专利名称：一种5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑(ABA)的合成方法。
背景技术：
PBO即顺式聚对苯撑苯并二噁唑，是cis-poly(p-phenylene-2，6-benzobisoxaole)的缩写，它可通过高分子液晶纺丝技术制得属有机无机纤维之最的高性能纤维——Zylon。
研究至今，日本东洋纺(Toyobo)公司专利(特开2000-38371)在高剪切条件下经(1)式由4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)和对苯二甲酸(TPA)混缩聚反应获得PBO树脂
虽然制得的Zylon-HM型PBO纤维已呈现十分优异的的物理、化学及机械性能，但其生产设备要求甚高、工艺条件控制极其苛刻，除日本东洋纺外均为一般所难以达到和实现，然而所达到的强度和模量也仅为理论预测值的29％和43.9％。究其原因，除优良的纺丝技术外，主要是DAR单体易氧化分解，且式(1)聚合时放出HCl、以及TPA非均相反应等综合影响所致，而反应中DAR和TPA的完全等当比难以准确控制的随机影响尤为显著。另一方面，制备高纯度DAR·2HCl的技术要求非常严格，虽然采用三氯化苯路线合成的DAR实现了PBO的工业化生产，但东洋纺公司的专利(特开2002-121282)进一步研究的结果已表明，最后脱氯反应的不完全已明显地影响着聚合度的进一步提高，而PBO的聚合度及分子量又是直接影响纤维力学性能的关键；虽然DAR已采用2分子HCl进行成盐保护，但在运输及缩聚过程中还难以确保99.8％以上的高纯度。若单体DAR·2HCl的纯度从99.8％降至96％，依据Flory两单体(DAR和TPA)混缩聚理论计算的PBO聚合度就降低约20倍。事实上对于单体DAR·2HCl若存贮和使用稍有不当，三个月内纯度降至96％、且外观变黑时有发生，这样如何保证单体的高纯度及实现准确的等当比计量尤显重要。为了解决此问题及去除HCl，虽然有采用东洋纺公司专利(US20010014756、US5919890、EP1108709)将DAR·2HCl先形成TPA盐后再缩聚的工艺
但由于DAR/TPA盐的离子键性质，实际氧化比DAR·2HCl更快而难以操作和储存，况且仍以DAR·2HCl为原料而由于过程多了一步反应使价格更加昂贵，本质上没有解决DAR制备的困难以及极易氧化分解等问题。
ABA的合成早在1990年有过一篇报道(Polymer preprints，1990，31(2)，681-682)，采用的工艺路线如式(3)所示，
并利用所制备的ABA单体制备PBO，其中，以ABA为原料，在多聚磷酸(PPA)溶剂中五氧化二磷脱水剂存在和N2保护下90～200℃间的程序升温自缩聚反应24.5小时制备聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)树脂，如式(4)所示，PBO的特性粘度[η]最高为12.5dl/g(30℃，MSA)
式(4)的反应仅产生2分子H2O，过程没有HCl及甲醇等有害气体的放出和干扰。但由式(3)在DMF溶剂中加氢制备的ABA已含有PBO阻聚杂质DMF，严重影响着PBO分子量的进一步提高，不利于ABA制备PBO的应用。另外式(3)路线制备ABA的反应步骤多、收率低，脱水剂三甲基硅烷多聚磷酸酯TSPP以及加氢催化剂Pd/C等价格昂贵且耗用量大，而三步反应均在有机溶剂中进行(溶剂1为邻二氯苯，溶剂2为乙二醇，以及DMF等)、有机污染大，同时ABA中残留的溶剂DMF会严重影响其聚合过程，加上其制备成本极高而缺乏实用性、难以实施产业化。至今仍未见ABA合成及研究的其他报道。现今高成本、高难度制备PBO之技术现状，已严重阻碍了高性能PBO材料的制备、拓展与应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种式(I)所示的5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑(ABA)的新的合成方法，制备的ABA在缩聚制备PBO中不产生任何有害气体及干扰、同时不含任何PBO阻聚杂质，方法也更经济、合理、有效。
