一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：：一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及烯烃加工领域，具体涉及用于烯烃脱氧的Mn-Ag双活性组分脱氧剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：乙烯和丙烯是重要的基本有机化工原料，其中普遍含有微量氧。按照乙烯原料国家标准GB7715-87和丙烯原料国家标准GB7716-87，合格的聚合级乙烯、丙烯中氧含量为《5ppm(5X10"V/V，以下相同)。随着聚乙烯和聚丙烯技术的迅速发展，各种新型高效聚乙烯和聚丙烯催化剂，例如.-UCAT-J、BCSOl、BCG-1、SCG-1、BLC-S、SLC-G、TH-1L、茂金属催化剂等相继应用于工业生产。为避免这类高效聚烯烃催化剂中毒失活，在生产工艺中要求乙烯和丙烯中微量氧含量小于O.lppm。因此，研究开发能应用于乙烯和丙烯气相或液相的深度高效脱氧剂是很有必要的。目前，相关专利文献和工业生产中应用的脱氧剂分为不配氢脱氧和配氢脱氧两大类。不配氢脱氧是利用氧与脱氧剂发生氧化反应的原理达到脱氧的净化效果。该类脱氧剂因为脱氧容量有限，为防止频繁还原再生，影响正常工业生产，主要适用于气体中氧含量小于500ppm，特别是小于50ppm的脱氧工艺。本发明就属于这种不配氢脱氧剂类型。中国专利CN1246383公开了一种Mn含量为24%44%，支撑单体为高铝水泥、硅藻土、Al203的Mn/Mn02脱氧剂。利用此发明制备的脱氧剂用于乙烯脱氧，其脱氧容量仅为5.3ml/g，如CN1246383中实例6的数据，用于丙烯脱氧活化再生温度高达350°C。中国专利CN1110249公开了一种负载型脱氧剂，利用浸渍法在A1203载体上负载Mn(N03)2、Ni(N03)2和Ca(N03)2(该专利的实例1)或Mg(N03)2(该专利的实例2)而制备不配氢脱氧剂。利用该发明制备的脱氧剂在高温焙烧时由于硝酸盐分解释放出大量有毒NOx，并且会将Al203炸裂。该脱氧剂适用于氮气中微量氧的脱除。中国专利CN1342516公开了一种双金属氧化物MnO和CuO为活性组分的脱氧剂，并加入Al203载体加工成型，可用于烯烃脱氧。中国专利200510116710.1公开了一种以MnO-Mn304为活性组分，加入活性促进剂碱土金属氧化物和氧化铝的脱氧剂，用于乙烯丙烯等烯烃中微量氧的净化。具有高脱氧容量和在室温下使用的特点。但是，其主要活性组分Mri304即使在CaO的促进下，还原成具有脱氧活性能与氧直接反应的MnO仍需要在较高的温度(28(TC以上)下进行。并且，为提高这种脱氧剂的机械压碎强度需加入少量粘合剂。综合分析现有技术，MnO-Mri304等锰系脱氧剂具有氧容量大的优点，但是，用于烯烃脱氧时的还原再生温度比较高，不适用于现有聚烯烃装置中常用的100160'C的加热还原条件。因此，需要发明一种可用于现有聚烯烃装置烯烃介质的加热还原条件，还原再生温度低于16(TC，机械压碎强度大于50牛顿，并且脱氧容量和选择性优于现有技术水平，能在室温下使用的脱氧剂。
发明内容本发明要解决的技术问题是-为了克服现有MnO-Mn304脱氧剂存在的还原再生温度高于280°C，且需要加入粘合剂提高脱氧剂机械压碎强度的缺陷，本发明提供一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，能够将还原温度降低，不需添加粘合剂，可以进一步提高MnO-Mn304脱氧剂活性组分的含量，增加脱氧容量。本发明的技术方案是一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂；该脱氧剂由Mn304组分、Ag20组分、载体组成；所述Mn304组分是以锰的无水化合物或锰的含水化合物为原料焙烧后的分解产物；所述Ag20组分是以银化合物为原料焙烧后的分解产物。与所用原料的种类无关。通常，所述Mri304组分的重量含量为40%95%;所述Ag20组分的重量含量为0.05%5%;通常，制备所述的Mn304组分的原料为下列物质之一碳酸锰、醋酸锰、甲酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰、磷酸锰、氯化锰、硝酸锰、二氧化锰、硫酸锰、氢氧化锰。制备所述的Ag20组分的原料为下列物质之一硝酸银、碳酸银、亚硝酸银、高锰酸银、氧化银、硫酸银。优选易溶于水的硝酸银。进一步优选制备所述Mn304组分的原料为重量百分含量大于95%的下列物质之一碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、甲酸锰。