专利名称：二氧杂环己烷二醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及由下述式(I)表示的2-(5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇(以下称二氧杂环己烷二醇或DOG)的制备方法。
背景技术目前已公开了由下述式(II)表示的羟基新戊醛(以下称HPA)与下述式(III)表示的三羟甲基丙烷(以下称TMP)在酸催化剂下进行缩醛化，对反应生成液中析出的DOG晶体经过过滤、洗涤、干燥等步骤，得到DOG的方法(特公昭62-59104号公报)。
由于根据特公昭62-59104号公报的制备方法制得的DOG晶体具有10微米以下的非常小的粒径，不仅反应后的固液分离很费时间，固液分离效率差，而且由于固液分离后得到的湿饼块的含液率太高，干燥也很费时间，干燥效率差。另外，由于粒径小的DOG容易粉末飞散，操作上不利。而且，目前为止制得的粒径小的DOG因为非常容易携带静电，所以引起粉尘爆炸的可能性高。
但是，目前公知的制备方法中，没有关于增大DOG粒径的叙述，因此希望开发出具有较大粒径的DOG的工业生产方法。根据公知的方法得到的DOG，虽然可以通过进一步重结晶等方法精制，增大晶体粒径，但是这不仅需要增加必要的试剂和装置等，而且还大幅度增加DOG制备中的工序步骤，所以在工业上不利。
另外，DOG中存在如下所述的反式体和顺式体两种异构体。
反式体 顺式体DOG或其衍生物作为工业原料使用时，由于反式体和顺式体的混合物会使目标化合物的物理性质变差，因此反式体和顺式体的混合物不理想，优选反式体含量高(以下称高反式体纯度或简称高纯度)的DOG。
但是，在公知的制备方法中，没有叙述关于DOG的异构体纯度。因此，本发明的发明人们进行了深入研究，结果发现，公知方法制得的DOG主要是反式体，但反式体纯度低。在特公昭62-59104号公报的实施例中制得的具有最高熔点(121.5℃)的DOG利用丙酮溶剂重结晶精制后，得到的反式体纯度为大于等于99％、熔点大于等于125℃的DOG纯品。
如上所述，通过公知方法得到的DOG可以通过进一步重结晶等方法精制，实现高纯度化，但是这不仅需要增加必要的试剂和装置等，而且大幅度增加DOG制备中的工序步骤，所以在工业上不利。
发明内容
本发明目的是为了解决上述现有技术的问题，提供一种能使晶体粒径适当大、工业上容易操作、粉尘爆炸的危险性小且反式体纯度高的DOG(高纯度DOG)的制备方法。
本发明的发明人们为了在不设置精制步骤的情况下，也能得到上述晶体粒径适当大的高纯度DOG而进行了深入研究。结果发现，在HPA和TMP反应后，中和酸催化剂，加热反应生成液，使全部或部分DOG晶体溶解，然后冷却、分离DOG晶体，由此可简单制备晶体粒径增大的高纯度DOG。而且发现，在酸催化剂、溶剂的存在下，通过将HPA溶液和TMP(固体或溶液)的任意一个添加到另一个中进行反应，就可简单制备反式体纯度高的DOG。本发明就是以这些发现为基础的。
也就是，本发明提供的由式(I) 表示的二氧杂环己烷二醇的制备方法包括以下步骤(1)在酸催化剂存在下，在溶剂中，由下述式(II) 表示的3-羟基-2，2-二甲基丙醛和下述式(III) 表示的三羟甲基丙烷进行反应，得到含有由下述式(I)表示的二氧杂环己烷二醇的反应生成液；(2)中和所述反应生成液；(3)将中和后的反应生成液加热到大于等于70℃，将全部或部分二氧杂环己烷二醇晶体再溶解于反应生成液中；(4)然后，将上述加热处理后的反应生成液冷却至小于等于60℃，再析出二氧杂环己烷二醇；而且，由下述式表示的X为3-35重量％，X(重量％)＝B/A×100
式中，A是步骤(1)中得到的反应生成液的总重量，B是从供给的三羟甲基丙烷和羟基新戊醛合成得到的二氧杂环己烷二醇的理论重量。
根据本发明，可得到操作简便、反式体纯度高的DOG。上述高纯度DOG可用作高分子材料以及各种化学产品的原料，因此本发明在工业上意义重大。
具体实施例方式
在本发明中，高纯度DOG是在酸催化剂存在下，通过TMP和HPA反应制得。市售的TMP可以直接使用，或者可以进一步通过蒸馏、晶析等精制后用于反应。TMP可以直接使用，或者用水、有机溶剂、或者有机溶剂和水的混合溶剂溶解制成TMP溶液后用于反应。优选使用TMP水溶液。有机溶剂可以是醇类、醚类等。TMP溶液中的TMP浓度优选10-99重量％。
