丙烯酸的制造方法

专利名称：：丙烯酸的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种丙烯酸的制造方法，详细地来讲，涉及一种利用结晶析出精制法以高收率从丙烯酸溶液制造丙烯酸的方法。
背景技术：
：在使丙烯及/或丙烯醛进行气相催化氧化制造丙烯酸的方法中，已知有在气相催化氧化反应时，加入水及丙酸、醋酸、马来酸等酸类、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛等醛类等，通过精制工序中的热及催化剂的作用，产生丙烯酸的2~5聚物及低聚物之类的米克尔加成物作为副产物。这些副产物妨碍丙烯酸制造的稳定操作，成为作为目的物的丙烯酸的收率降低的原因。另外，存在如下问题由于丙烯酸是易聚合性物质，故在伴随加热的合成工序及蒸馏等精制工序中生成丙烯酸聚合物，有时闭塞于装置内，产品收率减少。为了解决这样的问题，有效且稳定地制造丙烯酸，提案有各种技术。后述的专利文献1~4中记载的丙烯酸的制造方法是，将利用气相催化氧化法得到的气体状的丙烯酸作为丙烯酸溶液收集，采用利用蒸馏除去该溶液中含有的副产物的蒸馏精制法，在这些技术中提案有抑制丙烯酸的聚合的方法及分解米克尔加成物作为丙烯酸回收的方法。例如，美国专利申请公开第2004015014号说明书(特开2004-51489号25公报，以下称为"专利文献1")记载的方法是，从收集塔及蒸馏塔的特定位置供给阻聚剂以使阻聚剂均匀地分散，通过在各工序间设置冷却器冷却供给液而抑制聚合物的产生，还有使用薄膜式蒸发器和热裂解槽分解丙烯酸低聚物(米克尔加成物)回收丙烯酸。欧洲专利申请公开第0887334号说明书(特开平11-12222号公报，以下称为"专利文献2")、特开2003-160532号公报(以下称为"专利文献3")提案的方法是，使用备有反应蒸馏装置及薄膜蒸发装置的蒸馏塔和热裂解槽分解米克尔加成物，回收丙烯酸。另夕卜，特开2003-246765号公报(以下称为"专利文献4")记载的方法是，将丙烯酸精制塔的塔底液中含有的丙烯酸多聚物(米克尔加成物)分解为丙烯酸进行回收，使丙烯酸的收率提高。另外，上述专利文献还指出，在丙烯酸的制造工序中产生的副产物马来酸使丙烯酸的收率降低，妨碍制造的稳定操作。副产物马来酸在丙烯酸合成时副产，根据工序内的组成不同而以(有水)马来酸(在低温存在水的环境下)、马来酸酐(在高温不存在水的环境下)的状态存在。特别是由于马来酸对丙烯酸的溶解度低，故容易析出，另外，也容易形成与丙烯酸的共聚物。但是，在如上所述的丙烯酸的制造工序中，难以将合成工序生成的水及收集工序使用的水从体系内完全除去，由此在存在水的环境下马来酸难以进行酐化，成为容易析出的状态。而且，马来酸在加热时容易转变为富马酸，由于这些马来酸及富马酸比马来酸酐容易析出，故使丙烯酸溶液的粘度上升，使米克尔加成物的分解效率降低，成为制造装置内的管道闭塞及污浊的原因。对于这种有关马来酸的问题，专利文献l记载的是，使用马来酸分解塔，降低热裂解(米克尔加成物的分解)后的分解液中的马来酸量，专利文献2、3记载的是，控制米克尔加成物的分解反应时的反应温度或操作压力，降低与丙烯酸同时回收的马来酸量，避免马来酸或马来酸酐积蓄在回收体系内。但是，仅通过这样的分解、回收条件的均衡化来降低马来酸及马来酸酐的含量是有界限的，在连续运转期间，体系内的马来酸的聚集量可能会持续增长。另外，专利文献4记载的是，先进行米克尔加成物的分解，或在米克方法。但是，口新:序的设置需要进一步的'设备投资，结果导致丙烯酸的制造成本上升。另外，从经济方面及环境方面考虑，增加使用的溶剂量也不优选。
