专利名称：一种α，β－不饱和酮或芳酮的绿色合成方法
技术领域：
本发明涉及一种α，β-不饱和酮或芳酮的绿色合成方法，尤其是一种用空气或富氧空气或氧气作为清洁氧化剂来制备α，β-不饱和酮或芳酮的绿色化学合成方法。该系列产品广泛应用于医药、农药和染料的合成，具有很高的实用价值和经济效益。
背景技术：
在本发明作出之前，现有技术α，β-不饱和酮或芳酮的合成是用高价铬盐、三氧化铬、高碘化物等传统的氧化剂来制备。如J.Org.Chem.1969，3587，提出用25当量的CrO3/吡啶作为氧化剂来得到目标产物，收率70％左右；Syn.Commun.1987，1227，提出用25当量的PCC(吡啶氯铬酸盐)作为氧化剂来完成对烯丙位的氧化反应，收率80％左右。
高价铬盐、三氧化铬、高碘化物等传统的氧化剂能在温和的条件下提高反应效率，在有机合成中已有广泛的应用，然而该生产工艺的缺点是氧化剂高价铬盐、三氧化铬、高碘化物等用量大，因为大多传统的氧化剂需要大大过量才能完成反应，有的则价格昂贵，不适用于大规模的工业化生产。最主要的是上述氧化剂存在严重的污染隐患，工业含铬废水是环境污染的罪魁祸首，后处理十分困难。因此，虽然传统的氧化剂已经广泛应用于多种反应，但是它们还存在着诸如以上问题需要解决。所以，寻找一种有效兼绿色环保的方法是当务之急。
发明内容为解决现有技术中α，β-不饱和酮或芳酮的制备催化剂用量大、成本高、后处理困难且易造成污染的不足，本发明提供了一种工艺合理、反应收率高、催化剂用量少又可方便回收套用、生产成本低、清洁环保的α，β-不饱和酮或芳酮的绿色化学合成方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是一种α，β-不饱和酮或芳酮的绿色合成方法，所述方法是以相应的不饱和烃或芳烃为原料，以酰亚胺为催化剂，以偶氮二异丁氰(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，在有机溶剂中与氧气进行氧化反应，经脱水剂脱水，分离纯化得到所述的α，β-不饱和酮；所述相应不饱和烃或芳烃是指所述α，β-不饱和酮或芳酮的前体，即将所述α，β-不饱和酮或芳酮的酮基上的氧原子还原为2个氢原子所得到的不饱和烃或芳烃；所述氧气来自于空气或富氧空气或纯氧；所述酰亚胺为下列之一①N-羟基丁二甲酰亚胺 、②N-羟基顺丁烯二甲酰亚胺 、③N-羟基邻苯二甲酰亚胺 、④N-羟基-2，3-萘二甲酰亚胺 所述有机溶剂为下列之一或其中两种或两种以上任意比例的混合物①含1～4个碳原子的卤代烃、②含1～7个碳原子的酯、③含3～10个碳原子的酮、④含2～6个碳原子的醚、⑤碳原子数为5～6的饱和烃；所述脱水剂为硫酸亚铁与吡啶或三乙胺的混合物。
所有α，β-不饱和酮或芳酮均可按上述方法制备得到，所述α，β-不饱和酮为含C＝C-C＝O键的链或环结构；所述的芳酮为含C＝C-C＝O键的芳基酮或杂环酮，所述杂环为含O、或N、或S五元杂环。
所述不饱和烃或芳烃结构式为下式之一 上述不饱和烃或芳烃对应得到α，β-不饱和酮或芳酮结构式如下 式中R1为氢、或含1～6个碳原子的烷基、或含2～4个碳原子的酰基、或含6～8个碳原子的苯甲酰基或苯磺酰基、或含1～6个碳原子的硅烷基；R2为氢、或含1～10个碳原子的烷基或烯基；R3为含1～10个碳原子的直链或支链的烷基，所述烷基首尾分别与C＝C-C＝O键两端相连构成环；R4、R5分别为氢、或含1～6个碳原子的烷基；R6、R7各自独立为氢、或含1～6个碳原子的烷基、或苯基；Y为S、或O、或NH、或NCH3。
所述有机溶剂为下列之一或其中两种或两种以上的混合物二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、甲基丙基酮、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、石油醚、二硫化碳、硝基甲烷、硝基苯。
所述有机溶剂也可为沸程30～120℃的石油醚。石油醚为轻质石油产品，主要由戊烷和己烷组成。可用铂重整抽余油或直馏汽油经分馏、加氢或其他方法制得。