制备所述Mn304组分的原料的粒度为30pm140(im;制备所述Ag20组分的原料为硝酸银。制备所述的Mri304组分的原料的粒度还可以优选为30pm70,。所述的载体选自下列之一(1)铝酸钙，包括两种晶型CaAl204和CaAl407，也可以记作CaO.Al2OjCa0.2Al203;(2)铝酸钙和硅铝酸钙的混合物，其中硅铝酸钙即Ca2Al2Si07，也可以记作CaO2Al203'Si02。更进一步可选择所述载体是铝酸钙和硅铝酸钙的混合物，其重量百分比组分为八1203为50X65X、CaO为30%40%、Si02为4%7.5%、其他杂质小于6%;所述载体的比表面积为0.1m2/g20m2/g，所述载体的粒度小于70)im。也可以选择所述载体是铝酸钙，其重量百分比组分为"203为65%80%、CaO为20%35%、SiCb小于1%、其他杂质小于1%;所述载体的比表面积为0.1m2/g20m2/g，所述载体的粒度小于70^m。上述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂的第一种制备方法如下一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂的制备方法，包括以下步骤第一步根据载体的组成要求，称量出一定量的氧化铝或铝矾土、以及一定量的碳酸钙；顺序经过混合、煅烧、粉碎、过筛步骤制成载体；第二步根据所述脱氧剂的组成要求，分别称量出一定量Mri304组分的原料和一定量载体，并将所述原料和所述载体混合均匀；第三步根据第五步焙烧后脱氧剂中Ag20的重量百分比在0.055%来确定AgN03溶液的体积和浓度，向第二步得到的混合物中加入上述AgN03水溶液，然后顺序经过捏合、成型步骤；第四步将第三步成型的产物放置648小时晾干，然后在80°C150。C下干燥312小时；第五步将第四步得到的产物在20(rC80(TC下焙烧220小时，得到脱氧剂。在所述的第一种制备方法中，第一步中所述的载体可以是铝酸钙和硅铝酸钙混合物；该载体原料是氧化铝重量百分含量大于70%的铝矾土，以及CaO重量百分含量大于50%的重质碳酸钙或石灰石；将铝矾土和上述另一种原料在1150。C155(TC温度下煅烧38小时，然后粉碎、过筛制成载体；制成的载体其重量百分比组分为Al2O3为50X65。/6、CaO为30X40%、SK)2为4%7.5%、其他杂质小于6%;制成的载体的比表面积为0.1m2/g20m2/g，制成的载体的粒度小于70pm。在所述的第一种制备方法中，第一步中所述的载体还可以是铝酸钙；该载体原料是A1203重量百分含量大于98%的氧化铝或氢氧化铝，以及CaO重量百分含量大于55%的重质碳酸钙或石灰石；将上述原料在120(TC1650。C温度下煅烧38小时，然后粉碎、过筛制成载体，-制成的载体其重量百分比组分为A1203为65%80%、CaO为20%40X、SiO2小于1%、其他杂质小于1。/。；所述载体的比表面积为0.1m"g20m2/g，所述载体的粒度小于70nm。第五步中所述的焙烧是在空气中进行，焙烧温度为30(TC60(TC。优选焙烧温度为400°C500°C。上述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂的第二种制备方法如下一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂的制备方法，包括以下步骤第一步根据载体的组成要求，称量出一定量的氧化铝或铝砜土、以及一定量的碳酸钙；经过混合、煅烧、粉碎、过筛步骤制成载体；第二步根据所述脱氧剂的组成要求，分别称量出一定量Mri304组分的原料和一定量载体，并将所述原料和所述载体混合均匀；第三步向第二步得到的混合物中加入纯净水，然后捏合，成型；利用浸渍法负载AgN03:根据干燥后无银脱氧剂的吸水率，确定等体积浸渍负载AgN03溶液的体积和浓度，使得第五步焙烧后脱氧剂中Ag20的重量百分比在0.05%5%;第四步将第三步成型的产物密闭放置648小时晾干，在80°C150"C下干燥312小时；第五步将第四步得到的产物在20(rC800。C下焙烧220小时，得到脱氧剂。