专利名称：一种治理邻苯二甲酸二乙酯废水并从中回收邻苯二甲酸二乙酯的方法
技术领域：
本发明涉及利用大孔树脂处理有机污染废水的领域，更具体的说是一种治理邻苯二甲酸二乙酯污染水体的同时从中分离回收邻苯二甲酸二乙酯的方法。
背景技术：
邻苯二甲酸二乙酯(DEP)属酞酸酯类化合物，主要用作塑料的改性添加剂，用于增大塑料的可塑性和提高塑料的强度，少量用于农药、涂料、印染、化妆品、油漆和香料的生产。邻苯二甲酸二乙酯是一种具有致癌性、致突变性、致畸性、生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰性的环境激素，也是公认的全球优先控制有毒污染物之一。水体中邻苯二甲酸二乙酯的污染主要源自增塑剂生产和使用过程中工业废水的排放、垃圾渗滤液的排放以及环境中PVC塑料的缓慢释放。近年来，随着塑料制品的广泛使用和塑料薄膜广泛农用化，我国的一些江河湖泊、水库、饮用水、和底泥中已呈现出酞酸酯类化合物污染。目前针对水体中邻苯二甲酸二乙酯污染的处理方法主要是稀释-生物降解，不仅未得到有效治理，而且造成资源浪费，并威胁到人体健康。
发明内容
本发明提供了一种一种治理邻苯二甲酸二乙酯废水并从中回收邻苯二甲酸二乙酯的方法，该方法可有效治理邻苯二甲酸二乙酯污染水体并从中回收邻苯二甲酸二乙酯。
本发明技术方案如下一种治理邻苯二甲酸二乙酯废水并从中回收邻苯二甲酸二乙酯的方法，其包括以下步骤A)将邻苯二甲酸二乙酯废水过滤，去除其中的悬浮物；本发明中的原废水邻苯二甲酸二乙酯浓度为100～500mg/L；B)将步骤A)中得到的滤液通过装填有大孔树脂的吸附塔，可以使得废水中的邻苯二甲酸二乙酯被选择性地吸附在树脂上，吸附出水无色透明，邻苯二甲酸二乙酯浓度小于2mg/L；本发明可以在常温下(5～45℃)将步骤A)得到的滤液以5～20BV/h(BV为树脂床层体积)的流速通过装填有聚苯乙烯为基本骨架的大孔树脂；C)当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二乙酯的即时浓度为进水浓度的2％)时停止吸附，用甲醇或乙醇水溶液作为脱附剂，进行脱附再生，得到邻苯二甲酸二乙酯的醇溶液；D)将由步骤C)脱附下来的邻苯二甲酸二乙酯的醇溶液精馏，蒸出的醇作为脱附剂套用于下一批脱附操作，残留的邻苯二甲酸二乙酯回收作为化工用品。
步骤B)中所述树脂是NDA-150、NDA-99、JX-101树脂(江苏南大戈德环保科技有限公司、河北廊坊电力树脂厂等生产)，也可以是美国Rohm Haas公司生产的Amberlite XAD-4或XAD-7树脂。其中采用NDA-150树脂时效果最好。
步骤C)中，甲醇或乙醇水溶液中甲醇或乙醇的体积百分比为80～100％，在20～60℃以2～8BV/h流速进行脱附再生。一方面为保证脱附再生的质量，另一方面为节约成本。本发明是在吸附树脂处理了250～600BV/批次的废水后进行树脂脱附再生。
步骤D)中，蒸出的体积百分比为80～100％的甲醇或乙醇水溶液可作为脱附剂。
本发明在步骤B)中所述吸附塔可采用双塔串联吸附、单塔脱附的运行方式；设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作为首柱，III塔作为尾柱，同时I塔用脱附剂进行脱附再生。
有益效果与现有技术相比，本发明的有益效果在于1、邻苯二甲酸二乙酯污染废水经吸附分离后的出水中，邻苯二甲酸二乙酯浓度＜2mg/L，可直接排入市政管网；2、可分离回收原废水中绝大部分邻苯二甲酸二乙酯，实现资源回收再利用；3、吸附树脂再生性能良好，可重复使用。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步描述实施例1将3mL(约1克)大孔吸附树脂NDA-150装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。废水邻苯二甲酸二乙酯为500mg/L，过滤后，将其于25±5℃，以15mL/h的流量通过树脂床层，处理量为1650mL/批。经树脂吸附后，吸附出水邻苯二甲酸二乙酯平均浓度＜1mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二乙酯的即时浓度为进水浓度的2％)时停止吸附，将20mL甲醇在40±5℃的温度下，以6mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的邻苯二甲酸二乙酯的甲醇溶液精馏，蒸出的甲醇作为脱附剂套用于下一批脱附操作，残留的邻苯二甲酸二乙酯回收作为化工用品。