优选的，所述有机溶剂为下列之一或其中两种或两种以上的混合物①乙酸乙酯、②丁酮、③丙酮、④乙醚、⑤石油醚、⑥四氢呋喃、⑦1，1-二氯乙烷、⑧1，2-二氯乙烷。
所述不饱和烃、催化剂、氧气物质的量之比为1∶0.1～4.0∶1.0～1000，所述有机溶剂质量为催化剂质量的1～100倍。
优选的，所述不饱和烃、催化剂、氧气物质的量之比为1∶0.2～0.5∶1.0～10.0，所述有机溶剂质量为催化剂质量的10～15倍。
所述氧化反应条件为20～150℃下反应1～24小时。
具体的，所述方法如下(1)将物质的量之比为1∶0.2～0.5的不饱和烃或芳烃和催化剂，以及质量为催化剂质量0.01～0.5倍的引发剂偶氮二异丁氰，加入质量为催化剂质量10～15倍的乙酸乙酯与丁酮体积比1∶1的混合溶剂中，升温到70～100℃，持续通入空气，反应12～18小时；(2)反应液冷却至0℃，过滤回收催化剂，加入质量各自为不饱和烃质量的0.1～1倍的吡啶和硫酸亚铁，升温至70～100℃，搅拌24小时，滤液用稀盐酸洗涤，蒸去溶剂，再经蒸馏或重结晶，即得所述α，β-不饱和酮。
本发明所用的催化剂可回收套用，回收方法是将反应结束所得的溶液冷却至0℃以下，析出催化剂，抽滤洗涤，得滤饼回收催化剂，回收率可达90～95％，回收催化剂无需进一步提纯精制即可直接用于下一轮反应中。
本发明的有益效果体现在1.反应收率高(一般在80％以上)、生产成本低；2.具有工艺路线先进、反应条件温和；3.催化剂用量少、且可回收套用；4.切断污染源，从源头上制止了对环境的污染，对环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例1在装有温度计和机械搅拌的2500ml四口瓶中，加入二苯基甲烷168g(1mol)，N-羟基丁二酰亚胺60g，偶氮二异丁氰(AIBN，0.5g)，用1800ml乙酸乙酯/丁酮(V/V＝1∶1)混合溶剂溶解并搅拌，加热到70℃，通入空气V＝1.5ml/min。维持反应温度并搅拌12小时。冷却至0℃以下，并充分搅拌30min，然后静置10min，过滤，得滤饼回收催化剂55g。滤液转移至2500ml三口瓶，加入三乙胺10ml，硫酸亚铁15g，加热到70℃搅拌24小时。冷却到室温，加入5％稀盐酸，使得PH值≤5，分液，上层透明溶液水洗后浓缩，得淡黄色固体，用80％乙醇重结晶，得纯品166g，收率90.5％，熔点48℃。
实施例2在装有温度计和机械搅拌的2500ml四口瓶中，加入二苯基甲烷168g(1mol)，N-羟基马来酰亚胺60g，偶氮二异丁氰(AIBN，0.5g)，用1800ml乙酸乙酯/丁酮(V/V＝1∶1)混合溶剂溶解并搅拌，加热到70℃，通入空气V＝1.5m1/min。维持反应温度并搅拌12小时。冷却至0℃以下，并充分搅拌30min，然后静置10min，过滤，得滤饼回收催化剂52.5g。滤液转移至2500ml三口瓶，加入三乙胺10ml，硫酸亚铁15g，加热到70℃搅拌24小时。冷却到室温，加入5％稀盐酸，使得PH值≤5，分液，上层透明溶液水洗后浓缩，得淡黄色固体，用80％乙醇重结晶，得纯品155g，收率85％，熔点47℃。
实施例3在装有温度计和机械搅拌的2500ml四口瓶中，加入二苯基甲烷168g(1mol)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺85g，偶氮二异丁氰(AIBN，0.5g)，用1800ml乙酸乙酯/丁酮(V/V＝1∶1)混合溶剂溶解并搅拌，加热到70℃，通入空气V＝1.5ml/min。维持反应温度并搅拌12小时。冷却至0℃以下，并充分搅拌30min，然后静置10min，过滤，得滤饼回收催化剂82.5g。滤液转移至2500ml三口瓶，加入三乙胺10ml，硫酸亚铁15g，加热到70℃搅拌24小时。冷却到室温，加入5％稀盐酸，使得PH值≤5，分液，上层透明溶液水洗后浓缩，得淡黄色固体，用80％乙醇重结晶，得纯品146g，收率81％，熔点49℃。
