专利名称：：骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法
技术领域：
：本发明涉及一种骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法。该分子筛经焙烧后用于甲醇制烯烃催化剂，可以有效提高乙烯和丙稀的选择性。
背景技术：
：1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了新型磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)(USP4,440,871)，SAPO分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，由P04+、A104—、及Si04的四面体构成三维骨架结构。随着磷酸硅铝系列分子筛的问世，人们开始将这种小孔的酸性适中的分子筛用于MTO反应，如SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-44等，它们的孔径大约为0.43nm，是一类较好的择形催化剂。其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性能。SAPO类分子筛的酸性可以看作是由Si通过取代方式进入磷酸铝分子筛骨架引起的。磷酸铝分子筛AlP04-n由AKV四面体和P02+四面体严格按照1:1的比例连接而成，整个骨架呈电中性，没有明显的B酸中心，且总体酸性非常弱。当磷酸铝骨架中引进Si原子形成SAPO-n分子筛后，骨架由AKV,PO/禾卩Si02三种四面体连接而成，骨架产生净的负电荷，使分子筛具备质子酸性。与硅铝分子筛相似，在SAPO分子筛中同样只存在两种Si的成键方式，一种是以Si-O-Al形式存在，另一种是以Si-O-Si形式存在。从分子筛的形成原理和骨架结构分析，Si-O-Al结构在骨架中有多种存在形式，Si原子可以通过氧与0至4个铝原子相连，形成多样的Si配位结构，可以分别表示为Si(0A1)，Si(1A1)，Si(2A1)，Si(3A1)，Si(4Al)。理论上，不同硅铝结构形成的酸中心强度按Si(0A1)，Si(4A1)，Si(3A1)，Si(2A1),Si(1A1)的顺序依次增强，因此分子筛骨架中酸中心的强度和数目与骨架硅原子的结构和数目密切相关(J.Phys.Chem，1997,101，5249-5262)，即SAPO分子筛的骨架硅含量及配位环境对其酸性具有强烈影响。对于SAPO-34分子筛催化剂，分子筛骨架中酸性中心的强度和数目直接影响SAPO-34分子筛的MTO催化性能，酸性较强的酸性中心利于烷烃分子的生成，酸性较弱的酸性中心则有可能使甲醇不能完全转化，中等强度的酸性中心可以限制烷烃和芳烃的生成，有利于提高乙烯和丙稀等低碳烯烃的选择性。一般认为SAPO类分子筛的晶化过程遵循硅取代机理(J.Phys.Chem.，1994，98，9614-9618;J.Phys.Chem.，1994，98,4878-4883)，首先生成A1PO分子筛，硅原子通过同晶取代的方式进入分子筛骨架，其取代方式有两种(1)Si取代P;(2)2Si取代P+Al。对于SAPO-34分子筛，凝胶中硅含量将影响合成SAPO-34分子筛骨架Si的配位环境，在硅含量较低的情况下，SAPO-34的合成是以硅单独取代骨架磷原子的方式进行，生成Si(4A1)结构；而高硅含量时，则有第二种方式即2Si同时取代一对Al+P原子的方式协同进行，形成Si(3A1)，Si(2A1)，Si(1A1),Si(0A1)等多种硅结构单元。硅取代磷的结果是产生负的骨架电荷，形成一定强度的B酸中心；硅同时取代一对磷铝原子的方式，可以形成多种骨架电荷的分布，形成不同强度的B酸中心。
发明内容本发明的目的是提供一种通过调节合成初始凝胶中硅的加入比例，合成出具有不同Si(OAl)，Si(IAI)，Si(2A1)，Si(3A1)禾QSi(4A1)配位环境SAPO-34分子筛的方法，从而达到调变分子筛表面酸中心强度和数目的目的。本发明的另一目的是合成骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛。合成的以Si(4A1)为主要配位环境的分子筛，经焙烧后用于甲醇制烯烃催化剂，可以有效提高乙烯和丙稀的选择性。为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛的合成方法，其通过调变合成初始凝胶中硅的加4入比例，从而控制形成分子筛骨架Si配位环境的形态和数量，合成出骨架Si配位环境为Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛；其初始凝胶混合物各组分氧化物分子比为SiO2/Al2O3=0.12.0;P205/Al2O3=0.515;H20/A1203=10100;R/A1203=15，R为模板剂。所述的方法，其所述模板剂为三乙胺、二乙胺其中的一种或两种的混合物。所述的方法，其通过调节初始凝胶硅铝比合成低硅含量的SAPO-34分子筛，其骨架Si/Al摩尔比为0.050.15。所述的方法，其所述合成的低硅含量SAPO-34分子筛骨架Si配位环境为Si(4A1)结构。所述的方法，其合成的以Si(4A1)为配位环境的SAPO-34分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃反应，可以有效提高乙烯和丙稀选择性。本发明特点在于通过调节合成初始凝胶中硅的加入比例，可以合成出仅有Si(4A1)配位环境的低硅含量SAPO-34分子筛。本发明对SAPO-34分子筛表面Si配位环境的控制合成，可以调节分子筛骨架Si的配位环境的种类和数目，选择控制合成以Si(4A1)为主要配位环境的SAPO-34分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃反应，能够提高乙烯和丙稀选择性，并能大大提高催化剂的寿命。图l:本发明实施例1、对比例1中不同硅含量条件下合成产物的XRD谱图。图2:本发明实施例2、对比例2械号SP34-1，SP34-2，SP34-3和SP34-4样品的29SiNMR谱图。具体实施例方式本发明方法合成不同Si配位环境SAPO-34分子筛的具体步骤为a)配制合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物；b)在步骤a)中得到的初始凝胶混合物加入计量的模板剂；c)将步骤b)中得到的初始凝胶混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，密闭加热到晶化温度，在自生压力下，进行恒温晶化。