专利名称：一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于在非氢情况下烃油的催化裂化领域，特别涉及一种用于催化裂化装置生产丙烯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
开发新技术和新型催化材料，增产石油化工原料，走炼油化工一体化的道路，生产高附加值的石油化工产品，是提高炼油企业经济效益的重要途径。低碳烯烃，特别是丙烯，是石油化工的主要原料，也是生产环境友好燃料的重要组分。利用成熟的催化裂化(FCC)技术增产丙烯一直是许多炼油企业追求的目标。据统计，目前国内丙烯总量的40％左右来自催化裂化过程。而且随着石化技术的发展，这个比例需进一步提高。但是，国内随着近年来催化裂化装置广泛采用降烯烃催化剂，催化裂化催化剂的氢转移活性显著提高，导致丙烯产量降低了10％以上。这无疑加剧了丙烯供求矛盾。FCC催化剂增产低碳烯烃，尤其是多产丙烯的工艺技术主要是通过ZSM-5分子筛的择形裂化反应实现的。主催化剂的氢转移活性较低时，ZSM-5分子筛的择形裂化性能较好；反之，ZSM-5的裂化反应性能则会受到极大抑制。这是因为主催化剂的氢转移活性高时，裂化反应产生的烯烃分子由于发生氢转移反应生成饱和烃，而饱和烃的裂化反应速率要远远低于不饱和烃的反应速率；同时氢转移反应也使丙烯饱和，这两方面的因素均导致丙烯产率降低。
近年来，“利用催化裂化技术增产丙烯”己成为催化裂化领域的研究热点之一。人们从反应器结构、工艺条件以及催化剂等方面进行了广泛的研究和探索，有关的专利报道也比较多。
CN1117518A披露了一种制取低碳烯烃的双沸石催化剂，是由0～70重量％的粘土、5～90重量％的无机氧化物和10～40重量％的沸石组成，其中沸石由25～75重量％的含磷和稀土的五元环高硅沸石和25～75重量％的高硅Y型沸石或含稀土的Y型沸石组成。该催化剂具有水热活性稳定性高、转化率高、产物中低碳烯烃特别是丙烯、异丁烯和异戊烯产率高的特点。但是，该专利中所提供的催化剂，在实施过程中存在氢转移活性较高、目的产物中丙烯选择性低、丙烯收率低、液化气中丙烯浓度较低和原料适用范围较窄等问题。
CN1114916A中披露了一种制取低碳烯烃的多沸石催化剂，其中所用的沸石为含磷和稀土的五元环高硅沸石、高硅Y型沸石和含稀土的Y型沸石的复合沸石。该催化剂具有水热稳定性高、转化率高，产物中低碳烯烃特别是丙烯、异丁烯和异戊烯产率高的特点。该专利中所提供的催化剂在实施过程中同样存在氢转移活性较高，目的产物中丙烯选择性低、液化气中丙烯浓度较低和原料适用范围较窄等问题。
CN1043520A披露了一种生产低碳烯烃的裂解催化剂，其载体为0～70重量％的粘土和5～99重量％的无机氧化物，其活性组分为1～50重量％的ZSM-5和Y型分子筛的混合物。活性组分中ZSM-5分子筛占75～100重量％，Y型分子筛占0～25重量％。该催化剂适用于生产低碳烯烃，尤其是丙烯和丁烯。该催化剂适用于包括重质油在内的各种馏程范围的原料油。但是，该专利所提供的催化剂，由于对所使用的分子筛没有进行改性处理，在实施过程中存在的问题是目的产物中丙烯选择性低，液化气中丙烯浓度较低，生成汽油馏分中烯烃含量低。另外，该催化剂所使用的温度(550～620C)也较高。
US6222087中披露了一种含磷的ZSM-5或ZSM-11沸石催化剂，目的是生产低碳烯烃。但是，该专利所涉及的催化剂仅适用于C4～C7烯烃和/或C4～C7烷烃。
