专利名称：二氧杂环己烷二醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及由下述式(I)表示的2-(5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇(以下称二氧杂环己烷二醇或DOG)的制备方法。
背景技术目前已公开了由下述式(II)表示的羟基新戊醛(以下称HPA)与下述式(III)表示的三羟甲基丙烷(以下称TMP)在酸催化剂下进行缩醛化，将反应生成液进行中和，并将析出的DOG结晶经过过滤、洗涤、干燥等步骤，得到DOG的方法。(特公昭62-59104号公报) 一般缩醛化反应在酸性条件下是平衡反应，所以生成的DOG又会发生分解反应。因此，利用对DOG溶解性低的溶剂，例如水，将生成的DOG迅速析出，使平衡向生成物方向移动。但是，对DOG溶解性低的溶剂，如果在该溶剂中溶解有原料，例如TMP，就会对DOG有一定程度的溶解，所以难以避免分解反应。因此，为了减少DOG在母液中的溶解量，可考虑降低缩醛化反应的反应温度，或大量使用溶剂。但是，温度低时反应速度慢，而且使用大量溶剂时反应后废液处理需要大量经费，所以对工业生产很不利。
根据特公昭62-59104号公报的一般方法制备DOG时，回收DOG之后的滤液、洗涤液等废水的重量为得到的DOG的近10倍。另外，收率较低为70～85摩尔％，且在结晶回收后的反应母液中残留未反应原料和反应中间体，所以从废水、废弃物处理和能量消耗等观点来看，环境负荷较大。
将根据特公昭62-59104号公报等公开的方法制得的DOG利用有机溶剂等用再结晶等方式精制，可以实现高纯度化，但是这会大幅度增加DOG制备中的步骤，所以对工业生产上不利。
为了减少废水量且提高收率，可以考虑将滤液在下一次反应中再使用。但是，在包括反应结束后将反应生成物进行碱中和步骤的制备方法中，在下一次反应中必须使用大量的酸催化剂，且中和反应生成的盐就会被重复使用而积累在母液中。
另外，也可以不进行碱的中和反应，直接经过过滤、水洗、干燥等步骤，得到DOG结晶。但是，利用以往方法制备的DOG，在制造高分子材料等时，加热就会分解，引起得到的产品物理性质降低等问题。
而且，根据特公昭62-59104号公报所公开方法制得的DOG，由于粒径过小，操作上不利。
另外，DOG具有如下所述反式体和顺式体两种异构体。
反式体 顺式体将DOG或其衍生物作为工业原料使用时，一般来说优选反式体含量高(以下称高反式体纯度或简称高纯度)的DOG。但是，已知方法制得的DOG含有大量的顺式体。
在涉及DOG制备方法的已知文献中，没有叙述关于DOG的反式体纯度。因此，本发明人进行深入研究发现，已知方法制得的DOG主要含有反式体，但反式体纯度低。例如在特公昭62-59104号公报的实施例中制得的DOG中，将具有最高熔点(121.5℃)的DOG利用丙酮溶剂再结晶精制，得到反式体纯度为大于等于99重量％的DOG纯品，其熔点是大于等于125℃。在本发明中，反式体纯度是指相对DOG总量的反式体比例(重量％)。
发明内容
为解决上述以往技术的问题而提出本发明。本发明目的是提供结晶粒径适当大且工业操作有利的高纯度DOG的制备方法。本发明的另一个目的是提供可改善DOG热稳定性且降低废水量的DOG制备方法。
本发明人进行了深入研究发现，通过控制反应温度、反应体系的pH以及反应体系中的原料使用量，可得到粒径增大的DOG。另外还发现，将通过上述制备方法制得的DOG结晶进行分离后，利用碱性溶液进行洗涤，可大幅度改善DOG热稳定性。本发明人还发现，将通过上述制备方法得到的指定量的母液再使用于下一次以及以后的DOG合成反应(HPA和TMP的反应、或HPA的缩醛化)中，不仅能够减少废水量，而且提高DOG收率，可制备高纯度的DOG。而且发现，在指定量的晶种存在下进行DOG合成反应时，可增大DOG粒径。本发明是基于上述发现而完成的。