上述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂的第三种制备方法如下一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂的制备方法，包括以下步骤第一步根据载体的组成要求，称量出一定量的氧化铝或铝矾土、碳酸钙；顺序经过均匀混合、煅烧、粉碎、过筛步骤制成载体；第二步根据所述脱氧剂的组成要求，称量出载体，并称量出一定量的Mri304组分的原料；将上述原料在30(rC60(TC高温焙烧成Mn3O4;然后将得到的Mn304和所述载体混合均匀；第三步根据第四步干燥后脱氧剂中Ag20的重量百分比在0.05%5%来确定AgN03溶液的体积和浓度，向第二步得到的混合物中加入上述AgN03水溶液，然后捏合，成型；第四步将第三步成型的产物密闭放置648小时晾干，在80°C150r下干燥312小时；得到脱氧剂。上述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂的第四种制备方法如下一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂的制备方法，包括以下步骤第一步根据载体的组成要求，称量出一定量的氧化铝或铝矾土、碳酸钙；顺序经过均匀混合、煅烧、粉碎、过筛步骤制成载体；第二步根据所述脱氧剂的组成要求，称量出载体，并称量出一定量的1\411304组分的原料；将上述原料在30(TC60(TC高温焙烧成Mn3O4;然后将得到的Mll304和所述载体混合均匀；第三步向第二步得到的混合物中加入纯净水，然后捏合，成型；利用浸渍法负载AgN03:根据干燥后无银脱氧剂的吸水率，确定等体积浸渍负载AgN03溶液的体积和浓度，使得第四步干燥后脱氧剂中Ag20的重量百分比在0.05%5°/。；第四步将第三步成型的产物密闭放置648小时晾干，在80°C150。C下干燥312小时；得到脱氧剂。在本发明提供的制备方法中，可以将脱氧剂加工成条形、球形或片状等各种形状，脱氧剂的大小、形状对本发明的脱氧剂的活性没有本质的影响。按上述四种方法制备的脱氧剂经XRD(X射线衍射法)分析，锰的主要形态为Mn304，制备Mri304组分的原料已全部分解。上述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂在烯烃脱氧中的应用先将所述的脱氧剂置于脱氧塔的床层中；再进行使用前的现场还原，还原条件温度60。C20(TC，优选80°C160°C;还原气体为氢气、或氢氮混合气体；还原气体的体积空速为50h"1000h"，优选100h"500h"。将Mn和Ag的高价氧化物Mn3OjtIAg20还原成活性组分MnO和Ag。当还原气中水含量在还原前后无变化时，即表明锰的氧化物还原完全。具体还原时间与脱氧剂装填量有关，一般在124小时。本领域的技术人员可以根据常识很容易确定出适当的还原时间。脱氧时，将含有1ppm2000ppm氧的物料通过所述Mn-Ag双活性组分脱氧剂的床层进行气相脱氧；所述的物料为含有不超过5个碳原子的烷烃、烯烃、炔烃、惰性气体；可以是上述物料中的一种单一物料，也可以是其中多种物料的混合物。一般烷烃是甲烷、乙烷或丙垸，烯烃是乙烯或丙烯；惰性气体是氮气、氩气或氦气以气相计，需要脱氧的物料流的气相体积空速为100h—110000h—1;脱氧塔床层温度20。C15(TC;优选在室温下脱氧；当出口氧浓度大于要求，例如0.1ppm后，再逐渐提高反应温度至8(TC10(rC。脱氧塔压力为0.1MPa10MPa;MnO与氧反应是体积收缩过程，增加反应压力有利于脱氧过程。但是，单纯为脱氧净化过程提高压力将增大设备投资和能耗。优选在现有系统压力下进行。本发明的脱氧剂脱氧深度可达<0.05ppm(微氧分析仪精度为土0.003ppm)。本发明的脱氧剂在压碎强度大于75牛顿，16(TC还原6小时，入口原料乙烯氧含量为1000ppm，空速1500h"条件下，出口氧浓度小于O.lppm，温度为22'C和8(TC时，脱氧容量分别可达10.6ml/g禾Q17.1ml/g。若降低脱氧剂压碎强度指标，进一步提高的Mll304含量，其脱氧容量还可更大。本领域的技术人员可以根据压碎强度要求很容易确定出适当的载体和活性组分Mri304的比例。所述的脱氧剂在氧穿透后，在脱氧塔的床层中进行现场还原再生，再生温度80°C160°C。本发明的脱氧原理为脱氧剂中MnO与烯烃中的微量氧反应生成高价锰的氧化物Mn304而达到脱氧目的。使用前需用含氢气体将Mn304还原成低价能与氧直接反应的MnO。理论上，只有在高于一定的还原温度(280°C)时才能将Mn304还原成能与氧直接反应的低价态MnO。还原温度越高，还原速度越快，并无温度上限限制。本发明的脱氧剂中加入0.05%5%Ag20的主要作用是在银的催化(或促进)作用下，大幅度降低Mri304还原成具有脱氧活性的低价MnO的反应温度，使Mri304在80。C以上即可被还原成MnO。银催化Mn304低温还原成MnO与所选载体的种类没有本质的影响。Mn304还原成MnO的温度从28(TC以上降低为8(TC即可，下降了约20(TC。