US6548725中披露了一种石脑油裂化制取烯烃的催化剂和工艺过程，其中所用的催化剂含磷及镓、锡。但是，该专利中所涉及的多产气体烯烃工艺和催化剂，存在的问题是由于使用了金属负载型催化剂，在进行裂化反应的同时，使与脱氢有关的副反应相应加快，使催化剂上结炭较多，因而只能采用轻质原料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化裂化催化剂，以克服现有技术中催化剂氢转移活性较高，目的产物中丙烯选择性低，丙烯收率低等缺点。另外本发明还提供了该催化剂的制备方法及其应用。
本发明催化剂由15～65重量％活性组分、10～40重量％粘结剂和15～70重量％载体组成，以催化剂总重量计。其中活性组分为改性HZSM-5型分子筛和改性Y型分子筛，改性HZSM-5型分子筛所用改性元素是P、Mg、Ga和Ge中两种或两种以上元素，优选P和Mg，改性元素在HZSM-5型分子筛中含量是0.1～10重量％。改性Y型分子筛是经稀土金属离子交换后得到的稀土含量为0.1～15重量％的REY分子筛。以活性组分总重量计，改性ZSM-5型分子筛占75～100重量％，改性的Y型分子筛占0～25重量％。
本发明中，活性组分在催化剂中所占重量百分含量最好为20～50重量％。
本发明所述载体选自无定型硅酸铝、白土、氧化铝、氧化硅、硅藻土和海泡石中一种或一种以上的混合物，优选无定型硅酸铝；所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅酸铝溶胶和磷酸铝溶胶中一种或一种以上的混合物，优选铝溶胶和硅酸铝溶胶。
本发明催化剂的制备方法是(1)分子筛的改性利用浸渍方法，分别将HZSM-5型分子筛和Y型分子筛进行改性；(2)催化剂的制备将改性的HZSM-5和改性的Y型分子筛的混合物和载体加入到铝溶胶粘结剂中，控制浆料的PH值在2～4.5范围内，经混合打浆并均质后，经过过滤、喷雾干燥、洗涤干燥和焙烧制得。
本发明所述粘结铝溶胶也可以采用金属铝溶解于盐酸制得；或者是采用拟薄水铝石，加热溶解于盐酸或硝酸溶液制备得到。
在分子筛中引入新元素的方法很多，例如，离子交换法、浸渍法和高温处理法等。采用不同的方法，新引入的元素离子在分子筛中所处的位置不同，因此其作用也不同。本发明改性分子筛是用浸渍法制备的。浸渍法简单易行，浸渍过的分子筛或催化剂，经干燥、焙烧后，改性元素就沉积并结合在分子筛上，起到调节分子筛酸性的作用。本发明中，分子筛改性的典型方法是用含改性元素的水溶液浸渍ZSM-5和Y型分子筛，浸渍过的分子筛经干燥和焙烧后而得，其水溶液的浓度由所需改性元素的含量确定。
本发明所用的HZSM-5分子筛，为市售的HZSM-5型分子筛，其SiO2/Al2O3比为20～500，最好为30～200，约束指数为1～2。
本发明催化剂应用于FCC装置生产丙烯，其适用的反应条件为反应温度480～650℃，优选520～580℃；剂油比5～50，优选8～20；反应压力0.1～0.5Mpa，优选0.1～0.3Mpa；水油比为0.1～1.0；优选0.2～0.5；反应时间0.1～10秒，优选2～5秒。
本发明催化剂适用的烃类原料包括直溜汽油、催化裂化汽油、焦化汽油、热常压瓦斯油、减压瓦斯油或其混合物、渣油或原油。
本发明所用FCC装置包括常规催化裂化装置及其衍生装置。常规催化裂化装置包括提升管催化裂化装置、流化床催化裂化装置、下行式催化裂化装置等。所述的衍生催化裂化装置是指在上述常规催化裂化装置的基础上对反应、再生、分馏和/或吸收-稳定部分进行改造后所得到的催化裂化装置。例如，CN1401740A的专利装置、CN1388219A所涉及的装置、提升管+床层装置等。