本发明提供的由下述式(I)表示的二氧杂环己烷二醇的制备方法，上述制备方法包括在酸催化剂存在下、在水中由下述式(II)表示的羟基新戊醛和由下述式(III)表示的三羟甲基丙烷在如下反应条件进行反应的步骤
(A)羟基新戊醛中的胺和/或胺盐的合计含量为小于等于1.5重量％；(B)反应温度为65～80℃；(C)反应中反应体系的pH值为0.1～4.0；(D)由下述式(IV)表示的X为3～35重量％，X(重量％)＝B/A×100(IV)(式中，A是供给反应体系的羟基新戊醛、三羟甲基丙烷、酸催化剂以及水的合计量，B是由供给反应体系的羟基新戊醛和三羟甲基丙烷生成的二氧杂环己烷二醇的理论重量)(E)将三羟甲基丙烷、水、以及酸催化剂加入到反应容器中，将羟基新戊醛的固体或水溶液用0.5～24小时的时间添加到反应体系中。
具体实施例方式
本发明的DOG是在酸催化剂存在下，优选在酸催化剂和能任意使用的晶种存在下由TMP和HPA反应制备的。反应是在水和/或有机溶剂中，优选在水中进行。有机溶剂可以是甲醇、乙醇、丙酮等。TMP可以直接使用市售的，或者可以进一步通过蒸馏、晶析等精制后用于反应。
HPA可以是合成得到的HPA直接使用，或者可以用水等晶析精制后用于反应。HPA是将异丁醛和甲醛在胺催化剂存在下反应合成的，所以合成得到的HPA中含有胺和/或胺盐。HPA中含有的胺和/或胺盐的合计量优选小于等于1.5重量％，更优选小于等于0.5重量％，进一步优选小于等于0.1重量％(分别含有0％)。当HPA中含有的胺和/或胺盐的合计量大于1.5重量％时，不仅会增加合成反应时所需的酸催化剂使用量，而且由于盐析效果等原因，使DOG反式体纯度降低，粒径变小。特别是，将分离DOG结晶得到的反应母液再使用时，上述问题更加显著。作为胺催化剂优选使用三乙基胺。使用三乙基胺时，HPA中含有三乙基胺和/或甲酸三乙基胺盐。另外，HPA中含有的甲醛量优选小于等于2.2重量％，更优选小于等于0.1重量％。甲醛与TMP反应，如果甲醛的剩余量多，就会增加副产物。
HPA与TMP的摩尔比(HPA/TMP)优选0.3～2.5，更优选0.8～1.5。当HPA/TMP小于等于2.5时，可抑制过剩HPA的分解以及HPA的二聚化等副反应，可避免HPA原单位(用于制备单位量DOG的HPA所需量)的增大和DOG纯度的降低。DOG容易溶解于TMP含量多的溶液中，所以使用大量TMP时，生成的DOG的一大半溶解于母液中，收率非常低。如果HPA/TMP大于等于0.3时，就可以避免这种现象。
对反应中使用的酸催化剂没有特别限制，一般可以使用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸，或者苯磺酸、甲苯磺酸、甲基磺酸等有机酸，其中，优选使用有机酸，更优选甲苯磺酸和/或甲基磺酸。酸催化剂的使用量是根据酸催化剂种类不同而不同，可使用保持反应体系pH值优选0.1～4.0、更优选1.0～2.0的量。如果在上述范围内时，可避免装置的腐蚀和反应性的降低，不会降低DOG收率和反式体纯度。
反应温度优选65～80℃，更优选68～75℃。反应温度的变化优选控制在±2℃以内。如果温度在上述范围内时，反应时间不会变长，且不会引起DOG变成油状、变质、结晶粒径变小或湿润结晶的含液量增大等问题，可高收率地得到高反式体纯度的DOG。反应压力没有特别限制，在工业上一般在常压下进行。
在本发明中，由下述式(IV)表示的X优选为3～35重量％，更优选为10～20重量％，据此来向反应体系供给HPA、TMP、酸催化剂以及水。
X(重量％)＝B/A×100(IV)(式中，A是供给反应体系的HPA、TMP、酸催化剂以及水的合计量，也就是DOG合成反应结束时的反应生成液的总重量，B是由供给反应体系的HPA和TMP生成的DOG的理论重量)X相当于按理论进行DOG合成反应时反应生成液中的DOG浓度。当X大于等于3重量％时，每一次反应可得到充分的DOG生产量。另外，当X小于等于35重量％时，反应生成液中的结晶浓度适当，能够充分搅拌反应体系，可提高DOG的反式体纯度，增大粒径。