发明内容本发明是针对上述情况而完成的，其目的在于，提供一种高收率制造丙烯酸的方法，该方法在丙烯酸的制造工序中，特别是在由精制工序中从丙烯酸分离的、含有米克尔加成物的高沸点成分回收丙烯酸时，抑制马来5酸引起的问题(例如管道或装置的闭塞、装置内的压力上升等)及含高沸点成分的溶液的性质劣化等故障的发生，有效地进行米克尔加成物的分解。本发明者针对上述问题反复进行了专心致志地研究，结果发现，在丙烯酸的制造方法中，特别是在分解从丙烯酸分离的高沸点成分中含有的米克尔加成物作为丙烯酸进行回收时，通过将该高沸点成分中含有的有水马10来酸量降低到特定量以下，可以显著抑制其后的分解工序中马来酸的析出、与丙烯酸生成共聚物等引起的污浊、粘度上升、塔内压损等故障的发生。g卩，显然降低反应工序副产的副产物马来酸的总量比较困难，但只要降低精制工序中由水的存在而形成的有水化的(有水)马来酸量的比例，进一步将其酐化(马来酸酐)，就可以抑制分解工序中的由来于马来酸的故障15的发生，可以有效地回收丙烯酸。解决上述课题的本发明的丙烯酸的制造方法具有如下要点，包括收集工序(a)，其将把原料气进行气相氧化得到的含丙烯酸的气体作为含粗丙烯酸溶液进行收集；精制工序(b)，其将所述含粗丙烯酸溶液进行精制，包含用蒸馏塔分离高沸点成分的高沸点成分分离工序(bl);分解工序(C)，其20进一步将所述高沸点成分中含有的米克尔加成物分解，使其生成丙烯酸；以及回收工序(d)，其将由所述分解工序(c)生成的丙烯酸进行回收，从所述高沸点成分分离工序(bl)供给分解工序(c)的高沸点成分中的马来酸量的比例设为70%以下(由下述数学式1算出的值，在将马来酸和马来酸酐的总量设为100%时的马来酸量的比例):[数1][马来酸(质量)]/([马来酸(质量)]25十[马来酸酐(质量)])X100^70%。由于如上所述马来酸对丙烯酸的溶解度低，比马来酸酐容易析出，故如果预先降低供给分解工序的马来酸量，则在该分解工序中，马来酸和丙烯酸的共聚物及马来酸难以析出。另外，因为通常供给分解工序的高沸点成分已经除去水等低沸点成分，故在进行分解处理期间，马来酸脱水进行30酐化。由于此时生成的马来酸酐比马来酸熔点低，故可以在高沸点成分中以溶液状态存在。因此，利用上述本发明的方法、通过将高沸点成分中含有的有水马来酸量相对于马来酸酐和有水马来酸量的总量设为特定量以下，不会产生管道的闭塞及装置内的压力上升，可以进行稳定的米克尔加成物的分解及有5效的丙烯酸的回收。需要说明的是，在本说明书中，所谓"低沸点物质"是指在标准状态(25°C、大气压下)下比丙烯酸沸点低的物质。所谓"高沸点物质"是指在标准状态下比丙烯酸沸点高的物质。另外，所谓"米克尔加成物"是指下述通式(l)所示的丙烯酸的多聚io物。作为这种米克尔加成物，例如，只要是丙烯酸二聚物，就含有e-丙烯酰氧基丙酸及这些的盐。(其中，式(1)中，n表示l5的整数，-乂-表示-012012-或-(^(013)-。需15要说明的是，n为2以上时，多个-X-可以相同，也可以不同。)而且，"精制"包含蒸馏、解吸、结晶析出、萃取、吸收等。在此，"蒸馏"是指将溶液加热至其沸点、分离含有的挥发性成分的方法，"结晶析出"是指以目的物作为结晶进行分离的方法。另外，本说明书中的"马来酸"，在没有特别说明时表示"有水马来20酸"，与马来酸酐区别使用。图1是表示本发明的丙烯酸制造方法的工序的一例的工序图。图2是表示本发明的丙烯酸制造方法的工序的其他实例的工序图。图3是表示本发明的丙烯酸制造方法的工序的其他实例的工序图。图4是表示本发明的丙烯酸制造方法的工序的其他实例的工序图。图5是表示本发明的丙烯酸制造方法的工序的其他实例的工序图。图6是表示实施例13采用的丙烯酸制造方法的工序图。图7是表示实施例14采用的丙烯酸制造方法的工序图。