实施例4在装有温度计和机械搅拌的2500ml四口瓶中，加入环己烯82g(1mol)，N-羟基丁二甲酰亚胺60g，偶氮二异丁氰(AIBN，0.5g)，用1 800ml乙酸乙酯/丁酮(V/V＝1∶1)混合溶剂溶解并搅拌，加热到70℃，通入空气V＝1.5ml/min。维持反应温度并搅拌12小时。冷却至0℃以下，并充分搅拌30min，然后静置10min，过滤，得滤饼回收催化剂82.5g。滤液转移至2500ml三口瓶，加入三乙胺10ml，硫酸亚铁15g，加热到70℃搅拌24小时。冷却到室温，加入5％稀盐酸，使得PH值≤5，分液，上层透明溶液水洗后浓缩，得淡黄色液体，蒸馏得纯品66g，收率81％。
实施例5反应溶剂换为二氯乙烷/丁酮(V/V＝1∶1)，反应温度为80℃，其它操作同例1，收率89％，熔点48℃，催化剂回收率90％。
实施例6反应溶剂换为四氢呋喃/丁酮(V/V＝1∶1)，反应温度为60℃，其它操作同实施例1，收率82％，熔点47.5℃，催化剂回收率87％。
实施例7
反应溶剂换为二氯乙烷/乙酸乙酯(V/V＝1∶1)，反应温度为65℃，其它操作同实施例1，收率80％，熔点48℃，催化剂回收率88％。
实施例8反应溶剂换为二氯乙烷/石油醚(V/V＝1∶1)，反应温度为90℃，其它操作同实施例1，收率86％，熔点49℃，催化剂回收率95％。
实施例9催化剂N-羟基丁二酰亚胺用量为12g，其它操作同实施例1，收率75％，熔点46℃，催化剂回收率93％。
实施例10催化剂N-羟基丁二酰亚胺用量为120g，其它操作同实施例1，收率90％，熔点48℃，催化剂回收率96％。
实施例11催化剂N-羟基丁二酰亚胺用量为240g，其它操作同实施例1，收率91％，熔点48℃，催化剂回收率94％。
实施例12氧化反应时间变为2h，其它操作同实施例1，收率70％，熔点45℃，催化剂回收率92％。
实施例13
氧化反应时间变为8h，其它操作同实施例1，收率75％，熔点47℃，催化剂回收率90％。
实施例14氧化反应时间变为24h，其它操作同实施例1，收率90％，熔点49℃，催化剂回收率90％。
实施例15引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)，其它操作同实施例1，收率90％，熔点49℃，催化剂回收率93％。
实施例16通入空气V＝5ml/min，其它操作同实施例1，收率92％，熔点48℃，催化剂回收率90％。
实施例17通入空气V＝10ml/min，其它操作同实施例1，收率93％，熔点48.5℃，催化剂回收率91％。
实施例18硫酸亚铁用量为30g，其它操作同实施例1，收率94％，熔点48℃，催化剂回收率93％。
实施例19
硫酸亚铁用量为90g，其它操作同实施例1，收率95％，熔点49℃，催化剂回收率90％。
实施例20～37在装有温度计和机械搅拌的2500ml四口瓶中，加入烯烃或芳烃1mol，N-羟基丁二酰亚胺60g，偶氮二异丁氰(AIBN，0.5g)，用1800ml乙酸乙酯/丁酮(V/V＝1∶1)混合溶剂溶解并搅拌，加热到70℃，通入空气V＝1.5ml/min。维持反应温度并搅拌12小时。冷却至0℃以下，并充分搅拌30min，然后静置10min，过滤，得滤饼回收催化剂。滤液转移至2500ml三口瓶，加入三乙胺10ml，硫酸亚铁15g，加热到70℃搅拌24小时。冷却到室温，加入5％稀盐酸，使得PH值≤5，分液，上层透明溶液水洗后浓缩，得淡黄色固体，用80％乙醇重结晶或精馏，得白色或透明纯品，结果见表1。
表1例20～37实验结果
权利要求
1.一种α，β-不饱和酮或芳酮的绿色合成方法，其特征在于所述方法是以相应的不饱和烃或芳烃为原料，以酰亚胺为催化剂，以偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰为引发剂，在有机溶剂中与氧气进行氧化反应，经脱水剂脱水，分离纯化得到所述的α，β-不饱和酮；所述氧气来自于空气或富氧空气或纯氧；所述酰亚胺为下列之一①N-羟基丁二甲酰亚胺、②N-羟基顺丁烯二甲酰亚胺、③N-羟基邻苯二甲酰亚胺、④N-羟基-2，3-萘二甲酰亚胺；所述有机溶剂为下列之一或其中两种或两种以上任意比例的混合物①含1～4个碳原子的卤代烃、②含1～7个碳原子的酯、③含3～10个碳原子的酮、④含2～6个碳原子的醚、⑤碳原子数为5～6的饱和烃；所述脱水剂为硫酸亚铁与吡啶或三乙胺的混合物。
