专利名称：连续化合成亚氨基二乙酸钠清洁工艺方法
连续化合成亚氨基二乙酸钠清洁工艺方法
一种涉及羟基乙腈连续化催化合成亚氨基二乙酸钠清洁工艺方法，是以氢 氰酸与甲醛合成的羟基乙腈水溶液为原料生产农药中间体亚氨基二乙酸钠的生 产方法，亚氨基二乙酸钠是生产农药草甘磷的重要中间体，属农药中间体的生
产方法。
亚氨基二乙酸钠(简称DSIDA)又名二甘氨酸钠、氨乙二酸钠，分子式为 HN(CH2COONa)2。亚氨基二乙酸钠酸化得到亚氨基二乙酸，亚氨基二乙酸是农 药、制药、橡胶、表面活性剂、络合剂、食品添加剂、电镀工业、合成金属表 面处理材料及离子交换树脂等的重要原料和中间体。国内工业化生产亚氨基二 乙酸(钠盐)方法主要有三种，氰氢酸法、氯乙酸法和二乙醇胺法。其中氯乙 酸法工艺成熟，但流程长、产品纯度低、成本高、"三废"严重，且只能生产水剂， 趋于淘汰路线。二乙醇胺法是国外90年代开发的二乙醇胺一步氧化法新技术， 我国也进行了该路线的开发，获得成功，现正积极推广该项技术，该法工艺流 程短、副产物少、产品纯度高，工业化实施容易；该法的另一个优点是亚氨基 二乙酸钠盐可直接用于合成农药草甘膦，无需酸化工序，这样不仅减少了亚氨 基二乙酸损失，而且避免了酸化过程产生的废水，简化了工艺，对合成高含量 草甘膦十分有利；但是，本法生产亚氨基二乙酸盐的原材料的价格较高，而技 术含量不高，利润空间不大。氰氢酸法是国外主要采用的方法之一，也是较为 成熟的工艺路线，但由于含氰废水处理比较麻烦，严重影响其发展。近年来， 国内由于大力发展农药草甘膦生产，竞争开发草甘膦生产工艺，有关生产厂家 采用羟基乙腈首先生产亚氨基二乙腈再水解得到亚氨基二乙酸钠，直接用于生
产双甘膦再生产草甘膦；也可酸化得到亚氨基二乙酸四川省天燃气研究院开
发了一种间歇式的羟基乙腈合成亚氨基二乙腈再水解得到亚氨基二乙酸的方 法，这种方法与以往的方法相比有一定的优势，但实际生产中环保上还存在很 大问题，而且，由于是间歇式生产，工业大生产上要实现自动化控制有很大难 度。
本发明的目的是提供一种羟基乙腈法合成亚氨基二乙酸盐的连续化环保清 洁新工艺，其特征是以氢氰酸为起始原料，经与甲醛溶液吸收合成羟基乙腈水 溶液，羟基乙腈水溶液与氨在催化剂作用下在分段式管式反应器中连续化反应 合成亚氨基二乙腈，反应液通过两次结晶分离得到亚氨基二乙腈固体，母液再
次浓縮结晶回收催化剂，最后母液实现综合利用；亚氨基二乙腈在有氢氧化钠 存在下水解成盐得到亚氨基二乙酸钠水溶液。这种亚氨基二乙酸钠水溶液可直 接用于生产双甘膦，最后生产农药草甘膦；也可冷却结晶得含结晶水的亚氨基 二乙酸钠固体，也可脱水干燥得无水固体产品，同时也可以用酸酸化得亚氨基 二乙酸结晶。
本发明提供的工艺过程主要分两步进行
第一步氢氰酸用甲醛水溶液吸收得到的羟基乙腈水溶液与氨在催化剂存 在下合成，得到亚氨基二乙腈。
i. HCN + CH20 _ H0CH2CN
ii. 2HOCH2CN + NH3 -HN(CH2CN)2 + 2H20
氢氰酸经甲醛水溶液直接吸收得到羟基乙腈水溶液，其水溶液可以是10% 一 80%浓度的水溶液， 一般为45% — 55%。
羟基乙腈水溶液与氨在催化剂存在下合成生成亚氨基二乙腈。本发明釆用
一种管试反应器实现连续化合成反应，采用这种连续化反应器可以很方便的实 现自动化控制，可以很好地稳定控制反应压力、温度以及物料进料速度与物料