本发明采用的技术方案如下 一种5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑(ABA)的合成方法，以式(II)所示的5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)为原料，在水溶剂中60～100℃下经碱性物质水解，再直接在还原剂的作用下一锅法原位合成所述的ABA。所述的碱性物质为碱金属的碳酸盐，NHAB与碱性物质投料质量比为1∶0.8～2.25；所述的还原剂为连二亚硫酸钠Na2S2O4或氢气还原剂为Na2S2O4时，用量为NHAB质量的2.0～3.0倍，还原剂为氢气时，需要在Pd/C催化剂催化下进行，若使用担载量为5％的Pd/C催化剂，则用量为NHAB质量的0.05～0.1倍。
进一步，所述的水的用量为NHAB质量的30～80倍，优选40～60倍。
进一步，所述的碱性物质为碳酸钠或碳酸钾，用量优选为NHAB质量的0.8～1.6倍。
优选的，所述的碱性物质为碳酸钾，所述的还原剂为Na2S2O4，所述的ABA的合成方法为NHAB在碳酸钾的水溶液中60～100℃下水解，再在Na2S2O4的作用下-5～40℃条件下还原生成所述的ABA，其中NHAB∶K2CO3∶水∶Na2S2O4投料质量比为1∶0.8～1.6∶40～60∶2.0～3.0。反应式如下所示
较为具体的，NHAB在K2CO3的水溶液中于60～100℃条件下水解反应30～80min至溶液澄清，然后冷却至-5～5℃剧烈搅拌下再加入连二亚硫酸钠Na2S2O4，控制反应温度-5～5℃反应20～30min，过滤，滤饼水洗后真空干燥即得所述的ABA化合物，一般为黄色结晶，NHAB∶K2CO3∶水∶Na2S2O4投料质量比为1∶0.8～1.6∶40～60∶2.6～2.75。
此方法将水解还原两步反应一锅法完成，制备得到不含阻聚杂质的高纯度AB型新单体ABA，更具有无需加氢设备、操作简单、以及产品颜色优异等优点。
若所述的碱性物质为碳酸钾，所述的还原剂为氢气，所述的Pd/C催化剂的担载量为4～6％，优选为5％，则所述的方法为NHAB在K2CO3的水溶液中60～100℃下水解30～80min至溶液澄清，然后在此溶液中加入Pd/C催化剂，温度为30～60℃、氢压为0.2～0.4MPa下反应，反应结束经后处理即得所述的ABA化合物，投料质量比为NHAB∶K2CO3∶水∶5％Pd/C为1∶0.8～1.6∶40～60∶0.05～0.1。
所述的后处理为反应液过滤除去Pd/C，用NaHSO3饱和水溶液调pH至6.5～7.0，析出沉淀，过滤、水洗干燥即得所述的ABA化合物。优选的，除去Pd/C催化剂后，可将滤液用活性碳吸附脱色后，再调节pH值。
所述的Pd/C催化剂可直接从市场上购买得到。
当采取加氢还原时，除了使用Pd/C催化剂，也可以使用雷尼镍催化剂，操作过程与催化剂为Pd/C时相同，但雷尼镍催化剂的用量优选为NHAB质量的1.0～1.2倍。所述的雷尼镍催化剂是由铝镍合金(质量比1∶1)于20％的NaOH溶液中60℃反应制得。也可采用市售的雷尼镍催化剂。
5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑(简称ABA)，属于酸式AB型PBO新单体，具有缩聚基团完全等当比、氮气中起始热分解温度达260℃(比酯式AB型PBO新单体MAB更高)等特殊性质。同时它在空气中储存10个月后，具有外观不变且HPLC纯度仅下降不到0.15％的抗氧化稳定性优异之特点。
由ABA制备所述的聚对苯撑苯并二噁唑PBO树脂的方法之一如下 在一般的玻璃反应烧瓶中，加入ABA，以及质量为其20倍PPA溶剂，溶剂中有质量为ABA质量6-8倍的P2O5，无需加任何抗氧剂，于150℃搅拌2～3h后、缩聚反应即开始缓慢地进行，此时溶液开始变为粘稠，当升温至170～210℃搅拌5～7h后其自身均缩聚基本完成，然后将聚合液加入水中、析出棕红色固体，过滤、水洗干燥得聚合物PBO树脂。其特性粘数η为8～12dl/g(30℃，MSA)。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在 本发明工艺简练，收率高；低压常温还原对设备的要求较低；水解和还原所采用的溶剂均为水，避免了其他有机溶剂的引入，降低了生产成本，又不污染环境；制得的ABA纯度高，已不含影响缩聚反应的阻聚杂质，比由含残留溶剂DMF的MAB或ABA缩聚的效果更好。应用于PBO树脂及纤维制备优点明显、前景广阔。特别是以连二亚硫酸钠为还原剂的工艺，不需要加氢设备，也无需昂贵的Pd/C催化剂，大大降低了生产成本，有很好的工业化前景和优势。