同时，还原时间也可大幅縮短。以50ml装填量为例，还原时间从12小时下降至3小时。另外，虽然加入大于5%的Ag20，由于Ag的氧化反应还可以提高脱氧剂的脱氧容量，但是将提高脱氧剂的制备成本。本发明的脱氧剂选用铝酸钙或铝酸f丐和硅铝酸钙的混合物为载体，具有良好的机械抗压碎强度，不需要另外加入其他粘合剂提高脱氧剂的强度。本发明的脱氧剂Mll304含量越高，其脱氧容量越大。但是，载体用量减少将降低脱氧剂的机械抗压碎强度。本领域的技术人员可以根据脱氧剂的装填量确定压碎强度，进一步确定出Mll304含量。本发明的有益效果是(1)本发明的脱氧剂中加入少量氧化银作为助催化剂或活性促进剂，由于Mn-Ag的相互作用和Ag的催化作用，极大地降低了脱氧剂的主要活性组分Mri304还原成MnO的温度和还原时间。(2)本发明的脱氧剂中加入少量氧化银的第二个作用是Ag本身也是脱氧剂的活性组分。在室温下，高度分散的Ag也可以与原料中的微量氧发生氧化反应生成Ag20而起到脱除氧的作用。因此本发明的脱氧剂的理论脱氧容量增大，在室温和IO(TC下的脱氧容量明显高于现有技术水平，延长了脱氧剂再生循环周期，减少了能量消耗，降低了生产成本。(3)本发明的脱氧剂由于还原温度可以低于150°C，且室温下的氧容量很大，因此特别适用于乙烯、丙烯等烯烃介质的室温脱氧工艺。进一步降低了升温(8(TC以上)脱氧工艺的能耗。(4)本发明的脱氧剂使用铝酸转和硅铝酸钙的混合物或纯铝酸f为载体，由于铝酸钙兼具有粘合剂的作用，因此本发明的脱氧剂的机械压碎强度高于现有脱氧剂技术水平。具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。在下述实施例和对比例中，脱氧剂脱氧容量的测定条件如下取50ml脱氧剂装入025mm的不锈钢反应器中。在氢气空速300h"以及实施例和对比例所述的还原温度和还原时间条件下还原脱氧剂。降温后，在压力0.4MPa和一定温度下，通入乙烯。测定脱氧剂在乙烯气相空速为1500h"，入口乙烯中氧含量1000ppm，出口乙烯中氧浓度达到O.lppm时脱除的氧气体积(毫升数)，除以脱氧剂的重量，即得脱氧剂在该反应温度下的脱氧容量(ml/g)。脱氧深度是指在脱氧容量测定过程中，净化后出口乙烯中的氧含量。对比例12:称取140gMnCO3细粉末、20g拟薄水铝石粉、20gCaO细粉末，将三者充分混合均匀。加入适量的蒸馏水，充分捏合。然后用挤条机制备成03.5mm的条状；放置24小时以上，晾干；12(TC烘干3小时；冷却后切成长35mm的小段。在450°C空气氛下焙烧4小时。制备成Mn3(VAl203-CaO脱氧剂。测定压碎强度为25牛顿。分别在160°C(对比例1)和28(TC下(对比例2)通H2还原12小时。降温后，按上述条件测定其脱氧容量，结果见表l。表1对比例12的脱氧剂性能<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由于对比例1和2脱氧剂中不含银助剂，在16(TC下还原12小时后的脱氧容量只有1.1ml/g和1.8ml/g，是28(TC下还原12小时后的脱氧容量的六分之一左右。说明不含银助剂的脱氧剂的还原再生温度必须大于280。C。该对比例还说明，不加入粘合剂，此种Mn3(VAl20rCaO脱氧剂的压碎强度小于50牛顿。实施例1铝酸钙和硅铝酸钙复合载体的制备称取氧化铝重量百分比含量74.2。/。的高铝矾土5.50kg和CaO重量百分比含量53.3%的碳酸钙4.50kg，粉碎至70pm以下，并且充分混合均匀，在1350145(TC高温煅烧4小时出料、降温、粉碎、70pm过筛。制备出本发明所用的载体。其重量百分比组分为Al20353.9Q%、Ca033.9%、Si025.84%、Ti022.75%、Fe2O32.0%、MgO0.55%。比表面积0.38M2/g，粒度小于70pm。XRD衍射结果表明该载体主要成分为铝酸钙CaAl204、CaAl407，以及少量硅铝酸钙Ca2Al2SiQ7混合物。实施例2铝酸钙载体的制备称取A1203重量百分比含量98.5%的工业氧化铝6.90kg和CaO重量百分比含量55.3。/。的重质碳酸钙5.40kg，粉碎至70^m以下，并且充分混合均匀，在15501650。C高温煅烧5h出料、降温、粉碎、70pm过筛。制备成本发明所用铝酸钙载体。其重量百分比组分为A120368.5%、CaO30.2%、SiO20.53%、Fe2O30.5%。比表面积0.48M2/g，粒度小于70pm。XRD衍射结果表明该载体主要成分为铝酸钙CaAl20jQCaAl407。实施例3称取粒度在100以下、锰重量百分比含量为44.1%的MnC0325kg和实施例1方法制备的70(am以下的铝酸钙和硅铝酸钙混合物14kg，将两者充分混合均匀。