待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在12(TC空气中干燥，得到SAPO-34分子筛原粉；d)将步骤c)得到的SAPO-34分子筛原粉在400-600。C空气中焙烧3-8小时，得到SAPO-34分子筛催化剂。本发明选择控制合成以Si(4A1)为主要配位环境的SAPO-34分子筛凝胶混合物各组分氧化物分子比为SiO2/Al2O3=(U~0.5;P205/A1203=0.5~15;H20/A1203=10~100;R/A1203=15，R为模板剂。本发明选择控制合成以Si(4A1)为主要配位环境的SAPO-34分子筛晶化条件为晶化温度为100-250°C;晶化时间为2-120小时。下面通过实施例详述本发明。实施例1以初始凝胶比例3.0TEA:xSi02:P205:A1203:50H2O(TEA为三乙胺模板剂，x=0.075，0.15)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，装入内衬聚四氟乙烯的合成釜中，密闭加热到200°C，在自生压力下，进行恒温晶化12小时。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在12(TC空气中干燥后，XRD分析如图1所示，4导SAPO-34分子筛原粉(编号为SP34-1，SP34-2)。对比例1以初始凝胶比例3.0TEA:xSi02:P205:A1203:50H2O(TEA为三乙胺模板剂，x=0.20，0.60)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，装入内衬聚四氟乙烯的合成釜中，密闭加热到200°C，在自生压力下，进行恒温晶化12小时。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在12(TC空气中干燥后，XRD分析如图1所示，得SAPO-34分子筛原粉(编号为SP34-3，SP34-4)。实施例2将实施例1得到编号SP34-1，SP34-2样品进行29Si固体核磁表征，测定分子筛骨架Si配位环境，结果如图2所示。当凝胶中Si(VAl203摩尔比为0.075和0.15时合成的SP34-1，SP34-2分子筛骨架Si配位为Si(4Al)结构，其骨架Si/Al摩尔比为0.06和0.11。对比例2将对比例1得到编号SP4-3;SP4-4样品进行29Si固体核磁表征，测定分子筛骨架Si配位环境，结果如图2所示。当凝胶中Si(VAlA摩尔比为0.20时合成的SP34-3分子筛骨架Si配位具有Si(4Al)和Si(3Al)结构，其骨架Si/Al摩尔比为0.12;当凝胶中SiCVAl203摩尔比为0.60时合成的SP34-4分子筛骨架Si配位具有Si(4Al)Si(3Al)、Si(2Al)、Si(lAl)和Si(OAl)结构，其骨架Si/Al摩尔比为0.19。实施例3将实施例1得到的编号为SP34-1，SP34-2的样品在55(TC焙烧4小时得到SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应。分别取0.6克20-40后的颗粒催化剂样品，装入反应器中，在55(TC下通氮气活化1小时，然后降温至45(TC进行反应。以氮气为稀释气携带原料甲醇，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h"。反应产物组成采用在线气相色谱分析，结果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*指甲醇转化率为100%时的进料累计时间。对比例3将对比例1得到的编号为SP34-3，SP34-4的样品在55(TC焙烧4小时得到SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应。分别取0.6克20-40目的颗粒催化剂样品，装入反应器中，在55(TC下通氮气活化1小时，然后降温至450'C进行反应。以氮气为稀释气携带原料甲醇，氮气流速为40ml/min，甲醇S量空速2.0h"。反应产物组成采用在线气相色谱分析，结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*指甲醇转化率为100%时的进料累计时间。权利要求1、一种骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，通过调变合成初始凝胶中硅的加入比例，从而控制形成分子筛骨架Si配位环境的形态和数量，合成出骨架Si配位环境为Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛；其初始凝胶混合物各组分氧化物分子比为SiO2/Al2O3=0.12.0;P205/Al2O3=0.515;H20/A1203=10画；R/A1203=15，R为模板剂。2、按照权利要求l所述的方法，其特征在于，所述模板剂为三乙胺、二乙胺其中的一种或两种的混合物。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，通过调节初始凝胶硅铝比合成低硅含量的SAPO-34分子筛，其骨架Si/Al摩尔比为0.050.15。4、按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述合成的低硅含量SAPO-34分子筛骨架Si配位环境为Si(4A1)结构。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，合成的以Si(4A1)为配位环境的SAPO-34分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃反应，有效提高乙烯和丙稀选择性。6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于，合成的以Si(4A1)为配位环境的SAPO-34分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃反应，有效提高乙烯和丙稀选择性。全文摘要本发明一种骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛的合成方法，该分子筛骨架中Si配位环境主要为Si(4Al)结构。该合成方法通过调变合成初始凝胶中硅的加入比例，可以控制分子筛骨架Si配位环境的形态和数量，合成出以Si(4Al)为主要配位环境的SAPO-34分子筛。该分子筛经焙烧后用于甲醇制烯烃催化剂，可以有效提高乙烯和丙烯的选择性。文档编号C07C1/20GK101121530SQ20061015308公开日2008年2月13日申请日期2006年9月21日优先权日2006年8月8日发明者刘中民,杜爱萍,杨立新,鹏田,袁翠峪,磊许申请人:中国科学院大连化学物理研究所