具体实施例方式 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此 实施例15-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑(ABA)制备 将4.0g K2CO3溶解于150ml的水溶剂中，取NHAB3.0g(纯度96.5％)加入该稀碱溶液中，搅拌升温至80℃、水解反应50min至溶液澄清，在剧烈搅拌下，冷却至0℃时缓慢加入8.0g Na2S2O4，控制0-5℃还原反应20min，过滤得黄色结晶，冰水洗涤后，真空干燥得淡黄色结晶产物2.12g，纯度98.9％，经定性的FT-IR，13C-NMR，1H-NMR归属分析及其元素分析，确定为酸式AB型PBO新单体即5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑ABA单体，收率84.2％。
FT-IR(KBr，cm-1)3333.4，3269.7，3151.1，1676.8，1617.0，1579.4，1466.6，1409.7，1380.8，1294.0，1177.3，1129.1，1053.9，972.9，879.4，860.1，784.9，709.7。元素分析值C，62.03；H，3.75；N，10.45。计算值(C14H10N2O4)C，62.22；H，3.73；N，10.37。
实施例2～6 采用实施例1的同样操作，按本发明所述的参数范围取不同参数(不同温度、原料纯度及Na2S2O4用量)进行反应，结果见表1 表1 由NHAB水解Na2S2O4还原“一锅法”制备ABA单体
实施例7碱性水解、加氢还原原位合成法制备ABA 将4.5g K2CO3溶解于180ml的水溶剂中，取NHAB 3.00g(纯度94.4％)加入该稀碱溶液中，搅拌升温至60℃、水解反应60min至溶液澄清，将反应液转移至高压反应釜内，加入0.3g 5％Pd/C，在30℃和0.3-0.4MPa的氢压下剧烈搅拌反应3时，过滤除去催化剂后，滤液冷却至室温并经活性炭吸附脱色后，用NaHSO3饱和水溶液调至pH 6.5～7.0析出沉淀，过滤，真空干燥得土黄色结晶产物2.05g，纯度98.2％，收率82.6％。FT-IR，13C-NMR，1H-NMR归属分析与实施例1相同定性为ABA单体。
FT-IR(KBr，cm-1)3334.3，3269.7，3146.3，1675.8，1617.0，1579.4，1466.6，1409.7，1380.8，1294.0，1177.3，1129.1，1053.9，972.9，878.4，861.0，784.9，709.7。
实施例8～13 采用实施例7的同样操作，按本发明所述的参数范围取不同参数(两种加氢催化剂及配比、不同温度及不同的原料纯度)进行反应，其中Pd/C催化剂的担载量为5％，结果见表2 表2 由NHAB水解加氢还原“一锅法”制备ABA单体
*实施例12，13采用RaneyNi为催化剂，加氢还原工艺类同实施例7，加氢时间均为3h，产品FT-IR(KBr，cm-1)3334.3，3272.6，3144.4，1676.8，1618.0，1582.3，1466.6，1410.7，1378.9，1293.0，1179.2，1128.2，1054.9，972.0，880.4，860.1，782.0，710.6。与实施例7相同定性为ABA单体。
实施例14～15为ABA制备方法的对比例 实施例14NHAB水解、还原分步反应制备ABA NHAB水解制备NBA 将2.4g K2CO3溶解于150ml的水溶剂中，取NHAB 3.00g(纯度93.9％)加入该稀碱溶液中，搅拌升温至100℃、水解反应60min至溶液澄清，冷却至室温并经活性炭吸附脱色后，用NaHSO3饱和水溶液调至pH 6.5～7.0析出沉淀，过滤，真空干燥得土黄色结晶产物NBA 2.52g，纯度97.8％，收率91.6％。
IR(KBr，cm-1)1692.2(s)，1643.1(s)，1620.9(s)，1546.6(s)，1443.5(s)，1316.2(s)，1284.4(s)，711.6(s)。1H-NMR7.46(s，1H)，8.16(s，2H)，8.26(s，1H)，8.39(s，2H)。
NBA还原制备ABA 将1.44g K2CO3溶解于80ml的水溶剂中，取NBA 1.8g(纯度97.8％)加入搅拌升温至60℃溶液澄清，在剧烈搅拌下，冷却至0℃时缓慢加入4.5g Na2S2O4，控制0～5℃还原反应20min，过滤得黄色结晶，冰水洗涤后，真空干燥得淡黄色结晶产物ABA 1.29g，纯度99.1％，收率84.4％。