在糖衣机中，喷适量纯净水，加工成直径4mm5mm的球体；放置24小时以上，晾干；12(TC烘千8小时，制备成一种无负载银的脱氧剂半成品。对比例34取实施例3的无负载银的脱氧剂半成品50ml。45(TC空气氛下焙烧4小时，制备成无负载银脱氧剂成品。分别在16(TC(对比例3)和28(TC下(对比例4)通H2还原12小时。降温后，测定其脱氧容量，结果见表2表2对比例34的脱氧剂性能<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例48取五份实施例3的无负载银的脱氧剂半成品各110g。按其吸水率采用等体积浸渍法负载银。分别浸渍于AgN03重量百分比浓度为0.37%、0.73%、1.83%、3.66%、7.3%的30ml水溶液中。10分钟内AgN03水溶液完全被吸入脱氧剂中。将上述五份制品在12(TC烘干3小时，45(TC空气氛下焙烧4小时，制备成脱氧剂成品。其中银的重量百分比含量以Ag20计分别为0.085%、0.17%、0.43%、0.85%、1.7%。各取50ml脱氧剂成品，分别在16(TC通H2还原12小时。降温后，测定其脱氧容量，结果见表3。表3实施例48的脱氧剂性能<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表3数据显示，MnO-Mii304脱氧剂中加入少量助剂银可以显著降低脱氧剂的还原温度，提高室温下Mn-Ag脱氧剂的脱氧容量。测量该脱氧剂的压碎强度为59牛顿。这说明用本发明所制备铝酸钙为主要成分(含少量硅铝酸钙)的载体制备的脱氧剂不添加任何粘合剂即可达到工业装置应用所要求的50牛顿以上的指标。实施例9称取粒度在100pm以下、锰重量百分比含量为44.8%的MnC032.50kg和实施例1方法制备的70pm的铝酸钙和硅铝酸转混合物载体1.43kg，将两者充分混合均匀。各加入AgN03重量百分比浓度为8.0%的水溶液lOOOml，充分捏合均匀，然后用挤条机制备成03.5mm的条状，切成长35mm的小段；放置24小时以上，晾干；12(TC烘干3小时；然后在450°C空气氛下焙烧4小时。制备成银的重量百分比含量(以Ag20计)为0.17%的脱氧剂成品。测量该脱氧剂的径向压碎强度为81牛顿。实施例1015取实施例9制备的脱氧剂成品六份，每份50ml，分别在6(TC'、80°C、100°C、120°C、14(TC和16(TC还原脱氧剂12小时。按照相同的条件测定脱氧剂脱氧容量和脱氧深度，结果见表4。表4实施例1015的脱氧剂性能<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表4数据显示，MnO-Mn304脱氧剂中加入少量助剂银后，在8(TC下还原脱氧剂，其中的Mn304大部分被还原；当还原温度为10016(TC时，其脱氧容量就可以达到28(TC下还原12小时无银MnO-Mri304脱氧剂的脱氧容量(对比例4)。实施例16取实施例9制备的脱氧剂50ml，在160。C还原脱氧剂3小时，80。C下的脱氧容量为13.6ml/g。与实施例15相比较可见，含银MnO-Mn304脱氧剂还原3小时即可达到12小时的效果。与对比例5相比较可知，MnO-Mn304脱氧剂中加入少量助剂银后，还可以縮短脱氧剂的还原时间。对比例5用纯净水代替AgN03水溶液，按照实施例914相同的条件制备脱氧剂50ml。在280。C还原脱氧剂3小时，8(TC下的脱氧容量为9.3ml/g，小于还原12小时的脱氧容量(对比例4)。这说明在28(TC还原无银催化的脱氧剂3小时不能将Mii304还原完全。实施例17和18称取两份粒度在IOO(im以下、锰重量百分比含量为45.8y。的MnC032.50kg，分别加入实施例2方法制备的70pm的铝酸钙载体1.07kg(实施例16)和1.79kg(实施例17)，将两者充分混合均匀。分别加入AgN03重量百分比浓度为8.0。/。的水溶液870ml、1100ml。充分捏合均匀，然后用挤条机制备成03.5mm的条状，切成长35mm的小段；放置过夜，晾干-，12(TC烘干3小时；然后在45(TC空气氛下焙烧4小时。制备成银的重量百分比含量(以Ag20计)为0.17%的脱氧剂成品。各取50ml脱氧剂成品，分别在16(TC还原脱氧剂6小时。测定脱氧剂的脱氧容量和径向压碎强度，结果见表5。利用气相色谱检测脱氧后乙烯组成，乙烯在室温至8(TC下脱氧后，未发现生成新的微量杂质，说明该脱氧剂具有良好的选择性。表5实施例17和18的脱氧剂性能<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例17和18说明脱氧剂中Mri304的含量越高脱氧容量越大。