在本发明中，也可以将DOG合成反应在酸催化剂和晶种存在下进行。晶种是主要由DOG组成的结晶，优选是DOG结晶。晶种可以使用通过固液分离、洗涤、干燥等得到的DOG，也可直接使用DOG合成反应结束时的反应生成液(浆液)的一部分。使用晶种时，由下述式(V)表示的X′代替由上述式(IV)表示的X，X′优选为3～35重量％，更优选为10～20重量％，据此来向反应体系供给HPA、TMP、酸催化剂、水以及晶种。
X′(重量％)＝B′/A′×100(V)(式中，A′是供给反应体系的HPA、TMP、酸催化剂、水、以及晶种的合计量，也就是使用晶种的DOG合成反应结束时反应生成液的总重量，B′是从供给反应体系的HPA和TMP生成的DOG的理论重量以及添加的晶种中含有DOG量的合计量。)X′相当于使用晶种的DOG按理论进行合成反应时的反应生成液中总的DOG浓度(生成的DOG和晶种中含有的DOG)。
使用晶种时，其使用量相对于酸催化剂、HPA、TMP、晶种以及水的总合计量，优选0.1～30重量％，更优选2～5重量％。在上述使用量范围时，不会降低每一次反应时的DOG生产量，可得到晶种添加产生的粒径增大以及DOG纯度提高等效果。添加的晶种总量可以在反应开始时加入到反应容器中，也可以在反应进行中(从反应开始到反应结束前的适当时期)添加。
DOG合成反应可以通过下述方法进行，例如(1)将TMP、酸催化剂、任意使用的晶种以及水全部加入到反应容器中，加热至指定温度(反应温度)后，连续加入HPA(固体或水溶液)的方法；(2)将HPA(固体或水溶液)、酸催化剂、任意使用的晶种以及水全部加入到反应容器中，加热至指定温度(反应温度)后，连续加入TMP(固体或水溶液)的方法；(3)将HPA(固体或水溶液)的一部分、TMP(固体或水溶液)的一部分、酸催化剂、任意使用的晶种以及水加入到反应容器中，加热至指定温度(反应温度)后，连续加入剩余的HPA(固体或水溶液)和TMP(固体或水溶液)的方法。
上述方法中，优选(1)的方法。
上述HPA、TMP以及剩余的HPA和TMP的添加优选用0.5～24小时的时间加入，更优选1～12小时。当添加时间为上述范围时，不需要花费长时间，可抑制反应的激烈进行，增大结晶粒径，提高反式体纯度。添加结束后，根据需要，在与反应温度相同的温度下加热后结束反应。加热时间优选0.5～12小时，更优选1～8小时，进一步优选1.5～6小时。
由于上述反应的反应生成液中析出目标物DOG，因此可通过过滤或离心分离等固液分离来分离DOG结晶。上述固液分离不需要将反应生成液中和，即反应生成液的pH优选为0.1～4.0，更优选为1.0～2.0。本发明中得到的DOG结晶由于具有适当大的粒径，操作容易，湿润结晶的含液率也不足30重量％。
从反应生成液分离出DOG结晶后的反应母液中，含有大量的酸催化剂、DOG、未反应的HPA和TMP。本发明中，反应母液可以在下次的反应中再次使用，再使用量优选为小于等于反应母液总量的98重量％，更优选为70～98重量％，进一步优选为70～90重量％。当再使用率高于98重量％时，母液中积累杂质，当杂质超过一定值时，与DOG一起析出，就会降低DOG反式体纯度。
在本发明中，优选将反应生成液分离的DOG结晶用碱性溶液洗涤。通过用碱性溶液洗涤，可以对DOG结晶的缝隙间留存的母液和结晶表面附着的酸催化剂进行中和。而且，可以提供中和量的碱将DOG热分解产生的酸进行中和。碱性溶液是将碱溶解于水和/或有机溶剂中得到的。有机溶剂可以是甲醇、乙醇、丙酮等。溶剂优选与用于DOG合成的溶剂相同。
碱可使用碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钙、氢氧化钙、碳酸钡等无机碱，或二乙基胺、三乙基胺等有机碱。但从以DOG为原料得到产品的物理性质、着色、气味等考虑，优选使用无机碱。碱性溶液的碱浓度优选10ppm～50重量％，更优选0.01重量％～10重量％。