本发明与现有技术相比，由于催化剂的氢转移活性能显著降低，从而可以使产品分布得到改善，液化气中丙烯的浓度明显提高，目的产物中低碳烯烃特别是丙烯的选择性好，收率高。采用本发明提供的催化剂能显著提高汽油中烯烃的含量，对现有的双提升管或带有汽油回炼的单提升管催化裂化装置，通过汽油的二次的反应，可以显著地提高低碳烯烃、特别是丙烯的收率。采用本发明催化剂和按照专利CN1117518A中所述方法制得的催化剂相比，在相同的工艺条件下，用于提升管催化裂化装置，裂解石蜡基常压渣油时，氢转移活性指数由0.85～1.16降到0.45～0.53，目的产物中的丙烯产率由13.58～20.01重量％提高到14.70～21.45重量％，液化气中丙烯含量由47.55～52.87重量％提高到50.11～55.12重量％。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但实施例并不限制本发明的范围。
实施例1～9是本发明催化剂的制备。
实施例1取硅铝比为35的市售HZSM-5型分子筛1000g，用0.15M磷酸铵溶液4000ml进行浸渍。在40℃下快速搅拌打浆2小时，然后过滤浆液，110℃下干燥2小时，粉碎后再浸渍。经干燥、焙烧和粉碎后，采用相同的方法，再对之进行Mg改性。下简称此合成物为A-ZSM-5改性分子筛，其含磷量为6.0％(以P2O5计)，含镁量为3.0％(以MgO计)。
取市售的Y型分子筛1000g，用0.6M的硝酸镧溶液1200ml进行浸渍。在40℃下快速搅拌打浆2小时，然后过滤浆液，110℃下干燥2小时，粉碎后再浸渍。经干燥、焙烧和粉碎后，备用。下简称此合成物为REY1改性分子筛，其含镧量为8.0％(以氧化镧计)。
取铝溶胶溶液(PH值为3.0，含氧化铝20％)950ml，加入1000ml含无定型硅酸铝30％的浆液中，混合搅拌1小时。把300g A-ZSM-5和REY1型改性分子筛混合(干基，A-ZSM-5∶REY1＝9∶1)，打浆并均质后，搅拌均匀，控制PH值为2～4.5，经过滤、喷雾干燥、洗涤、干燥和焙烧即得催化剂A。以催化剂为基准(干基)计算，其含35重量％的分子筛，1.89重量％的P2O5，0.95重量％的MgO，0.28重量％的氧化镧。
实施例2将硅铝比为60的市售HZSM-5型分子筛，分别用P和Mg元素进行改性，改性方法同实施例1。下简称此合成物为B-ZSM-5改性分子筛，其含磷量为6.0％(以P2O5计)，含镁量为3.0％(以MgO计)。
采用B-ZSM-5和REY1型改性分子筛(干基，B-ZSM-5∶REY1＝9∶1)，载体为无定型硅酸铝，按照实施例1中所述的制备催化剂的方法，制得催化剂B。以催化剂为基准(干基)计算，其含35重量％的分子筛，1.89重量％的P2O5，0.95重量％的MgO，0.28重量％的氧化镧。
实施例3将硅铝比为120的市售HZSM-5型分子筛，分别用P和Mg元素进行改性，改性方法同实施例1。下简称此合成物为C-ZSM-5改性分子筛，其含磷量为6.0％(以P2O5计)，含镁量为3.0％(以MgO计)。
采用C-ZSM-5和REY1型改性分子筛(干基，C-ZSM-5∶REY1＝9∶1)，载体为无定型硅酸铝，按照实施例1中所述的催化剂制备方法，制得催化剂C。以催化剂为基准(干基)计算，其含35重量％的分子筛，1.89重量％的P2O5，0.95重量％的MgO，0.28重量％的氧化镧。
实施例4同实施例1，只是A-ZSM-5和REY1型改性分子筛(干基)的比分别为100∶0、95∶5和80∶20，载体为无定型硅酸铝，按照实施例1中所描述的制备力法，分别制得催化剂D、E和F。以催化剂为基准(干基)计算，催化剂D含35重量％分子筛，含P2O52.1重量％，含MgO 1.1重量％；催化剂E含35重量％分子筛，含P2O52.0重量％，含MgO 1.0重量％，0.14重量％的氧化镧；催化剂F含35重量％分子筛，含P2O51.68重量％，含MgO 0.84重量％，0.56重量％的氧化镧；实施例5同实施例1，只是载体中无定型硅酸铝和白土的比(干基)分别为50∶50和75∶25，按照实施例1中所述的催化剂制备方法，分别制得催化剂G和H。以催化剂为基准(干基)计算，含35重量％分子筛，含P2O51.89重量％，含MgO0.95重量％，0.28重量％的氧化镧(催化剂H除外)。