2.如权利要求1所述的α，β-不饱和酮或芳酮的绿色合成方法，其特征在于所述α，β-不饱和酮为含C＝C-C＝O键的链或环结构；所述的芳酮为含C＝C-C＝O键的芳基酮或杂环酮，所述杂环为含O、或N、或S五元杂环。
3.如权利要求2所述的α，β-不饱和酮或芳酮的绿色合成方法，其特征在于所述α，β-不饱和酮或芳酮结构式为下式之一 式中R1为氢、或含1～6个碳原子的烷基、或含2～4个碳原子的酰基、或含6～8个碳原子的苯甲酰基或苯磺酰基、或含1～6个碳原子的硅烷基；R2为氢、或含1～10个碳原子的烷基或烯基；R3为含1～10个碳原子的烷基，所述烷基首尾分别与C＝C-C＝O键两端相连构成环；R4、R5分别为氢、或含1～6个碳原子的烷基；R6、R7各自独立为氢、或含1～6个碳原子的烷基、或苯基；Y为S、或O、或NH、或NCH3。
4.如权利要求1～3之一所述的α，β-不饱和酮或芳酮的绿色合成方法，其特征在于所述有机溶剂为下列之一或其中两种或两种以上的混合物二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、甲基丙基酮、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、石油醚、二硫化碳、硝基甲烷、硝基苯。
5.如权利要求1～3之一所述的α，β-不饱和酮或芳酮的绿色合成方法，其特征在于所述有机溶剂为沸程30～120℃的石油醚。
6.如权利要求3所述的α，β-不饱和酮或芳酮的绿色合成方法，其特征在于所述有机溶剂为下列之一或其中两种或两种以上的混合物①乙酸乙酯、②丁酮、③丙酮、④乙醚、⑤石油醚、⑥四氢呋喃、⑦1，1-二氯乙烷、③1，2-二氯乙烷。
7.如权利要求1～3之一所述的α，β-不饱和酮或芳酮的绿色合成方法，其特征在于所述不饱和烃、催化剂、氧气物质的量之比为1∶0.1～4.0∶1.0～1000，所述有机溶剂质量为催化剂质量的1～100倍。
8.如权利要求7所述的α，β-不饱和酮或芳酮的绿色合成方法，其特征在于所述不饱和烃、催化剂、氧气物质的量之比为1∶0.2～0.5∶1.0～10.0，所述有机溶剂质量为催化剂质量的10～15倍。
9.如权利要求1～3之一所述的α，β-不饱和酮或芳酮的绿色合成方法，其特征在于所述氧化反应条件为20～150℃下反应1～24小时。
10.如权利要求1所述的α，β-不饱和酮或芳酮的绿色合成方法，其特征在于所述方法如下(1)将物质的量之比为1∶0.2～0.5的不饱和烃或芳烃和催化剂，以及质量为催化剂质量0.01～0.5倍的引发剂偶氮二异丁氰，加入质量为催化剂质量10～15倍的乙酸乙酯与丁酮体积比1∶1的混合溶剂中，升温到70～100℃，持续通入空气，反应12～18小时；(2)反应液冷却至0℃，过滤回收催化剂，加入质量各自为不饱和烃质量的0.1～1倍的吡啶和硫酸亚铁，升温至70～100℃，搅拌24小时，滤液用稀盐酸洗涤，蒸去溶剂，再经蒸馏或重结晶，即得所述α，β-不饱和酮或芳酮。
全文摘要
本发明提供了一种α，β－不饱和酮或芳酮的绿色合成方法，所述方法是以相应的不饱和烃或芳烃为原料，以酰亚胺为催化剂，以偶氮二异丁氰(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，在有机溶剂中与氧气进行氧化反应，经脱水剂脱水，分离纯化得到所述的α，β－不饱和酮；本发明的有益效果体现在1.反应收率高(一般在80％以上)、生产成本低；2.具有工艺路线先进、反应条件温和；3.催化剂用量少、且可回收套用；4.切断污染源，从源头上制止了对环境的污染，对环境友好。
文档编号C07C45/00GK1970523SQ20061005363
公开日2007年5月30日 申请日期2006年9月27日 优先权日2006年9月27日
发明者苏为科, 金灿, 刘建刚, 闻光东 申请人:浙江工业大学, 杭州下沙生物科技有限公司