HPA可以直接使用由异丁醛和甲醛(福尔马林)反应得到HPA溶液，或者也可以使用通过水等晶析等的公知方法得到的精制HPA。HPA中的甲醛浓度优选小于等于2.2重量％，更优选小于等于1重量％。当甲醛浓度为小于等于2.2质量％时，可抑制顺式体的生成，使粒径充分增大。HPA用水、有机溶剂、或者有机溶剂和水的混合溶剂溶解制成HPA溶液后用于反应。优选使用水溶液。有机溶剂可以是醇类、醚类等。HPA溶液中的HPA浓度优选10-99重量％。
用于HPA和TMP反应的反应溶剂是有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂，优选使用水。有机溶剂可以是醇类、醚类(甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷等)。
相对TMP的HPA的摩尔比(HPA/TMP)优选0.7-2.5，更优选0.9-1.5，进一步优选1-1.3。HPA/TMP为小于等于2.5时，可抑制过剩HPA的分解、以及HPA的二聚化等副反应，避免HPA原单位(用于制备单位量DOG的HPA所需量)的增大和DOG纯度的降低。DOG容易溶解于TMP含量多的溶液中，所以大量使用TMP时，生成的DOG的一大半溶解于母液中，收率非常低。如果HPA/TMP为大于等于0.7时，就可以避免这种现象。
对反应中使用的酸催化剂没有特别的限制，一般可以使用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸，或者苯磺酸、甲苯磺酸、甲基磺酸等有机酸，特别优选使用盐酸。酸催化剂的使用量根据酸催化剂的种类不同而不同，可使用保持反应体系的pH值优选0.1-3、更优选0.2-2.5、进一步优选0.3-2的量。酸的使用量在上述范围内时，可避免装置的腐蚀和反应性的降低，不会降低DOG收率和反式体纯度。
本发明的制备方法中，可以将原料(HPA、TMP、酸催化剂以及溶剂)同时加入到反应容器中，进行缩醛化。但是，优选将HPA溶液一边添加到TMP(固体或溶液)中一边反应、或者将TMP(固体或溶液)一边添加到HPA溶液中一边反应。例如，优选采用以下任何一种方法进行(1)在事先加热使其温度与反应温度(后述)相同的含有酸催化剂的TMP溶液中连续(供给中断时间不足5秒)或间歇(供给中断时间大于等于5秒)添加HPA溶液的方法；(2)在事先加热使其温度与反应温度相同的TMP溶液中连续或间歇同时滴加HPA溶液和酸催化剂的方法；(3)在事先加热使其温度与反应温度相同的HPA溶液中连续或间歇同时滴加TMP(固体或溶液)和酸催化剂的方法；(4)在HPA溶液中连续或间歇添加含有酸催化剂的TMP(固体或溶液)的方法。
反应温度优选40-60℃，更优选50-60℃。反应温度的变化优选控制在±5℃以内。当温度在上述范围内时，反应时间不会变长，且可得到高反式体纯度的DOG。对反应压力没有特别限制，工业上一般在常压下进行。在这里，反式体纯度是指相对DOG总量的反式体比例(重量％)。
在上述(1)-(4)方法中，添加或滴加的时间优选0.5-24小时，更优选1-12小时，进一步优选1.5-6小时。当添加或滴加的时间在上述时间范围内时，在较短的时间内就可高收率地制备反式体纯度高的DOG。添加或滴加速度根据选择的HPA/TMP(摩尔比)和添加或滴加时间而自动确定，添加或滴加的速度可以不变，也可以途中变化。
在本发明中，下述式X(重量％)＝B/A×100中，A是供给反应体系的酸催化剂、HPA、TMP以及溶剂(包括HPA溶液和TMP溶液的溶剂、以及反应溶剂)的合计量，也就是HPA和TMP反应结束时的反应生成液的总重量，B是由供给反应体系的HPA和TMP生成得到的DOG的理论重量。
X优选为3-35重量％，更优选为10-30重量％，进一步优选为13-25重量％，据此来添加供给原料、酸催化剂以及溶剂。X相当于反应按理论进行时的反应生成液中DOG浓度。在本发明的制备方法中，生成的DOG大部分以晶体形式析出，所以X接近于反应结束时的反应生成液中DOG晶体浓度。如果X为大于等于3重量％时，可避免每一次反应时的DOG生产量降低。另外，如果X为小于等于35重量％时，反应生成液中的晶体浓度适当，能够充分搅拌反应体系，DOG的反式体纯度可以提高到大于等于98重量％。另外，反应生成液的转移也容易，所以工业操作上有利。