洗涤的方法有将DOG结晶和碱性溶液混合并搅拌，使DOG结晶中的母液和碱性溶液均匀混合的方法；将碱性溶液均匀喷在DOG结晶表面后，利用压力和离心力使碱性溶液浸透于DOG结晶内部的方法。优选碱性溶液使用碱量的摩尔数为已分离DOG结晶中含有的酸催化剂的1.001～10倍。已分离的DOG结晶中含有的酸催化剂量，例如，可以通过将蒸馏水加入到部分DOG结晶中，使DOG结晶中的母液和蒸馏水均匀混合后过滤，得到的滤液利用碱进行滴定可求出。在母液循环使用时，也可以从DOG收率、已分离的DOG结晶的重量、加入的酸催化剂量等计算求出。
利用碱性溶液洗涤后，通过过滤或离心分离来回收碱性溶液。优选使用已回收碱性溶液的pH为大于等于8的碱性溶液。
用碱性溶液洗涤后的DOG结晶含液率优选与洗涤前的含液率相等。通常，含液率是5～60重量％，根据结晶的粒径和形状的不同而不同。用碱性溶液洗涤后的DOG结晶也可以进一步用水等洗涤。
将没有用碱性溶液洗涤而直接进行水洗、干燥等步骤得到的DOG结晶，如以上描述的用碱性溶液洗涤，可提高热稳定性。洗涤方法有，将DOG结晶和碱性溶液进行混合、搅拌等，得到均匀浆液的方法。
如以上描述的用碱性溶液洗涤后的DOG结晶可以直接干燥得到产品，也可以熔融后，形成块状或薄片状的产品。
实施例下面进一步具体说明本发明。但是，本发明的范围并不限定于这些描述中。
各测定和评价按以下方法进行。另外，在以下实施例和比较例中，“份”是重量标准。
(1)HPA的气相色谱(GC)分析使用毛细管柱(Agilent Technologies公司的DB-1相当品)对粗HPA的丙酮溶液进行分析。
(2)DOG的反式体纯度使用毛细管柱(Agilent Technologies公司的DB-1相当品)对DOG的丙酮溶液进行分析。反式体纯度从气相色谱的色谱峰面积算出。
(3)DOG的平均粒径使用激光衍射式粒度分布计，利用分散压20kPa的干式方法测定。平均粒径根据夫琅和费衍射理论来计算。
(4)HPA的含水率将用水洗涤后的HPA含水结晶在20℃、氮气气流下干燥20小时，测定其重量减少量。再用卡尔-费希尔水分测定法(使用脱水吡啶溶剂)测定干燥后结晶的残留水分量。从重量减少量和残留水分量的合计求出含水结晶的含水率。
(5)DOG含水率将用水洗涤后的DOG含水结晶在氮气环境下在85℃干燥20小时，测定此时的重量减少量。再用卡尔-费希尔水分测定法(使用脱水甲醇溶剂)测定干燥后结晶的残留水分量。从重量减少量和残留水分量的合计量求出含水结晶的含水率。
(6)耐热试验将5克DOG加入试管，用氮气取代后，用模块加热器(block heater)加热至140℃。加热20小时后，用GC分析DOG反式体纯度。
参考例1(1)HPA的合成在595份的异丁醛(IBD)和657份的37重量％福尔马林的混合物中，在40℃、在氮气通气下一边搅拌一边用5分钟时间添加33份的三乙基胺(TEA)。结束TEA添加时，反应液温度达到65℃。缓缓提高反应液温度，在30分钟后达到90℃。在90℃继续反应5分钟后，利用外部冷却方式冷却至60℃为止，停止反应。接着，在60～70℃、53kPa压力下蒸去未反应的IBD、TEA、甲醇等低沸点馏分，得到含有HPA的反应生成液(粗HPA)。利用GC分析上述粗HPA的结果，HPA为62.4重量％、IBD为0.26重量％、甲醛为2.4重量％、TEA为0.31重量％、季戊二醇为0.64重量％、羟基三甲基乙酸季戊二醇单酯为2.0重量％、水为28.5重量％。
(2)HPA精制在835份的上述粗HPA中加入2505份的水，在55℃完全溶解。一边搅拌一边用5分钟时间从55℃缓缓冷却至32℃，之后在32℃保持1小时。利用上排型离心分离机进行固液分离后，用水洗涤得到的结晶，以60重量％的回收率得到纯度为96.5重量％的HPA。含水率是12重量％，残留TEA 0.01重量％，残留甲醛0.01重量％。