实施例6同实施例1，只是催化剂中的分子筛含量(占催化剂，干基)分别为30％和40％。按照实施例1中所述的催化剂制备方法，分别制得催化剂I和催化剂J。以催化剂为基准(干基)计算，催化剂I含30重量％分子筛，含P2O51.8重量％，含MgO 0.9重量％，0.24重量％的氧化镧；催化剂J含40重量％分子筛，含P2O52.2重量％，含MgO 1.1重量％，0.32重量％的氧化镧。
实施例7将硅铝比为35的市售HZSM-5型分子筛，分别用P、Mg和Ga等三种元素进行改性，改性方法同实施例1。下简称此合成物为D-ZSM-5改性分子筛，其含磷量为5.0％(以P2O5计)，含镁量为2.0％(以MgO计)，含镓量为1.0％(以Ga2O3计)。
采用D-ZSM-5和REY1型改性分子筛(干基，D-ZSM-5∶REY1＝9∶1)，载体为无定型硅酸铝，按照实施例1中所述的制备催化剂的方法，制得催化剂K。以催化剂为基准(干基)计算，其含35重量％的分子筛，1.58重量％的P2O5，0.63重量％的MgO，0.32重量％的Ga2O3，0.28重量％的氧化镧。
实施例8将硅铝比为35的市售HZSM-5型分子筛，分别用P和Ge元素进行改性，改性方法同实施例1。下简称此合成物为E-ZSM-5改性分子筛，其含磷量为5.0％(以P2O5计)，含锗量为2.0％(以GeO计)。
采用E-ZSM-5和REY1型改性分子筛(干基，E-ZSM-5∶REY1＝9∶1)，载体为无定型硅酸铝，按照实施例1中所述的制备催化剂的方法，制得催化剂L。以催化剂为基准(干基)计算，其含35重量％的分子筛，1.58重量％的P2O5，0.63重量％的GeO，0.28重量％的氧化镧。
实施例9将硅铝比为35的市售HZSM-5型分子筛，分别用P和Mg元素进行改性，改性方法同实施例1。下简称此合成物为B-ZSM-5改性分子筛，其含磷量为6.0％(以P2O5计)，含镁量为3.0％(以MgO计)。
取市售的Y型分子筛，用混合稀上进行改性。下简称此合成物为A-REY1改性分子筛，其含镧量为3.2％(以氧化镧计)，其含铈量为4.8％(以氧化铈计)，采用B-ZSM-5和A-REY1型改性分子筛(干基，B-ZSM-5∶A-REY1＝9∶1)，载体为无定型硅酸铝，按照实施例1中所述的制备催化剂的方法，制得催化剂M。以催化剂为基准(干基)计算，其含35重量％的分子筛，1.89重量％的P2O5，0.95重量％的MgO，0.12重量％的氧化镧，0.16重量％的氧化铈。
实施例10本实例说明本发明提供的催化剂的应用例。
在小型固定流化床试验装置上，采用本发明的一系列不同类型的催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L和M，以大庆常渣为原料油，在反应温度分别为530℃和550℃，重时空速为10h-1，剂油比6等相同的操作条件下，评价上述几种催化剂的裂解性能。为了对比起见，表2中同时列出了按照CN1053918C的实例中所描述的方法，制得的催化剂(记作对比剂)。催化剂在进行评价试验之前经800℃、100％水蒸气老化4小时。评价试验所用原料油的性质见表1，评价试验条件和结果分别见表2、表3、表4和表5。