具体优选的Mri304和载体的含量与脱氧剂的强度相关联。实施例19称取280gMnCO3细粉末、20g拟薄水铝石粉、20gCaO细粉末，将三者充分混合均匀。各加入AgN03重量百分比浓度为1.8%的水溶液100ml，充分捏合均匀，加入适量的蒸馏水，充分捏合。然后用挤条机制备成03.5mm，长35mm的条状；放置24小时以上，晾干；12(TC烘干3小时；然后在45(TC空气氛下焙烧4小时。制备成银的重量百分比含量(以Ag20计)为0.47%的脱氧剂成品。取50ml脱氧剂成品，在16(TC还原脱氧剂6小时，测定脱氧容量为7.82ml/g(室温22。C)和12.1ml/g(80°C)。这说明银催化降低Mri304还原温度和时间与载体无本质关系。实施例20称取锰重量百分比含量为45.8%的MnC033.50kg，用球磨机将MnC03研磨6小时以上，粒度达到60pm筛余小于5.0%。加入实施例1方法制备的60pm筛余小于5.0%的载体2.00kg，将两者充分混合均匀。加入AgN03重量百分比浓度为8.0%的水溶液1500ml。充分捏合均匀，然后用挤条机制备成03.5mm的条状，切成长35mm的小段；放置24小时以上，晾干；12(TC烘干3小时；然后在45(TC空气氛下焙烧8小时。制备成银的重量百分比含量(以Ag20计)为0.18%的脱氧剂成品。测定脱氧剂的径向压碎强度为142牛顿。在160。C还原脱氧剂6小时，测定22。C、8(TC和100。C下的脱氧容量分别10.9ml/g、15.7ml/g和17.2ml/g。由此可见，减小原料粒度可以提高脱氧剂的强度和脱氧容量。实施例21称取锰重量百分比含量为30.1%,粒度达到60阿筛余小于5.0%的草酸锰(MnC204'2H20)0.533kg。加入实施例2方法制备的60pm筛余小于5.0%的载体0.200kg，将两者充分混合均匀。加入AgN03重量百分比浓度为8.0n/。的水溶液200ml。充分捏合均匀，然后用挤条机制备成03.5mm的条状，切成长35mm的小段；放置24小时以上，晾千；12(TC烘干3小时；然后在400。C空气氛下焙烧8小时。制备成银的重量百分比含量(以Ag20计)为0.24%的脱氧剂成品。测定脱氧剂的径向压碎强度为105牛顿。在150。C还原脱氧剂3小时，测定22°C、8(TC下的脱氧容量分别9.03ml/g禾口13.9ml/g。实施例22称取锰重量百分比含量为22.2%，粒度达到45pm筛余小于5.0%的醋酸锰(Mn(CH3COO)2-4H20)0.715kg。加入实施例2方法制备的60pm筛余小于5.0。/。的载体0.200kg，将两者充分混合均匀。加入AgN03重量百分比浓度为1.25%的水溶液200ml。充分捏合均匀，然后用挤条机制备成03.5mm的条状，切成长35mm的小段；放置24小时以上，晾干；120"C烘千3小时；然后在42(TC空气氛下焙烧6小时。制备成银的重量百分比含量(以Ag20计)为0.38%的脱氧剂成品。测定脱氧剂的径向压碎强度为75牛顿。在12(TC还原脱氧剂6小时，测定22°C、8(TC下的脱氧容量分别为9.76ml/g和13.8ml/g。实施例23取50ml实施例20所制备的脱氧剂成品，在15(TC还原脱氧剂6小时。在室温、0.4MPa、6000h"气相空速条件下，通入氧含量为lppm5ppm的聚合级乙烯，连续运行2000小时，净化后乙烯中的氧含量始终小于0.05ppm，超过聚乙烯生产装置上新型聚合催化剂对氧含量小于O.lppm的要求。另外，在进行上述2000小时稳定性考核之后，测定该脱氧剂在室温、8(TC和100。C下的残余氧容量分别为4.9ml/g、8.2ml/g禾B10.4ml/g。可见该脱氧剂还有很高的脱氧容量，其使用周期将大大超过目前聚乙烯装置上使用的现有脱氧剂3个月的再生周期。权利要求1一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂；其特征是该脱氧剂由Mn3O4组分、Ag2O组分、载体组成；所述Mn3O4组分是以锰的无水化合物或锰的含水化合物为原料焙烧后的分解产物；所述Ag2O组分是以银化合物为原料焙烧后的分解产物。2.根据权利要求1所述的一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是所述Mn304组分的重量含量为40%95%;所述Ag20组分的重量含量为0.05%5%;制备所述的Mri304组分的原料为下列物质碳酸锰、醋酸锰、甲酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰、磷酸锰、氯化锰、硝酸锰、二氧化锰、硫酸锰、氢氧化锰；制备所述的Ag20组分的原料为下列物质硝酸银、碳酸银、亚硝酸银、高锰酸银、氧化银、硫酸银。