或者将1.44g K2CO3溶解于80ml的水溶剂中，取NBA 1.8g(纯度97.8％)加入搅拌升温至60℃溶液澄清，转移至高压反应釜内，加入0.2g 5％Pd/C，在30℃和0.3-0.4MPa的氢压下剧烈搅拌反应3小时，过滤除去催化剂后，滤液冷却至室温后，用NaHSO3饱和水溶液调至pH 6.5-7.0析出沉淀，过滤，真空干燥得土黄色结晶产物ABA单体1.26g，纯度98.9％，收率78.7％。
实施例15 取NHAB 2.0g(纯度94.8％，0.00603mol)加入35ml乙二醇中，升温至75℃后，滴加1.2g KOH在16ml乙二醇中的溶液，加毕75℃保温4h，冷却后倒入29ml甲醇和29ml水的混合物中，调溶液pH至酸性，静置，过滤，干燥得土黄色结晶产物NBA 1.75g，纯度为94.0％，收率90.8％。
取4g(0.0125mol)NBA，0.3g5％Pd/C加入150ml DMF中，30℃下通入0.25MPa H2，反应1.5h，冷却后过滤除去废催化剂，在滤液中加入200ml水水析，过滤后的湿滤饼反复用100ml/次的去离子水剧烈搅拌水洗打浆3次后，60℃以下真空干燥8h，得褐黄色粉末结晶的ABA单体3.08g，收率89.6％，纯度98.5％。残留溶剂DMF含量0.6％。1H-NMR(DMSO)δ6.95(s，1H)，7.04(s，1H)，8.09(s，2H)，8.16(s，2H)。
实施例16ABA均缩聚制备PBO树脂 在聚合反应器内加入0.8g实施例1制备的ABA(纯度98.99％)，19.48gPPA，9g的P2O5，通入氮气；搅拌升温至120℃，反应3h，颜色为橙色；升温至160℃，反应3h，颜色变为橙褐色呈现乳光现象；继续升温到180℃，反应2h，颜色变为褐绿色；最后升温至200℃，反应3h颜色为墨绿色，均聚完毕。冷却，并将聚合物放入100ml/次水中升温至60℃、搅拌洗涤两次(必要时将聚合物剪碎后洗涤)处理，105℃下干燥10h，得PBO聚合物0.76g，测得特性粘度[η]为10.31dl/g(30℃，MSA)。
IR(KBr，cm-1)特征峰及归属为1627(s)噁唑C＝N峰，1581、1557(s)苯环C＝C峰，1495(s)杂环吸收，1410、1116、1056(s)苯环C-C骨架峰，873(s)、851(s)/703(s)苯环上C-H。特征峰及归属剖析完全符合PBO的分子结构。
实施例17DAR·2HCl-TPA共缩聚法制备PBO树脂 在自制聚合反应器内加入2g的DAR·2HCl(9.39mmol)和15.32g多聚磷酸，通入N2，于90℃搅拌脱除氯化氢，3h后用pH试纸测定无HCl气体放出。加入约1.5g的对苯二甲酸(9.32mmol)、0.1gSnCl2和5.42g的五氧化二磷，升温至120℃，反应5h，颜色变为绿色；升至135℃，反应7h，颜色由绿色变成黄绿色、土黄色；150℃下反应7h，颜色由土黄色变为金黄色，有乳光，成液晶态；升到170℃，反应8h，颜色变为绿色；最后升到190℃，反应11h，停止加热，冷却，取出产品，处理，105℃下干燥后1.63g，收率为81.5％，特性粘度为7.03dl/g(30℃，MSA)。IR(KBr，cm-1)特征峰及归属为1624.7(s)噁唑C＝N峰，1557.2(s)苯环C＝C峰，1495(s)杂环吸收，1410、1116、1056(s)苯环C-C骨架峰，1277(m)1056(s)噁唑的C-O峰，873、703(s)苯环上C-H。与实施例16的红外吸收相同。
实施例18MAB均缩聚法制备PBO树脂 在反应器内加入0.69g的MAB(含DMF0.9％)单体、19.08gPPA，5.2g的P2O5，通入氮气，升温至100℃，反应2h，颜色变为褐色；150℃，反应10h，颜色变为黑色又变为棕色，体积缩小，出现液晶态；升到170℃，反应5h，颜色不变；升到190℃，反应2h；升到200℃，反应1.5h。停止加热，冷却，取出产品，处理，105℃下干燥后得PBO树脂，测得特性粘度为4.14dl/g(30℃，MSA)。
实施例19含残留DMF的ABA均缩聚制备PBO 在反应器内加入0.80g的ABA(含DMF0.6％)单体、19.08gPPA，5.2g的P2O5，通入氮气，升温至100℃，反应2h，颜色变为褐色；150℃，反应10h，颜色变为黑色又变为棕色，体积缩小，出现液晶态；升到170℃，反应5h，颜色不变；升到190℃，反应2h；升到200℃，反应1.5h。停止加热，冷却，取出产品，处理，105℃下干燥后，测得特性粘度为5.76dl/g(30℃，MSA)。