在滴加结束后且中和前，优选将温度加热到反应温度。加热时间优选0.5-12小时，更优选1-8小时，进一步优选1.5-6小时。当加热时间在上述时间范围内时，不会花费很长时间就可充分反应，提高DOG的收率。
DOG合成反应结束后，进行反应生成液的中和。对用于中和的碱没有特别限制，可适当使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物、以及碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碳酸盐。中和后的溶液pH值优选为4-11，更优选为5-10，进一步优选为6-9。当pH值为大于等于4时，在随后的加热处理中可避免DOG分解，得到高收率和高纯度的DOG，而且可以使DOG晶体的平均粒径增大到15-200微米，甚至可以增大到20-200微米。当pH值为小于等于11时，可抑制副反应。由于中和热而引起放热，所以中和时的温度优选在反应温度以下，更优选在30-50℃以下。
中和结束后，将反应生成液优选加热至大于等于70℃，更优选80-105℃，进一步优选90-105℃。将析出的DOG晶体全部或部分进行溶解。升温速度优选为0.1-10℃/分。优选加热至反应生成液中的未溶解DOG晶体浓度为小于等于15重量％为止，更优选加热使晶体全部溶解为止。当在DOG晶体为小于等于15重量％之前停止加热时，晶体粒径增大效果不充分。对加热所需时间没有特别限制。
确认DOG晶体的全部或部分溶解后，冷却，再析出DOG。冷却时优选为一边搅拌一边冷却。搅拌速度优选搅拌翼前端的圆周速度为大于等于0.5米/秒，更优选大于等于0.7米/秒。当以反应器容积为100升以上的工业规模来实施本发明时，更优选以圆周速度为大于等于1米/秒进行充分搅拌。当圆周速度为大于等于0.5米/秒时，可避免由冷却后晶化的DOG的过度凝集，容易进行固液分离操作。另外，可得到含液率少的高纯度DOG。搅拌翼前端的圆周速度上限为通常工业操作中实施的圆周速度，例如15米/秒即可，不需要特别快的圆周速度。反应生成液不是粘度极高的液体，所以对搅拌翼的形状和个数没有特别限制，搅拌翼的直径大于等于反应器内径的5％即可。对反应器的形状也没有特别限制，优选设置一般使用的挡板来提高搅拌效率。
再析出DOG所需的冷却温度优选为60-20℃，更优选45-25℃，进一步优选40-30℃。当冷却温度为小于等于60℃时，结晶析出完成后，DOG收率提高。当冷却温度为大于等于20℃时，冷却不需要特殊设备，可得到高纯度DOG。冷却速度优选0.1-10℃/分。对冷却时间没有限制，结晶析出完成为止即可。
将含有制得的DOG晶体的反应生成液通过过滤或离心分离等，分离DOG晶体。将DOG晶体从母液分离后，一般利用反应中使用的溶剂进行结晶洗涤。将分离的DOG晶体进行干燥，得到产品。干燥方法可以采用直接加热方法、间接加热方法、减压干燥方法等中的任意一种。
实施例下面进一步具体说明本发明。但是，本发明并不限于此。各测定按以下方法进行。
(1)HPA的气相色谱(GC)分析将粗HPA的丙酮溶液使用毛细管柱(Agilent Technologies公司的DB-1相当品)进行分析。
(2)DOG的反式体纯度将DOG的丙酮溶液使用毛细管柱(Agilent Technologies公司的DB-1相当品)进行分析。反式体纯度是从气相色谱的色谱峰面积算出。
(3)DOG的粒径使用SYMPATEC公司制HELOS KFS型粒度分布计进行测定实施例1在601重量份的异丁醛(IBD)和657重量份的37重量％福尔马林的混合物中，在40℃下一边通氮气一边搅拌，并在5分钟时间内添加33重量份的三乙基胺(TEA)。TEA添加完毕后，反应液温度达到65℃。缓缓提高反应液温度，在30分钟后达到90℃。在90℃保持5分钟反应后，利用外部冷却方式冷却至60℃为止，停止反应。接着，在60-70℃温度和53千帕压力下蒸去未反应的IBD、TEA、甲醇等低沸点馏分，得到1191重量份的含有HPA的反应生成液(粗HPA)。利用GC分析上述粗HPA，结果HPA为62.4重量％、IBD为0.3重量％、TEA为0.3重量％、季戊二醇为0.6重量％、羟基新戊酸季戊二醇单酯为2.0重量％、水为28.5重量％。