3.根据权利要求2所述的一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是制备所述Mn304组分的原料为重量百分含量大于95%的下列物质之一碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、甲酸锰；制备所述Mri304组分的原料的粒度为30μm140μm制备所述Ag20组分的原料为硝酸银。4.根据权利要求3所述的一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是制备所述Mn304组分的原料的粒度为30μm70μm。5.根据权利要求1所述的一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是所述的载体选自下列之一(1)铝酸钙、(2)铝酸钙和硅铝酸钙的混合物。6.根据权利要求5所述的一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是所述载体是铝酸钙和硅铝酸钙的混合物，其重量百分比组分为八1203为50%65%、CaO为30X40X、Si02为4%7.5%、其他杂质小于6%;所述载体的比表面积为0.1M2/g20M2/g，所述载体的粒度小于70iam。7.根据权利要求5所述的一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是所述载体是铝酸钙，其重量百分比组分为八1203为65%80%、CaO为20X35X、Si02小于l。/。、其他杂质小于1%;所述载体的比表面积为0.1M2/g20M2/g，所述载体的粒度小于70(im。8—种Mn-Ag双活性组分脱氧剂的制备方法，用于制备权利要求1至7之一所述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是，包括以下步骤第一步根据载体的组成要求，称量出一定量的氧化铝或铝矾土、以及一定量的碳酸钙；顺序经过混合、煅烧、粉碎、过筛步骤制成载体；第二步根据所述脱氧剂的组成要求，分别称量出一定量Mn304组分的原料和一定量载体，并将所述原料和所述载体混合均匀；第三步根据第五步焙烧后脱氧剂中Ag20的重量百分比在0.055%来确定AgN03溶液的体积和浓度，向第二步得到的混合物中加入上述AgN03水溶液，然后顺序经过捏合、成型步骤；第四步将第三步成型的产物放置648小时晾干，然后在8CTC150。C下干燥312小时；第五步将第四步得到的产物在20(TC80(TC下焙烧220小时，得到脱氧剂。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是第一步中所述的载体是铝酸钙和硅铝酸韦丐混合物；该载体原料是氧化铝重量百分含量大于70%的铝矾土，以及CaO重量百分含量大于50%的重质碳酸钙或石灰石；将上述原料在115℃155℃温度下煅烧38小时，然后粉碎、过筛制成载体；制成的载体其重量百分比组分为八1203为50%65%、CaO为30%40%、Si02为4%7.5%、其他杂质小于6%;制成的载体的比表面积为0.1m2/g20m2/g，制成的载体的粒度小于70pm。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是第一步中所述的载体是铝酸钙；该载体原料是:AL2203重量百分含量大于98%的氧化铝或氢氧化铝，以及CaO重量百分含量大于55%的重质碳酸钙或石灰石；将上述原料在120(TC165(TC温度下煅烧38小时，然后粉碎、过筛制成载体；制成的载体其重量百分比组分为A1203为65%80%、CaO为20%40%、Si02小于l。/。、其他杂质小于1%;所述载体的比表面积为0.1m2/g20m2/g，所述载体的粒度小于70um。11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是第五步中所述的焙烧是在空气中进行，焙烧温度为300。C60(TC。12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征是第五步中所述的焙烧温度为400°C500°C。