实施例2将30mL(约10克)NDA-150树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ16×180mm)。废水邻苯二甲酸二乙酯为300mg/L，过滤后，将其于40±5℃，以450mL/h的流量通过树脂床层，处理量为8900mL/批。经树脂吸附后，吸附出水邻苯二甲酸二乙酯平均浓度＜2mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二乙酯的即时浓度为进水浓度的2％)时停止吸附，将100mL体积百分比为95％乙醇溶液在50±5℃的温度下，以150mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的邻苯二甲酸二乙酯的乙醇溶液精馏，蒸出的乙醇作为脱附剂套用于下一批脱附操作，残留的邻苯二甲酸二乙酯作为化工用品。
实施例3将600mL(约200克)ND-150树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ70×500mm)。废水邻苯二甲酸二乙酯为400mg/L，过滤后，将其于10±5℃，以6000mL/h的流量通过树脂床层，处理量为300000mL/批。经树脂吸附后出水中，吸附出水邻苯二甲酸二乙酯平均浓度＜1.5mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二乙酯的即时浓度为进水浓度的2％)时停止吸附，将3000mL80％乙醇在60±5℃的温度下，以1800mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的邻苯二甲酸二乙酯的乙醇溶液精馏，蒸出的乙醇作为脱附剂套用于下一批脱附操作，残留的邻苯二甲酸二乙酯作为化工用品。
实施例4将3mL(约1克)ND-150树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。废水邻苯二甲酸二乙酯为100mg/L，过滤后，将其于25±5℃，以60mL/h的流量通过树脂床层，处理量为1800mL/批。经树脂吸附后，出水中邻苯二甲酸二乙酯平均浓度＜1mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二乙酯的即时浓度为进水浓度的2％)时停止吸附，将15mL甲醇在25±5℃的温度下，以24mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的邻苯二甲酸二乙酯的甲醇溶液精馏，蒸出的甲醇作为脱附剂套用于下一批脱附操作，残留的邻苯二甲酸二乙酯作为化工用品。
实施例5选用三只规格相同、材质为316L不锈钢吸附塔(Φ550×3500mm)，编上号分别为I、II和III，每塔装填NDA-150吸附树脂200公斤(约0.6m3)。废水邻苯二甲酸二乙酯为500mg/L，过滤后，将其于20±5℃，以6m3/h的流量用泵打入吸附塔，吸附采用I、II塔双塔串联顺流吸附的方式，处理量为300m3/批。经树脂吸附后，吸附出水邻苯二甲酸二乙酯平均浓度＜1.5mg/L。
当吸附达到泄漏点(吸附出水中邻苯二甲酸二乙酯的即时浓度为进水浓度的2％)时停止吸附，将吸附过300m3废水的首柱I号吸附塔脱离吸附体系进行脱附操作；而下一批次吸附操作改为II、III号塔串联运行，II号塔成为首柱。