小试评价数据表明，采用新发明的催化剂，在相同操作条件下裂解大庆常渣时，其裂解性能要优于对比剂，主要表现在和对比剂相比，新发明催化剂的氢转移活性明显降低，目的产品中丙烯收率大幅度增加，液化气中丙烯浓度明显提高。其中反应温度530℃的条件下，催化剂的氢转移活性指数减少0.48～0.74个单位，目的产品中的丙烯收率提高1.15～2.31个百分点，C2＝～C4＝总烯烃提高2.65～4.76个百分点。液化气中丙烯含量提高4.83～6.23个单位。同时，新发明的催化剂在反应温度550℃的条件下也表现出相同的规律性。
表1实验用原料油的主要物性数据
表2反应温度530℃(密相)下的固定流化床小试评价结果
表3反应温度530℃(密相)下的固定流化床小试评价结果(续表2)
表4反应温度530℃(密相)下的固定流化床小试评价结果(续表2)
注*氢转移活性指数(HTC)采用裂解气中丁烷与丁烯之比来表征氢转移反应的程度。
HTC＝(i-C04+n-C04)/(i-C＝4+n-C＝4)。
表5反应温度550℃下的固定流化床小试评价结果
实施例11本实例说明本发明提供的催化剂的应用例。
采用提升管催化裂化中试装置，以大庆常压渣油为原料，采用本发明的催化剂，在本发明所述的反应条件下进行反应，利用这种催化裂化催化剂的氢转移活性非常低的特点，一方面提高液化气中的丙烯浓度，增加丙烯产率；另一方面，大幅度增加汽油的烯烃含量，高烯烃汽油经二次裂化产生更多的丙烯。
该试验是在原料处理量为5kg/h的提升管催化裂化中型装置进行的，试验所用催化剂为本发明的低氢转移活性催化裂化催化剂C，该催化剂在进行评价试验之前经800℃、100％水蒸气老化4小时。试验所用原料油为大庆常压渣油，其主要物性见表1。试验步骤如下中试装置采用单程通过的操作方式，原料油经预热后由雾化喷嘴进入提升管底部，与炽热的再生催化剂接触反应，并沿提升管上行，进入沉降器催化剂与油气快速分离，待生剂经汽提后进入再生器烧焦，油气经两级水冷和深冷(-15℃)逐级回收液体产品，裂解气和烟气分别计量后采样分析以计算各气体组分的产率和焦炭产率，裂解气中大于C5的组分归并到液体产品收率中，冷凝的液体产品用实沸点蒸馏装置切割出汽油馏分、柴油馏分和重油馏分，计算产率并分别测定其组成和性质。
在中型提升管试验装置上，首先考察了反应温度对本发明的低氢转移活性催化裂化催化剂C裂解性能的影响，试验结果分别见表6和表7。同时在中型提升管试验装置和专利CN1401740A所公开的有汽油提升管反应器的双提升管催化裂化装置上，分别考察了汽油馏分或轻汽油馏分回炼对产品分布的影响。试验结果分别见表8和表9。为了对比起见，表中同时列出了按照CN1117518A的实例中所描述的方法制得的催化剂(记作对比剂)的裂解性能。
由表6和表7中数据可以看出，反应温度是影响催化剂裂解性能的主要工艺参数。在相同操作条件下，和对比剂相比，采用本发明所提供的催化裂化催化剂C，氢转移活性降低，液化气中丙烯浓度提高，目的产物中丙烯收率显著增加。
同时，从表8和表9中数据还可以看出，(1)本发明与对比剂用于中型提升管试验装置，在反应温度为520℃等相同操作条件下，采用本发明所提供的催化裂化催化剂C，在单程通过的操作方式下，氢转移活性指数降低0.63个单位，液化气中丙烯浓度提高2.56个百分点，目的产物中的丙烯收率提高1.12个百分点，催化裂化汽油中烯烃增加14.01个百分点；在轻汽油回炼的操作方式下，氢转移活性指数降低降低0.64个单位，液化气中丙烯浓度提高2.66个百分点，目的产物中的丙烯收率提高1.37个百分点。(2)本发明与对比剂用于专利CN1401740A所公开的有汽油提升管反应器的双提升管催化裂化装置上，在反应温度520～550℃(重油管反520℃，汽油管反550℃)等相同操作条件下，采用本发明所提供的催化裂化催化剂C，氢转移活性指数降低0.64个单位，液化气中丙烯浓度提高3.01个百分点，目的产物中的丙烯收率提高1.66个百分点。