实施例1使用精制HPA的DOG合成将222份的TMP溶解于1850份的水中，添加48份的对甲苯磺酸(PTSA)。而且，将参考例1中得到的192份精制HPA在80℃加热溶解于90份的水中，得到精制HPA水溶液，将该水溶液用4小时的时间滴下。X是15重量％。反应温度是70℃。滴下结束后在70℃加热3小时。反应中的反应混合液pH是1.3。加热结束后，将反应生成液过滤进行固液分离，得到356份的湿DOG和2046份的反应母液。将湿DOG用1400份的水洗涤、干燥，得到285份的DOG结晶。相对于加入的TMP，DOG收率是83摩尔％，DOG结晶的反式体纯度是98.7重量％，平均粒径是17μm。另外，回收液量(反应母液+回收洗涤液+干燥回收水)是3517份。刚过滤后的DOG结晶的含液率是20重量％。
实施例2(1)第一次循环反应将实施例1中得到的反应母液的90重量％(1897份)和222份的TMP混合并加热溶解，并使用1.4份的PTSA和282份的精制HPA水溶液，除此之外其他与实施例1相同进行第一次循环反应。反应中的反应混合液的pH是1.3。干燥DOG(收量319份)的收率是93摩尔％，反式体纯度为99.3重量％，平均粒径是17μm。刚过滤后的DOG结晶的含液率是20重量％。另外，除去再利用母液的回收液量(回收洗涤液+干燥回收水)是1480份。
(2)第二次循环反应除了使用第一次循环反应中得到的反应母液的89重量％(1854份)和43份的水之外，与第一次循环反应相同进行第二次循环反应。反应中的反应混合液的pH是1.2。干燥DOG的收率是93摩尔％，反式体纯度为99.3重量％，平均粒径是17μm。刚过滤后的DOG结晶的含液率是20重量％。
(3)第三次以及以后的循环反应重复上述操作，将循环反应进行至第10次。在第3次～第10次反应中，DOG的收率是平均93摩尔％，反式体纯度是平均99.3重量％，平均粒径是平均17μm。回收液量是平均1480份。刚过滤后的DOG结晶的含液率是平均20重量％。
比较例1将230份的TMP溶解于1850份的水中，添加55份的对甲苯磺酸(PTSA)。将溶液在60℃加热后，将参考例1中得到的288份粗HPA用3.5小时的时间滴下。之后在60℃加热3小时。反应中的反应混合液pH是1.5。将反应生成液过滤进行固液分离，得到的DOG结晶用1400份的水洗涤、干燥。DOG(收量285份)收率是80摩尔％，DOG结晶的反式体纯度为95重量％，平均粒径是10μm。刚过滤后的DOG结晶的含液率是40重量％。另外，回收液量(反应母液+回收洗涤液+干燥回收水)是3538份。
比较例2除了将反应温度变更为85℃之外，其他与实施例1相同进行反应。但是，没有析出结晶，得到油状物。因此，一边搅拌一边冷却到60℃为止时，得到结晶。将得到的结晶过滤进行固液分离，用水洗涤后干燥。得到的DOG结晶的反式体纯度是85重量％。
比较例3除了反应时的反应混合液的pH为5.0之外，其他与实施例1相同进行反应。得到的DOG结晶的反式体纯度是98重量％，收率是30摩尔％。
比较例4除了将HPA、TMP、水以及PTSA全部同时加入，而不是滴下HPA进行反应之外，其他与实施例1相同进行反应。得到的DOG结晶的反式体纯度是95重量％，含液率是45重量％。
比较例5除了减少水量且X为40重量％之外，其他与实施例1相同进行反应。反应进行途中反应液变成膏状，不能充分搅拌，虽然提高搅拌速度，但是到最后还是不能充分搅拌。得到的DOG结晶的反式体纯度是85重量％，含液率是45重量％。