13—种Mn-Ag双活性组分脱氧剂的制备方法，用于制备权利要求1至7之一所述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是，包括以下步骤第一步根据载体的组成要求，称量出一定量的氧化铝或铝矾土、以及一定量的碳酸钙；顺序经过混合、煅烧、粉碎、过筛步骤制成载体；第二步根据所述脱氧剂的组成要求，分别称量出一定量Mn304组分的原料和一定量载体，并将所述原料和所述载体混合均匀；第三步向第二步得到的混合物中加入纯净水，然后捏合，成型；利用浸渍法负载AgN03:根据干燥后无银脱氧剂的吸水率，确定等体积浸渍负载AgN03溶液的体积和浓度，使得第五步焙烧后脱氧剂中Ag20的重量百分比在0.05%5%;第四步将第三步成型的产物密闭放置648小时晾干，在80℃150℃下干燥312小时；第五步将第四步得到的产物在20(TC80(TC下焙烧220小时，得到脱氧剂。14一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂的制备方法，用于制备权利要求1至7之一所述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是，包括以下步骤第一步根据载体的组成要求，称量出一定量的氧化铝或铝矾土、碳酸钙；顺序经过均匀混合、煅烧、粉碎、过筛步骤制成载体；第二步根据所述脱氧剂的组成要求，称量出载体，并称量出一定量的Mll304组分的原料；将上述原料在30(TC60(TC高温焙烧成Mn304;然后将得到的Mri304和所述载体混合均匀；第三步根据第四步干燥后脱氧剂中Ag20的重量百分比在0.05%5%来确定AgN03溶液的体积和浓度，向第二步得到的混合物中加入上述AgN03水溶液，然后捏合，成型；第四步将第三步成型的产物密闭放置648小时晾干，在80°C150。C下干燥312小时;得到脱氧剂。15—种Mn-Ag双活性组分脱氧剂的制备方法，用于制备权利要求1至7之一所述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是，包括以下步骤第一步根据载体的组成要求，称量出一定量的氧化铝或铝矾土、碳酸钙；顺序经过均匀混合、煅烧、粉碎、过筛步骤制成载体；第二步根据所述脱氧剂的组成要求，称量出载体，并称量出一定量的Mll304组分的原料；将上述原料在30(TC60(TC高温焙烧成Mn304;然后将得到的Mll304和所述载体混合均匀；第三步向第二步得到的混合物中加入纯净水，然后捏合，成型;利用浸渍法负载AgN03:根据干燥后无银脱氧剂的吸水率，确定等体积浸渍负载AgN03溶液的体积和浓度，使得第四步干燥后脱氧剂中Ag20的重量百分比在0.05%5%;第四步将第三步成型的产物密闭放置648小时晾干，在80°C150"C下干燥312小时；得到脱氧剂。16—种Mn-Ag双活性组分脱氧剂在烯烃脱氧中的应用，其特征是先将权利要求1至7之一所述的脱氧剂置于脱氧塔的床层中；再进行使用前的现场还原，还原条件温度60°C200°C;还原气体为氢气、或氢氮混合气体；还原气体的体积空速为50h"1000h";脱氧时，将含有1ppm2000ppm氧的原料通过所述Mn-Ag双活性组分脱氧剂的床层进行气相脱氧；所述的原料为含有不超过5个碳原子的烷烃、烯烃、炔烃、惰性气体；以气相计，需要脱氧的物流的气相体积空速为100h"10000h";脱氧塔床层温度20°C150°C;脱氧塔压力为0.1MPa10MPa;所述的脱氧剂在氧穿透后，在脱氧塔的床层中进行现场还原再生，再生温度80°C160°C。17.根据权利要求16所述的脱氧剂的应用，其特征是使用前的现场还原条件为温度80℃160℃;还原气体的体积空速为100h"500h"。所述的含有不超过5个碳原子的垸烃是甲烷、乙烷或丙烷；所述的含有不超过5个碳原子的烯烃是乙烯或丙烯；所述的惰性气体是氮气、氩气或氦气；脱氧塔床层温度是20℃80℃。全文摘要本发明涉及烯烃加工领域，具体涉及用于烯烃脱氧的Mn-Ag双活性组分脱氧剂及其制备方法和应用。本发明的脱氧剂是以Mn₃O₄为主要活性组分，在其中所含少量Ag₂O的催化作用下，大幅度降低Mn₃O₄还原成具有脱氧活性的低价MnO的温度和时间。本发明以铝酸钙为载体不添加其他粘合剂，进一步提高脱氧剂活性组分的含量和脱氧容量，并具有极高的抗压碎强度。本发明的脱氧剂可以在80～160℃还原再生，室温下将乙烯、丙烯等中的微量氧净化至0.05ppm以下。将本发明的脱氧剂用于聚烯烃工业生产中，可以延长脱氧剂再生周期，避免聚合催化剂中毒，降低生产成本，具有明显的经济效益。文档编号C07C11/02GK101165030SQ20061011386公开日2008年4月23日申请日期2006年10月20日优先权日2006年10月20日发明者吕顺丰,吴秀香,秦燕璜,黄凤兴申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院