先将I号吸附塔内残液排尽，再将2m3甲醇在40±5℃的温度下，以1.2m3/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的邻苯二甲酸二乙酯的甲醇溶液精馏，蒸出的甲醇作为脱附剂套用于下一批脱附操作，残留的邻苯二甲酸二乙酯作为化工用品。
脱附结束后的I号吸附塔将作为第三批吸附操作的尾柱。通过本发明可以保证整个废水治理装置连续运行。
实施例6将实施例1中的NDA-150树脂改为JX-101、NDA-99国产树脂，或美国Amberlite XAD-4、XAD-7等大孔吸附树脂，其他操作条件保持不变，除每批处理体积和吸附出水水质有所降低外，其他效果基本类同。
权利要求
1.一种治理邻苯二甲酸二乙酯废水并从中回收邻苯二甲酸二乙酯的方法，其主要包括以下步骤A)将邻苯二甲酸二乙酯废水过滤，去除其中的悬浮物；B)将步骤A)中得到的滤液在常温下以5～20BV/h流速通过装填有聚苯乙烯为基本骨架的大孔树脂的吸附塔；C)当吸附达到泄漏点时停止吸附，用甲醇或乙醇水溶液作为脱附剂，进行脱附再生，得到邻苯二甲酸二乙酯的醇溶液；D)将由步骤C)脱附下来的邻苯二甲酸二乙酯的醇溶液精馏，蒸出的醇作为脱附剂套用于下一批脱附操作，残留的邻苯二甲酸二乙酯予以回收。
2.根据权利要求1所述的一种治理邻苯二甲酸二乙酯废水并从中回收邻苯二甲酸二乙酯的方法，其特征在于步骤B)中，所述树脂是NDA-150、JX-101、NDA-99、XAD-4或XAD-7树脂。
3.根据权利要求2所述的一种治理邻苯二甲酸二乙酯废水并从中回收邻苯二甲酸二乙酯的方法，其特征在于步骤B)中所述树脂是NDA-150树脂。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种治理邻苯二甲酸二乙酯废水并从中回收邻苯二甲酸二乙酯的方法，其特征在于步骤C)中，甲醇或乙醇水溶液中甲醇或乙醇的体积百分比为80～100％，在20～60℃以2～8BV/h流速进行脱附再生。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种治理邻苯二甲酸二乙酯废水并从中回收邻苯二甲酸二乙酯的方法，其特征在于步骤C)中，吸附树脂是在每批次处理了250～600树脂床层体积的废水后进行树脂脱附再生。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种治理邻苯二甲酸二乙酯废水并从中回收邻苯二甲酸二乙酯的方法，其特征在于步骤D)中，蒸出的体积百分比为80～100％的甲醇或乙醇水溶液可作为脱附剂。
7.根据权利要求1或2或3所述的一种治理邻苯二甲酸二乙酯废水并从中回收邻苯二甲酸二乙酯的方法，其特征在于步骤B)中所述吸附塔可采用双塔串联吸附、单塔脱附的运行方式；设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作为首柱，III塔作为尾柱，同时I塔用脱附剂进行脱附再生。
全文摘要
本发明公开了一种治理邻苯二甲酸二乙酯废水并从中回收邻苯二甲酸二乙酯的方法，属于利用大孔树脂处理有机污染废水的领域。它是将邻苯二甲酸二乙酯废水通过装有树脂的吸附柱，使其中的邻苯二甲酸二乙酯吸附在树脂上，从而实现有机物的有效分离。吸附分离后的出水可直接排入市政管网；树脂经吸附操作后用甲醇或乙醇水溶液进行洗脱再生；脱附下来的高浓度邻苯二甲酸二乙酯醇溶液精馏，蒸出的甲醇或乙醇作为脱附剂套用于下一批脱附操作，残留的邻苯二甲酸二乙酯可资源回收。本发明从邻苯二甲酸二乙酯废水中分离回收邻苯二甲酸二乙酯，实现了废水的治理回用与废物资源化的统一，在控制邻苯二甲酸二乙酯水体污染中具有极大的实用价值和经济价值。
文档编号C07C67/56GK1935776SQ200610097239
公开日2007年3月28日 申请日期2006年10月24日 优先权日2006年10月24日
发明者张炜铭, 许正文, 张庆建, 潘丙才, 杜伟, 张庆瑞, 张全兴, 陈金龙 申请人:南京大学