实施例3使用精制HPA的DOG合成将251份的TMP溶解于1920份的水中，添加33份的对甲苯磺酸(PTSA)。而且，在得到的溶液中用6小时的时间滴下参考例1中得到的318份精制HPA的60％水溶液(70℃)。X是15重量％，反应温度是70℃。滴下结束后70℃加热1小时。反应中的反应混合液pH是1.3。加热结束后，将反应生成液过滤进行固液分离，得到446份的湿DOG和2076份的反应母液。将湿DOG用1000份的水洗涤、干燥，得到339份的DOG结晶。相对于加入的TMP，DOG收率是83摩尔％，DOG结晶的反式体纯度为98.7重量％，平均粒径是17μm。另外，回收液量(反应母液+回收洗涤液+干燥回收水)是3183份。刚过滤后的DOG结晶的含液率是24重量％。
实施例4使用晶种的DOG合成将1817份的水和236份的TMP混合并加热溶解，使用实施例3中得到的DOG(晶种)25份、PTSA33份、从参考例1中得到的精制HPA的60％水溶液(70℃)299份，除此之外其他与实施例3相同进行反应。干燥DOG(收量315份，除去晶种)的收率是82摩尔％，反式体纯度是99.6重量％，平均粒径是25μm。刚过滤后的DOG结晶的含水率是24重量％。
实施例5使用晶种的循环反应(1)第一次循环反应将实施例4中得到的反应母液的90重量％(1863份)和177份的TMP以及87份的水混合并加热溶解，并使用DOG(晶种)73份、PTSA3.3份、参考例1中得到的精制HPA的60％的水溶液(70℃)225份，除此之外其他与实施例4相同进行第一次循环反应。反应中的反应混合液的pH是1.3。干燥DOG(收量262份，除去晶种)的收率是91摩尔％，反式体纯度为99.8重量％，平均粒径是30μm。刚过滤后的DOG结晶的含水率是24重量％。另外，除去再利用母液的回收液量(回收洗涤液+干燥回收水)是1230份。
(2)第二次循环反应除了将第一次循环反应中得到的反应母液的89重量％(1863份)和177份的TMP以及87份的水混合并加热溶解之外，其他与第一次循环反应相同进行第二次循环反应。反应中的反应混合液的pH是1.3。干燥DOG的收率是91摩尔％，反式体纯度为99.8重量％，平均粒径是30μm。刚过滤后的DOG结晶的含水率是24重量％。
(3)第三次以及以后的循环反应重复第二次循环反应操作，将循环反应进行至第10次。在第3次～第10次反应中，DOG的收率是平均91摩尔％，反式体纯度是平均99.8重量％，平均粒径是平均30μm。回收液量是平均1230份。刚过滤后的DOG结晶的含水率是平均24重量％。
实施例6使用晶种的循环反应进行与实施例5的第一次循环反应相同的反应，得到反应生成液，将上述反应生成液固液分离成DOG结晶和反应母液。在20重量％的上述反应生成液(487份，相当于73份(反应母液的20重量％)DOG(晶种))、上述反应母液的70重量％(1449份)以及87份的水的混合物中，加热溶解177份的TMP，除此之外，其他与实施例5相同进行循环反应。反应中的反应混合液的pH是1.3。干燥DOG的收率是91摩尔％，反式体纯度为99.8重量％，平均粒径是30μm。刚过滤后的DOG结晶的含水率是24重量％。另外，除去再利用母液的回收液量(回收洗涤液+干燥回收水)是1230份。
比较例6除了反应温度为55℃之外，其他与实施例4相同进行反应。得到的DOG结晶的反式体纯度是99.0重量％，收率是80摩尔％，平均粒径是10μm。刚过滤后的DOG结晶的含水率是40重量％。另外，回收液量(反应母液+回收洗涤液+干燥回收水)是3146份。
比较例7除了反应温度变更为85℃之外，其他与实施例4相同进行反应。但是，没有析出结晶，得到油状物。因此，一边搅拌一边冷却到65℃为止时，得到结晶。将得到的结晶过滤进行固液分离，用水洗涤后干燥。得到的DOG结晶的反式体纯度是85重量％。
比较例8除了反应时的反应混合液的pH为5.0之外，其他与实施例4相同进行反应。得到的DOG结晶的反式体纯度是98.0重量％，收率是30摩尔％。
比较例9除了将HPA、TMP、晶种、水以及PTSA全部同时加入，而不是滴下HPA进行反应之外，其他与实施例4相同进行反应。得到的DOG结晶的反式体纯度是95.0重量％，含水率是45重量％。