总之，使用本发明所提供的催化剂，在本发明所述的工艺条件下，均可达到本发明所要求的反应效果。具体表现在催化剂的氢转移活性降低，液化气中丙烯浓度显著提高，目的产物中丙烯选择性高、丙烯产率增加。同时大幅度增加汽油的烯烃含量，高烯烃汽油经二次裂化可产生更多的丙烯。
表6反应温度对本发明催化剂C裂解性能影响的中试考察试验数据
表7反应温度对对比剂裂解性能影响的中试考察试验数据
表8中试评价试验数据
表9中试评价试验数据
本说明书表中所有符号w％表示重量百分含量，符号v％表示体积百分含量。
权利要求
1.一种催化裂化催化剂，其特征在于该催化剂由15～65重量％活性组分、10～40重量％粘结剂和15～70重量％载体组成，以催化剂总重量计，其中活性组分为改性HZSM-5型分子筛和改性Y型分子筛，改性HZSM-5型分子筛所用改性元素是P、Mg、Ga和Ge中两种或两种以上元素，改性元素在HZSM-5型分子筛中含量是0.1～10重量％；改性Y型分子筛是经稀土金属离子交换后得到的稀土含量为0.1～15重量％的REY分子筛；以活性组分总重量计，改性ZSM-5型分子筛占活性组分总重的75～100重量％，改性的Y型分子筛占活性组分总重的0～25重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述HZSM-5型分子筛所用改性元素为P和Mg。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性组分在催化剂中含量是20～50重量％。
4.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括(1)分子筛的改性利用浸渍方法，分别将HZSM-5型分子筛和Y型分子筛进行改性；(2)催化剂的制备将改性的HZSM-5和Y型分子筛的混合物和载体加入到铝溶胶粘结剂中，控制浆料的PH值在2～4.5范围内，经混合打浆并均质后，经过过滤、喷雾干燥、洗涤干燥和焙烧制得催化剂。
5.权利要求1所述催化剂的一种应用，其特征在于催化剂应用于FCC装置生产丙烯时，其反应条件为，反应温度480～650℃，剂油比5～50，反应压力0.1～0.5Mpa，水油比0.1～1.0，反应时间0.1～10秒。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于反应温度为520～580℃，剂油比为8～20，反应压力为0.1～0.3Mpa，水油比为0.2～0.5，反应时间为2～5秒。
全文摘要
本发明公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用。催化剂由15～65重量％活性组分、10～40重量％粘结剂和15～70重量％载体组成，以催化剂总重量计，其中活性组分为改性HZSM－5型分子筛和改性Y型分子筛，改性HZSM－5型分子筛所用改性元素是P、Mg、Ga和Ge中两种或两种以上元素，改性元素在HZSM－5型分子筛中含量是0.1～10重量％；改性Y型分子筛是经稀土金属离子交换后得到的稀土含量为0.1～15重量％的REY分子筛。使用本发明能显著降低催化剂的氢转移活性，从而可以使产品分布得到改善，液化气中丙烯的浓度明显提高，目的产物中低碳烯烃特别是丙烯的选择性好，收率高。
文档编号C07C4/00GK1915518SQ200610107000
公开日2007年2月21日 申请日期2006年9月7日 优先权日2006年9月7日
发明者孟凡东, 张洁, 宋业恒, 郑红霞, 郭荣群, 陈宇, 岳晓伟, 李彦平 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司