配比。反应压力一般可为0 — l.OMpa，最好是0 — 0.4Mpa;反应温度为50 "C一14(TC，最好是8(TC — 12(TC。物料在管试反应器中的流程时间可以是3-60 分钟，本发明采用的分段式管式反应器分两段，第一段与第二段串联，第二段 反应温度比第一段反应温度一般高10°C-40°C。合成后的反应液直接进入结晶 釜，经冷却、 一次结晶、分离得到亚氨基二乙腈固体，本固体直接用于下步水 解反应；分离得到的母液为一次母液。 一次母液经浓縮，再冷却、二次结晶、 分离得到粗品，粗品再返回用于一次结晶；二次母液再次浓縮结晶，回收催化 剂，回收催化剂直接套用；最后的母液可以焚烧处理、可以作为复合肥料的原 料、也可以作为融雪剂的有效成分。
第二步第一步得到的亚氨基二乙腈固体，在氢氧化钠水溶液中水解得到 亚氨基二乙酸钠水溶液。
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亚氨基二乙腈固体，投入在适当过量的氢氧化钠水溶液中，并加热到70'C 一12(TC下水解，水解时间一般为1一10小时，最好是2—5小时。水解产生的
氨回收利用。
水解结束得到亚氨基二乙酸二钠的水溶液，这种亚氨基二乙酸钠水溶液可 直接用于生产双甘膦，最后生产农药草甘膦；也可冷却结晶得含结晶水的亚氨 基二乙酸钠固体，也可脱水干燥得无水固体产品，同时也可以用酸酸化得亚氨 基二乙酸结晶，分离、干燥得亚氨基二乙酸产品。
本发明的反应步骤过程为气体氢氰酸用甲醛水溶液吸收得到羟基乙腈水 溶液，羟基乙腈水溶液与氨在催化剂存在下在分段式管式反应器中连续化合成 生成亚氨基二乙腈；本发明采用的管式反应器分两段，第一段与第二段串联， 第二段反应温度比第一段反应温度一般高10°C-40°C。合成后的反应液直接进入 结晶釜，经冷却、 一次结晶、分离得到亚氨基二乙腈固体，固体直接用于下步 水解反应；分离得到的母液为一次母液。 一次母液经浓縮，再冷却、二次结晶、 分离得到粗品，粗品再返回用于一次结晶；二次母液再次浓縮结晶，回收催化 剂，回收催化剂直接套用；最后的母液可以焚烧处理、可以作为复合肥料的原 料、也可以作为融雪剂的有效成分。亚氨基二乙腈固体再加入氢氧化钠水溶液 中水解得到亚氨基二乙酸钠水溶液，水解放出的氨回收套用；这种亚氨基二乙 酸钠水溶液可直接用于生产双甘膦，最后生产农药草甘膦；也可冷却结晶得含 结晶水的亚氨基二乙酸钠固体，也可脱水干燥得无水固体产品，同时也可以用 酸酸化得亚氨基二乙酸结晶，分离、干燥得亚氨基二乙酸产品。
附图
为本发明工艺流程图。
从上述反应步骤和工艺过程中，可以看出本发明的特征
1、本发明专利提供的是一种以氢氰酸为起始原料，通过羟基乙腈与氨合成 生产亚氨基二乙酸钠的清洁工艺生产方法。在合成亚氨基二乙腈过程中，采用 分段式管式反应器连续化合成，很好的避免了在高温下羟基乙腈的分解，有效
的提高合成反应的转化率。
2、 连续化合成亚氨基二乙腈工艺方案，非常有效的避免了中间过程的繁杂 操作程序，大大降低了现场工艺操作上的劳动强度；同时减小设备投资、降低 了能耗、节约了原料，也大大降低中间体物料的损失。
3、 整个工艺过程中完全可以做到无三废排放，是完完全全的环保清洁工 艺。体系中的物料可以循环套用，最后母液可以用于综合利用，及其微量的高 聚物和机械杂质可以集中焚烧处理。
4、 本工艺的另一个特征是亚氨基二乙酸钠盐可直接用于合成农药草甘膦， 无需酸化工序；这样不仅减少了亚氨基二乙酸损失，而且避免了酸化过程产生 的废水，简化了工艺，对合成高含量草甘膦十分有利。
5、 本工艺技术可以联合生产亚氨基二乙酸极其下游产品，可以很方便地实 现一套装置生产多种产品的愿望。
