应气中甲醇的体积百分数控制在4.0～11％之间，空速GSHV在5.6×103～1.68×104h-1之间，工作压力为常压。
本发明的产物分析反应产物用上海海欣色谱有限公司生产的GC-920分析。色谱条件和产物分析见表1。在线分析所用六通阀的定量管体积为0.5mL。
表1
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)催化剂的制备方法简单，易操作。
(2)实现了无氧条件下的甲醇脱氢得到甲缩醛。
(3)反应条件温和。
具体实施例方式实施例1在搅拌下向0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入2.5mol/L的NaOH溶液直至沉淀完全，将溶液过滤，滤饼经洗涤、干燥后在300℃焙烧4h可得载体CuO。向13.9％的高铼酸铵溶液中加入CuO粉末浸渍15h。随后将催化剂移入烘箱在90℃烘干30h。然后将干燥好的催化剂压片成型、磨碎，取20-40目的颗粒填入固定床反应器，在Ar保护下，以2℃/min的升温速率将温度升至300℃，恒温8h后，降至205℃，通入反应气即可开始反应。CH3OH％＝4.0v％，GHSV＝5.6×103h-1，催化剂的反应性能见表2。
实施例2在搅拌下向2.0mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入1.0mol/L的NaOH溶液直至沉淀完全，将溶液过滤，滤饼经洗涤、干燥后在360℃焙烧3h可得载体CuO。向12.5％的高铼酸铵溶液中加入CuO粉末浸渍12h。随后将催化剂移入烘箱在70℃烘干30h。然后将干燥好的催化剂压片成型、磨碎，取20-40目的颗粒填入固定床反应器，在Ar保护下，以8℃/min的升温速率将温度升至400℃，恒温3h后，降至220℃，通入反应气即可开始反应。CH3OH％＝5.0v％，GHSV＝1.12×104h-1，催化剂的反应性能见表2。
实施例3在搅拌下向1.5mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入2.0mol/L的NaOH溶液直至沉淀完全，将溶液过滤，滤饼经洗涤、干燥后在400℃焙烧2h可得载体CuO。向15.2％的高铼酸铵溶液中加入CuO粉末浸渍15h。随后将催化剂移入烘箱在60℃烘干48h。然后将干燥好的催化剂压片成型、磨碎，取20-40目的颗粒填入固定床反应器，在Ar保护下，以6℃/min的升温速率将温度升至360℃，恒温6h后，降至205℃，调解甲醇进料速度和Ar速度，CH3OH％＝7.7v％，GHSV＝1.68×104h-1，催化剂的反应性能见表2。
实施例4在搅拌下向0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入1.0mol/L的NaOH溶液直至沉淀完全，将溶液过滤，滤饼经洗涤、干燥后在400℃焙烧2h可得载体CuO。向13.9％的高铼酸铵溶液中加入CuO粉末浸渍18h。随后将催化剂移入烘箱在100℃烘干17h。然后将干燥好的催化剂压片成型、磨碎，取20-40目的颗粒填入固定床反应器，在Ar保护下，以4℃/min的升温速率将温度升至400℃，恒温4h后，降至220℃，调解甲醇进料速度和Ar速度，CH3OH％＝11v％，GHSV＝5.6×103h-1，催化剂的反应性能见表2。
实施例5在搅拌下向1.0mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入1.0mol/L的NaOH溶液直至沉淀完全，将溶液过滤，滤饼经洗涤、干燥后在300℃焙烧4h可得载体CuO。向10.0％的高铼酸铵溶液中加入CuO粉末浸渍18h。随后将催化剂移入烘箱在110℃烘干12h。然后将干燥好的催化剂压片成型、磨碎，取20-40目的颗粒填入固定床反应器，在Ar保护下，以2℃/min的升温速率将温度升至320℃，恒温4h后，降至190℃，通入反应气即可开始反应。CH3OH％＝9.0v％，GHSV＝6.0×103h-1，催化剂的反应性能见表2。
实施例6在搅拌下向2.0mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入2.5mol/L的NaOH溶液直至沉淀完全，将溶液过滤，滤饼经洗涤、干燥后在300℃焙烧3h可得载体CuO。向17.6％的高铼酸铵溶液中加入CuO粉末浸渍12h。随后将催化剂移入烘箱在110℃烘干12h。然后将干燥好的催化剂压片成型、磨碎，取20-40目的颗粒填入固定床反应器，在Ar保护下，以8℃/min的升温速率将温度升至350℃，恒温3h后，降至190℃，通入反应气即可开始反应。CH3OH％＝4.0v％，GHSV＝8.4×103h-1，催化剂的反应性能见表2。
表2
权利要求
1.一种合成甲缩醛的催化剂，其特征在于催化剂是由为ReOx和CuO组成，其中催化剂上Re元素的质量百分比为5.56-10.5％。
2.如权利要求1所述的一种合成甲缩醛的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)在搅拌下向0.5～2.0mol/L的Cu(NO3)2溶液中加入1.0～2.5mol/L的NaOH溶液直至沉淀完全，将溶液过滤，滤饼经洗涤、干燥后在300～400℃焙烧2～4h可得载体CuO；(2)将高铼酸铵配成质量浓度在10.0～17.6％之间的水溶液，等体积浸渍CuO粉末12～18小时，在60～110℃烘干12～48小时，然后压片成型、磨碎，取20-40目的颗粒作为催化剂。
3.如权利要求1所述的一种合成甲缩醛的催化剂的应用方法，其特征在于将催化剂填入固定床反应器，在Ar保护下，以2～8℃/min的升温速率将温度升至300～400℃，恒温4～8小时后，降温至反应温度190～220℃，将甲醇和Ar组成的反应气中甲醇的体积百分数控制在4.0～11v％之间，空速GSHV在5.6×103～1.68×104h-1之间，工作压力为常压。
全文摘要
一种合成甲缩醛的催化剂是由为ReO
文档编号C07C41/00GK1911510SQ20061004820
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月24日 优先权日2006年8月24日
发明者孙予罕, 魏伟, 曹虎, 管莲秀, 赵宁 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所