将上述1191重量份的粗HPA、3825重量份的水、916重量份的TMP、以及100重量份的浓盐酸进行混合，升温至60℃，反应5小时。反应结束后，冷却至40℃，用25％的氢氧化钠水溶液进行中和，使pH值为7。中和结束后，将反应生成液升温到100℃时，DOG晶体就会全部溶解。将桨叶型搅拌翼前端的圆周速度提高到1.3米/秒，一边搅拌一边将反应液在1小时内冷却至50℃时，再析出DOG晶体。将反应液进行离心分离，用1520重量份的水洗涤后，进一步充分脱水，从而得到1406重量份的湿DOG晶体。通过将上述湿DOG晶体进行减压干燥，得到1237重量份的干燥DOG。上述X是21重量％，相对添加的TMP，DOG的收率是83摩尔％。另外，干燥前的湿DOG晶体的含水率是12％(湿标准)，得到的DOG平均粒径是25微米。另外，得到的DOG熔点是124.5℃，GC分析的结果显示该晶体的反式体纯度为98.5％。
比较例1除了用25％氢氧化钠水溶液进行中和至pH值为7后，不升温直接进行离心分离之外，与实施例1相同方法进行时，得到1903重量份的湿DOG晶体。通过将上述湿DOG晶体进行减压干燥，得到1236重量份的干燥DOG。上述X是21重量％，相对添加的TMP，DOG收率是83摩尔％。另外，湿DOG晶体的含水率是35％(湿标准)，得到的DOG平均粒径是7微米。得到的DOG熔点是121.5℃，GC分析结果表明反式体纯度为90％。
比较例2除了使用961重量份的用于溶解TMP的水代替3825重量份的水之外，其它与实施例1相同方法进行时，得到1882重量份的湿DOG晶体。通过将上述湿DOG晶体进行减压干燥，得到1280重量份的干燥DOG。上述X是40重量％，相对添加的TMP，DOG收率是85摩尔％。另外，湿DOG晶体的含水率是32％(湿标准)，得到的DOG平均粒径是8微米。得到的DOG熔点是122.0℃，GC分析结果表明该晶体的反式体纯度为92％。
实施例2在反应容器中加入3825重量份的水、916重量份的TMP、以及100重量份的浓盐酸，升温至60℃。在上述反应容器中，将与实施例1相同方法制得的1191重量份的粗HPA用3小时时间添加。滴加完毕后，在60℃下加热2小时，完成反应后，与实施例1相同方法进行中和、加热、搅拌下的冷却、分离，得到1406重量份的湿DOG晶体。通过将上述湿DOG晶体进行减压干燥，得到1267重量份的干燥DOG。上述X是21重量％，相对添加的TMP，DOG收率是85摩尔％。另外，湿DOG晶体的含水率是10％(湿标准)，得到的DOG平均粒径是30微米。得到的DOG熔点是125.3℃，GC分析结果表明反式体纯度为99.4％。
实施例3在反应容器中加入916重量份的TMP和3825重量份的水，升温至60℃。在上述反应容器中，将与实施例1相同方法制得的1191重量份的粗HPA和100重量份的浓盐酸分别用3小时添加。滴加完毕后在60℃下加热2小时后，与实施例1相同方法进行中和、加热、搅拌下的冷却、分离，得到1442重量份的湿DOG晶体。通过将上述湿DOG晶体进行减压干燥，得到1240重量份的干燥DOG。上述X是20重量％，相对添加的TMP，DOG收率是84摩尔％。另外，湿DOG晶体的含水率是14％(湿标准)，得到的DOG平均粒径是23微米。得到的DOG熔点是125.3℃，GC分析结果表明该晶体的反式体纯度为99.4％。
实施例4在反应容器中加入与实施例1相同方法制得的1191重量份的粗HPA和3325重量份的水，升温至60℃。在上述反应容器中，将含有916重量份的TMP和500重量份的水的水溶液、和100重量份的浓盐酸分别用3小时添加。滴加完毕后，在60℃下加热2小时后，与实施例1相同方法进行中和、加热、搅拌下的冷却、分离，得到1443重量份的湿DOG晶体。通过将上述湿DOG晶体进行减压干燥，得到1255重量份的干燥DOG。上述X是21重量％，相对添加的TMP，DOG收率是85摩尔％。另外，湿DOG晶体的含水率是13％(湿标准)，得到的DOG平均粒径是24微米。得到的DOG熔点是125.2℃，GC分析结果表明该晶体的反式体纯度为99.3％。