实施例
实验例1:用37%甲醛溶液吸收净化后的氢氰酸气体，制得500g/l左右 的羟基乙腈水溶液，在使用前加入4%左右的自制催化剂。
将上述羟基乙腈水溶液用注射计量泵以5000kg/小时的进料速度连续进料 到预热器中，保持物料预热到8(TC，再进料于500L容积的管试反应器中，管内 径为65毫米、管程约150米，物料从进口端进入；在物料进口端0.5-2.0米处， 将氨用计量泵以375kg/小时的进料速度连续进料于管试反应器内与羟基乙腈混 合，反应物料在管试反应器中滞留时间约为6分钟；反应温度第一段保持在90 r左右、第二段保持在11(TC，反应器内压力为(K3Mpa左右。从出口端口流出 的物料经自动控制阀进入结晶釜，羟基乙腈转化率94.4%。物料于结晶釜中常
压脱水、冷却结晶、离心分离、干燥得含量为97.1%的产品，收率82.4%; — 次母液浓縮结晶回收粗品、二次母液浓縮结晶回收催化剂、三次母液用于融雪 剂。浓縮水用于溶解氢氧化钠作为水解液。
将上含量在97%以上亚氨基二乙腈中间体固体，投入到过量10%摩尔量的 30%含量的氢氧化钠水溶液中进行水解，在常压与80°011(TC温度下水解4小时，
并对反应物料进行适当的蒸发浓縮；冷却后得到亚氨基二乙酸钠水合体，水解 总收率97.5%;水解释放出的氨与浓縮蒸发出的水回收循环使用。
实施例2:将实施例1所述羟基乙腈水溶液用注射计量泵以2000kg/小时 的进料速度连续进料到预热器中，保持物料预热到80'C，再进料于500L容积的 管试反应器中，管内径为65毫米、管程约150米，物料从进口端进入；在物料 进口端0.5-2.0米处，将氨用计量泵以150kg/小时的进料速度连续进料于管试反 应器内与羟基乙腈混合，反应物料在管试反应器中滞留时间约为15分钟；反应 温度第一段保持在95'C左右、第二段保持110°C ，反应器内压力为0.3 MPa左右。 从出口端口流出的物料经自动控制阀进入结晶釜，羟基乙腈转化率98.2%。物 料于结晶釜中常压脱水、冷却结晶、离心分离、干燥得含量为98.0%的产品， 收率85.2%; —次母液浓縮结晶回收粗品、二次母液浓縮结晶回收催化剂、三 次母液用于融雪剂。浓縮水用于溶解氢氧化钠作为水解液。
实施例3:将实施例1所述羟基乙腈水溶液用注射计量泵以1000kg/小时 的进料速度连续进料到预热器中，保持物料预热到80'C，再进料于500L容积的 管试反应器中，管内径为65毫米、管程约150米，物料从进口端进入；在物料 进口端0.5-2.0米处，将氨用计量泵以75kg/小时的进料速度连续进料于管试反应 器内与羟基乙腈混合，反应物料在管试反应器中滞留时间约为30分钟；反应温 度保持在95'C左右，反应器内压力为0.3 MPa左右。从出口端口流出的物料经
自动控制阀进入结晶釜，羟基乙腈转化率98.4%。物料于结晶釜中常压脱水、 冷却结晶、离心分离、干燥得含量为98.1%的产品，收率85.4%; —次母液浓 縮结晶回收粗品、二次母液浓縮结晶回收催化剂、三次母液用于融雪剂。浓縮 水用于溶解氢氧化钠作为水解液。