比较例10除了减少水量且X′为40重量％之外，其他与实施例4相同进行反应。反应进行途中反应液变成膏状，不能充分搅拌，虽然提高搅拌速度，但是到最后还是不能充分搅拌。得到的DOG结晶的反式体纯度是85.0重量％，含水率是45重量％。
实施例7将916份的TMP溶解于3825份的水中，添加100份的浓盐酸后，将其溶液加热至60℃。接着，在其溶液中将参考例1中合成的粗HPA在60℃反应温度下用3小时滴下。滴下结束后在60℃加热2小时。加热结束后，冷却至40℃，将反应生成液减压过滤，进行固液分离，得到DOG结晶。将750份的1％碳酸钠水溶液喷到DOG结晶上。回收的碱性溶液的pH是9。用1520份的水进行洗涤、干燥，得到1267份的DOG结晶。相对于加入的TMP，DOG收率是85摩尔％，反式体纯度是99.5重量％。耐热试验后的反式体纯度是99.4重量％。
实施例8除了将DOG结晶用75000份的10ppm碳酸钠水溶液进行洗涤之外，其他与实施例7相同进行操作。回收的碱性溶液的pH是8.0。相对加入的TMP，DOG收率是84摩尔％，反式体纯度是99.3重量％。耐热试验后的反式体纯度是99.2重量％。
实施例9除了用16份的48％氢氧化钠水溶液洗涤DOG结晶之外，其他与实施例7相同进行操作。回收的碱性溶液的pH是12。相对于加入的TMP，DOG收率是85摩尔％，反式体纯度是99.3重量％。耐热试验后的反式体纯度是99.1重量％。
实施例10除了将DOG结晶没有用1％碳酸钠水溶液进行洗涤之外，其他与实施例7相同进行操作，得到1267份的DOG结晶。回收的滤液(母液)的pH是2.5。相对于加入的TMP，DOG收率是85摩尔％，反式体纯度是99.3重量％。耐热试验后的反式体纯度是47.8重量％。
将一部分上述DOG结晶在蒸馏水中进行搅拌，均匀混合DOG结晶中的母液和蒸馏水后，进行过滤。滤液中酸的量用碱滴定来求出。从其结果求出DOG结晶中含有的酸量。
在具有搅拌装置和回流冷却装置的2000毫升三口烧瓶中，加入400份的DOG结晶、1598份的水以及2份的碳酸氢钠(摩尔数相当于DOG结晶中酸量的约1.2倍)，在70℃搅拌2小时。之后进行减压过滤。回收的碱性溶液的pH是8.9。将DOG结晶用水洗涤后干燥，以98重量％的回收率得到DOG结晶。反式体纯度是99.3重量％。耐热试验后的反式体纯度是99.0重量％。
实施例11重复进行与实施例10相同的反应，得到DOG结晶。在具有搅拌装置和回流冷却装置的2000毫升三口烧瓶中，加入上面得到的400份DOG结晶和1600份水，在70℃搅拌2小时。之后进行减压过滤。回收的滤液的pH是5.8。将DOG结晶用水洗涤后干燥，得到DOG结晶的回收率是98重量％。反式体纯度是99.3重量％。耐热试验后的反式体纯度是62.6重量％。
采用与实施例10相同方法，将上述水洗的DOG结晶进一步用碱性溶液洗涤。耐热试验后的反式体纯度是99.1重量％。
实施例12重复进行与实施例10相同的反应，得到DOG结晶。在具有搅拌装置和回流冷却装置的2000毫升三口烧瓶中，加入上面得到的160份的DOG结晶和1600份的甲苯，在90℃下加热，完全溶解。之后用6小时时间缓缓冷却至40℃为止后，进行减压过滤。分离的DOG结晶用甲苯洗涤后干燥，得到DOG结晶的回收率为90重量％。反式体纯度是100重量％。耐热试验后的反式体纯度是66.3重量％。
采用与实施例10相同的方法，将上述用甲苯洗涤的DOG结晶进一步用碱性溶液洗涤。耐热试验后的反式体纯度是99.2重量％。
根据本发明制备方法得到的高纯度DOG，可用作聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚醚多元醇、环氧树脂等高分子材料的中间体或者单体，而且可用作光固化型树脂、粘结剂、光固化型墨、增塑剂、树脂稳定剂、润滑油、涂料等的原料。