实施例5在反应容器中加入与实施例1相同方法制得的1191重量份的粗HPA和3325重量份的水，升温至60℃。在上述反应容器中，将916重量份的TMP和500重量份的水、以及100重量份的浓盐酸用3小时添加。滴加完毕后，在60℃下加热2小时后，与实施例1相同方法进行中和、加热、搅拌下的冷却、分离，得到1448重量份的湿DOG晶体。通过将上述湿DOG晶体进行减压干燥，得到1260重量份的干燥DOG。上述X是21重量％，相对添加的TMP，DOG收率是85摩尔％。另外，湿DOG晶体的含水率是13％(湿标准)，得到的DOG平均粒径是24微米。得到的DOG熔点是125.4℃，GC分析结果表明该晶体的反式体纯度为99.5％。
根据本发明制备方法制得的高纯度DOG是具有环式缩醛结构的多元醇，可用作聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚醚多元醇、环氧树脂等高分子材料的中间体、或者单体，而且还可用作光固化型树脂、粘结剂、光固化型墨、增塑剂、树脂稳定剂、润滑油、涂料等的原料。
权利要求
1.一种二氧杂环己烷二醇的制备方法，所述制备方法包括以下步骤(1)在酸催化剂存在下，在溶剂中，将由下述式(II) 表示的羟基新戊醛和由下述式(III) 表示的三羟甲基丙烷进行反应，得到含有由下述式(I) 表示的二氧杂环己烷二醇的反应生成液；(2)中和所述反应生成液；(3)将中和后的反应生成液加热到大于等于70℃，将全部或部分二氧杂环己烷二醇晶体再溶解于反应生成液中；(4)然后，将所述加热处理后的反应生成液冷却至小于等于60℃，再析出二氧杂环己烷二醇，而且，由下述式表示的X为3-35重量％，X(重量％)＝B/A×100式中，A是步骤(1)中得到的反应生成液的总重量，B是从供给反应体系的三羟甲基丙烷和羟基新戊醛合成得到的二氧杂环己烷二醇的理论重量。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，将反应生成液加热到80-105℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，溶解全部二氧杂环己烷二醇晶体。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，将所述反应生成液一边搅拌一边冷却，搅拌速度使搅拌翼前端的圆周速度为大于等于0.5米/秒。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)的反应是将羟基新戊醛溶液、以及三羟甲基丙烷的固体或溶液用大于等于0.5小时的时间将任意一个添加到另一个中进行反应。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中，将羟基新戊醛溶液添加到含有酸催化剂的三羟甲基丙烷溶液中。
7.如权利要求5所述的制备方法，其中，将羟基新戊醛溶液和酸催化剂分别同时添加到三羟甲基丙烷溶液中。
8.如权利要求5所述的制备方法，其中，将三羟甲基丙烷的固体或溶液、以及酸催化剂分别同时添加到羟基新戊醛溶液中。
9.如权利要求5所述的制备方法，其中，将三羟甲基丙烷的固体或溶液和酸催化剂的混合物添加到羟基新戊醛溶液中。
10.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述添加时间为0.5-24小时。
11.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)的反应在40-60℃进行。
全文摘要
一种2－(5－乙基－5－羟甲基－1，3－二氧杂环己烷－2－基)－2－甲基丙烷－1－醇(DOG)的制备方法，该方法包括在酸催化剂存在下、在溶剂中使羟基新戊醛与三羟甲基丙烷进行缩醛化的步骤，在缩醛化后，中和反应生成液，通过加热将生成的DOG晶体再溶解，接着，冷却反应生成液，重结晶DOG。这样得到的DOG具有适当大的晶体粒径，所以容易操作，且粉尘爆炸的可能性小。
文档编号C07D319/06GK1944422SQ20061014040
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月8日 优先权日2005年10月4日
发明者葛原几多郎, 中村丰 申请人:三菱瓦斯化学株式会社