实施例4:将实施例1所述羟基乙腈水溶液用注射计量泵以1000kg/小时 的进料速度连续进料到预热器中，保持物料预热到8(TC，再进料于500L容积的 管试反应器中，管内径为65毫米、管程约150米，物料从进口端进入；在物料 进口端0.5-2.0米处，将氨用计量泵以75kg/小时的进料速度连续进料于管试反应 器内与羟基乙腈混合，反应物料在管试反应器中滞留时间约为30分钟；反应温 度保持在10(TC左右，反应器内压力为0.3旨&左右。从出口端口流出的物料经 自动控制阀进入结晶釜，羟基乙腈转化率98.8%。物料于结晶釜中常压脱水、 冷却结晶、离心分离、干燥得含量为98.3%的产品，收率85.7%; —次母液浓 縮结晶回收粗品、二次母液浓縮结晶回收催化剂、三次母液用于融雪剂。浓縮 水用于溶解氢氧化钠作为水解液。
权利要求
1.一种羟基乙腈法连续化合成亚氨基二乙酸钠清洁工艺方法，其特征是以氢氰酸为起始原料，经与甲醛溶液吸收合成羟基乙腈水溶液，羟基乙腈水溶液与氨在分段式管式反应器中连续化催化合成亚氨基二乙腈，反应液通过两次结晶分离得到亚氨基二乙腈固体，母液再次浓缩结晶回收催化剂，浓缩水用于溶解氢氧化钠配制水解液，最后母液实现综合利用；亚氨基二乙腈在有氢氧化钠存在下水解成盐得到亚氨基二乙酸钠，水解释放出来的氨回收套用。
2. 根据权利要求1所述连续化合成亚氨基二乙酸钠清洁工艺方法，其中所述分 段式管式反应器连续化催化合成亚氨基二乙腈，其特征是采用的分段式管式反 应器分两段，第一段与第二段串联，第二段反应温度比第一段反应温度一般高 10°C-40°C;反应压力一般为0 — l.OMpa，最好是0 — 0. 4Mpa;反应温度为 5(TC — 14(TC，最好是8(TC — 12(TC;物料在管试反应器中的流程时间为是3-60 分钟。
3. 根据权利要求1所述连续化合成亚氨基二乙酸钠清洁工艺方法，其中所述亚 氨基二乙腈反应液的结晶分离，其特征是合成后的反应液直接进入结晶釜，经 冷却、 一次结晶、分离得到亚氨基二乙腈固体，本固体直接用于下步水解反应； 分离得到的母液为一次母液； 一次母液经浓縮，再冷却、二次结晶、分离得到 粗品，粗品再返回用于一次结晶；二次母液再次浓縮结晶回收催化剂，回收催 化剂直接套用；最后的母液可以焚烧处理、可以作为复合肥料的原料、也可以 作为融雪剂的有效成分，实现清洁生产。
4. 根据权利要求1所述连续化合成亚氨基二乙酸钠清洁工艺方法，其中所述亚 氨基二乙腈在有氢氧化钠存在下水解成盐得到亚氨基二乙酸钠，其特征是将亚 氨基二乙腈固体投入在适当过量的氢氧化钠水溶液中，并加热到70°C —12(TC下水解，水解时间一般为1一10小时，最好是2 — 5小时；水解产生的氨回收利用； 水解结束得到亚氨基二乙酸二钠的水溶液，这种亚氨基二乙酸钠水溶液可直接 用于生产双甘膦，最后生产农药草甘膦；也可冷却结晶得含结晶水的亚氨基二乙酸钠固体，也可脱水干燥得无水固体产品，同时也可以用酸酸化得亚氨基二 乙酸结晶，分离、干燥得亚氨基二乙酸产品。
全文摘要
一种羟基乙腈法连续化合成亚氨基二乙酸盐的环保清洁新工艺，其特征是以氢氰酸为起始原料，经与甲醛溶液吸收合成羟基乙腈水溶液，羟基乙腈水溶液与氨在催化剂作用下在分段式管式反应器中连续化反应合成亚氨基二乙腈，反应液通过两次结晶分离得到亚氨基二乙腈固体，母液再次浓缩结晶回收催化剂，最后母液实现综合利用；亚氨基二乙腈在有氢氧化钠存在下水解成盐得到亚氨基二乙酸钠水溶液。这种亚氨基二乙酸钠水溶液可直接用于生产双甘膦，最后生产农药草甘膦；也可冷却结晶得含结晶水的亚氨基二乙酸钠固体，也可脱水干燥得无水固体产品，同时也可以用酸酸化得亚氨基二乙酸结晶。
文档编号C07C229/16GK101186581SQ20061009521
公开日2008年5月28日 申请日期2006年11月16日 优先权日2006年11月16日
发明者云 曾, 杨福卫 申请人:杨福卫