权利要求
1.一种由下述式(I)表示的二氧杂环己烷二醇的制备方法，所述制备方法包括在酸催化剂存在下、在水中将由下述式(II)表示的羟基新戊醛和由下述式(III)表示的三羟甲基丙烷在如下反应条件进行反应的步骤 (A)羟基新戊醛中的胺和/或胺盐的合计含量为小于等于1.5重量％；(B)反应温度为65～80℃；(C)反应中反应体系的pH值为0.1～4.0；(D)由下述式(IV)表示的X为3～35重量％，X(重量％)＝B/A×100 (IV)式中，A是供给反应体系的羟基新戊醛、三羟甲基丙烷、酸催化剂以及水的合计量，B是由供给反应体系的羟基新戊醛和三羟甲基丙烷生成的二氧杂环己烷二醇的理论重量；(E)将三羟甲基丙烷、酸催化剂以及水加入到反应容器中，将羟基新戊醛的固体或水溶液用0.5～24小时的时间添加到反应体系中。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述胺是三乙基胺，所述胺盐是甲酸三乙基胺盐。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法进一步包括在所述反应结束后将反应生成液分离成二氧杂环己烷二醇结晶和反应母液的步骤。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中，所述反应生成液的分离在反应生成液的pH值为0.1～4.0的范围中进行。
5.如权利要求3所述的制备方法，其中，将小于等于98重量％的所述反应母液再利用于以后的二氧杂环己烷二醇的制备中。
6.如权利要求3所述的制备方法，其中，所述制备方法进一步包括用碱性溶液洗涤所述二氧杂环己烷二醇结晶的步骤。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述碱性溶液是无机碱的水溶液和/或有机溶剂溶液。
8.如权利要求7所述的制备方法，其中，碱性溶液中碱的浓度是10ppm～50重量％。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中，三羟甲基丙烷和羟基新戊醛的反应在所述酸催化剂以及晶种存在下、在由下述式(V)表示的X′为3～35重量％的条件下进行X′(重量％)＝B′/A′×100(V)式中，A′是供给反应体系的HPA、TMP、酸催化剂、水以及晶种的合计量，B′是由供给反应体系的三羟甲基丙烷和羟基新戊醛生成的二氧杂环己烷二醇理论重量以及添加的晶种中含有DOG量的合计量。
10.如权利要求9所述的制备方法，其中，相对于羟基新戊醛、三羟甲基丙烷、酸催化剂、水以及晶种的合计量，添加的所述晶种的量为0.1～30重量％。
11.如权利要求9所述的制备方法，其中，将反应生成液分离成二氧杂环己烷二醇的结晶和反应母液，将小于等于98重量％的所述反应母液再利用于以后的二氧杂环己烷二醇的制备中。
12.如权利要求9所述的制备方法，其中，在反应体系中添加部分反应生成液，该部分反应生成液中相对于羟基新戊醛、三羟甲基丙烷、酸催化剂、晶种以及水的合计量含有0.1～30重量％的晶种。
13.如权利要求9所述的制备方法，其中，所述晶种为由所述式(I)表示的二氧杂环己烷二醇的结晶。
全文摘要
本发明涉及包括在酸催化剂和任意使用的晶种存在下、在水中将羟基新戊醛利用三羟甲基丙烷进行缩醛化的步骤的2－(5－乙基－5－羟甲基－1，3－二氧杂环己烷－2－基)－2－甲基丙烷－1－醇(DOG)的制备方法。上述制备方法中，通过控制反应温度、pH范围以及生成的DOG在反应体系中的浓度，进行上述缩醛化反应，由此增大DOG结晶的粒径，可制备反式体含量高的DOG。
文档编号C07D319/04GK1944421SQ200610141070
公开日2007年4月11日 申请日期2006年9月29日 优先权日2005年10月4日
发明者渡边将史, 雨宫淳一, 葛原几多郎 申请人:三菱瓦斯化学株式会社