实施例16～19制备PBO树脂的结果对照见表3 表3实施例16-19制备PBO结果对照
a.聚合级DAR·2HCl单体，其混缩聚反应见式(1)；b.PBO树脂的特性粘数
权利要求
1.一种如式(I)所示的5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑(ABA)的合成方法，以式(II)所示的5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)为原料，在水溶剂中60～100℃下经碱性物质水解，再直接在还原剂的作用下一锅法原位合成所述的ABA，
所述的碱性物质为碱金属的碳酸盐，NHAB与碱性物质投料质量比为1∶0.8～2.25；所述的还原剂为连二亚硫酸钠Na2S2O4或氢气，还原剂为Na2S2O4时，用量为NHAB质量的2.0～3.0倍，还原剂为氢气时，需要在Pd/C催化剂催化下进行，担载量为5％的Pd/C催化剂的用量为NHAB质量的0.05～0.1倍。
2.如权利要求1所述的ABA的合成方法，其特征在于所述的溶剂水的用量为NHAB质量的30～80倍。
3.如权利要求1所述的ABA的合成方法，其特征在于所述的碱性物质为碳酸钠或碳酸钾。
4.如权利要求1所述的ABA的合成方法，其特征在于所述的碱性物质的量为NHAB质量的0.8～1.6倍。
5.如权利要求1所述的ABA的合成方法，其特征在于所述的碱性物质为碳酸钾，所述的还原剂为Na2S2O4。
6.如权利要求1所述的ABA的合成方法，其特征在于所述的方法为NHAB在碳酸钾的水溶液中60～100℃下水解，再在Na2S2O4的作用下-5～40℃条件下还原生成所述的ABA，其中NHAB∶K2CO3∶水∶Na2S2O4投料质量比为1∶0.8～1.6∶40～60∶2.0～3.0。
7.如权利要求6所述的ABA的合成方法，其特征在于所述的方法为NHAB在K2CO3的水溶液中于60～100℃条件下水解反应30～80min至溶液澄清，然后冷却至-5～5℃，剧烈搅拌下再加入连二亚硫酸钠Na2S2O4，控制反应温度-5～5℃反应20～30min，过滤，滤饼水洗后干燥即得所述的ABA化合物，NHAB∶K2CO3∶水∶Na2S2O4投料质量比为1∶0.8～1.6∶40～60∶2.6～2.75。
8.如权利要求1所述的ABA的合成方法，其特征在于所述的碱性物质为碳酸钾，所述的还原剂为氢，催化剂为担载量为5％的Pd/C。
9.如权利要求8所述的ABA的合成方法，其特征在于所述的方法为NHAB在K2CO3的水溶液中60～100℃下水解30～80min至溶液澄清，然后加入Pd/C催化剂，温度为30～60℃、氢压为0.2～0.4MPa下反应，反应结束经后处理即得所述的ABA化合物，投料质量比为NHAB∶K2CO3∶水∶5％Pd/C为1∶0.8～1.6∶40～60∶0.05～0.1。
10.如权利要求9所述的ABA的合成方法，其特征在于所述的后处理为反应液经过滤除去Pd/C，滤液用NaHSO3饱和水溶液调pH至6.5～7.0，析出沉淀，过滤、水洗干燥即得所述的ABA化合物。
全文摘要
本发明涉及一种5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑(ABA)的合成方法。以5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)为原料，在水溶剂中60～100℃下经碱性物质水解，再直接在还原剂的作用下一锅法原位合成所述的ABA，所述的碱性物质为碱金属的碳酸盐，NHAB与碱性物质投料质量比为1∶0.8～2.25；所述的还原剂为连二亚硫酸钠Na2S2O4或氢气，还原剂为Na2S2O4时，用量为NHAB质量的2.0～3.0倍。本发明工艺简练，收率高，对设备要求低；采用的溶剂为水，避免了有机溶剂的引入，降低了生产成本，又不污染环境，制得的ABA纯度高，缩聚效果更好，呈现良好的工业化前景。
文档编号C07D263/00GK101209998SQ200610155719
公开日2008年7月2日 申请日期2006年12月31日 优先权日2006年12月31日
发明者金宁人, 郑志国, 曹义文, 金宁东, 王学杰 申请人:盐城鼎龙化工有限公司