1蒸馏塔(高沸点分离塔)2、2a、2'反应装置2b薄膜式蒸发器52c分解槽3收集塔5精制装置E-l冷凝器E-2再沸器ioE-3强制循环型热交换器E-3薄膜式蒸发器L-lL-6、L-5'、L-5"、L-7~L-12、L-ll'管线(管道)Z-l~Z-6过滤器1具体实施例方式本发明的丙烯酸的制造方法的特征在于，其包含收集工序(a)，将原料气进行气相氧化得到的含丙烯酸的气体作为含粗丙烯酸溶液进行收集；精制工序(b)，将所述含粗丙烯酸溶液进行精制，其包含用蒸馏塔分离高沸20点成分的高沸点成分分离工序(bl);以及分解工序(C)，进一步将所述高沸点成分中含有的米克尔加成物分解，生成丙烯酸；回收工序(d)，将所述分解工序(c)生成的丙烯酸进行回收，从所述高沸点成分分离工序(bl)供给分解工序(c)的高沸点成分中的马来酸量的比例为70%以下(是由下述数学式1算出的值，是将马来酸和马来酸酐的总量设定为100%时的马来酸量的比25例。)傲2]/([马来酸(质量)]+[马来酸酐(质量)])X100^70%如上所述，由于当将供给分解工序的高沸点成分中的马来酸量的比例(相对于马来酸总量[有水马来酸+马来酸酐]的有水马来酸的比例)设定为30上述范围时，可以抑制分解工序中产生析出物及装置内压力上升，故可以有效地进行米克尔加成物的分解，稳定地制造丙烯酸。利用上述数学式1算出的高沸点成分中的马来酸量的比例优选为50%以下，更优选为40%以下。当然，最优选马来酸量的比例为0%。但是，为了将上述马来酸量的比例设定为0%，有时在特定的工序中5采用严格的操作条件(有时损伤制造工序的稳定操作性)，必须牺牲丙烯酸的制造效率。因此，将利用上述数学式1算出的马来酸量的比例设定为0%在实际操作上难以实现，从经济的观点考虑不优选。需要说明的是，通常利用上述数学式1算出的马来酸量的比例的下限值大于0%。具体来讲，上述马来酸量的比例的下限为5%，更详细来讲为10%，进一步为20%。上述所谓高沸点成分，含有比丙烯酸沸点高的成分，含有以米克尔加成物为首的制造丙烯酸时的副产物。需要说明的是，本发明的目的在于，从这样的高沸点成分回收丙烯酸，进一步提高丙烯酸的制造效率。而且，如上所述，本发明的特征在于，使供给分解工序的高沸点成分中的马来酸量降低到特定量以下。因此，在本发明中，对丙烯酸的合成方法没有任何限定，只要是目前公知的丙烯酸的制造方法，任何方法都可以采用。例如，作为含有上述高沸点成分的液体，例如从精制工序(例如上述蒸馏、解吸、结晶析出、萃取、吸收等)排出的液体，或经过精制工序后，在根据需要任意设置的进一步的精制工序中由成为产品的丙烯酸分离的液体等。当然，含有高沸点成分的液体中也可以含有丙烯酸。作为代表性的例子，例如蒸馏塔塔底液及在结晶析出精制中产生的残留母液等。需要说明的是，工业丙烯酸的制造方法通常为使丙烯及/或丙烯醛进行气相催化氧化的方法。因此，在本说明书中，以采用气相催化氧化法作为丙烯酸的合成方法的情况为例进行具体说明。下面，对各工序边适当参照附图边进行详细说明。将丙烯及/或丙烯醛等丙烯酸原料和空气等含分子状氧的气体及稀释气体混合，制造原料气。将该原料气供给填充有气相催化氧化催化剂的反应器，利用气相催化氧化反应得到含丙烯酸气体。气相催化氧化反应时的条件没有特别限定，采用目前公知的方法即可。需要说明的是，上述原料气也可以使用后述的丙烯酸收集工序生成的再循环气(后述)。进行气相催化氧化反应的反应器也没有特别限定，但从反应效率优良方面考虑，优选使用多管式反应器。在上述反应器中填充公知的气相催化氧化催化剂，通过使原料气和氧气、空气等含分子状氧气体接触使其发生氧化。使用丙烯作为原料气时，5优选设定丙烯浓度为7~15体积％、水为0~10体积％、分子状氧优选为丙烯:分子状氧(体积比)=1:1.02.0的范围。可以使用空气作为上述分子状氧的供给源。需要说明的是，在空气含有水分时，优选在供给反应器前预先进行除湿。降低导入反应器的水分量，是为了使导入丙烯酸收集工序(a)的水分量降低的缘故。另外，取代空气可以使用富氧空气、纯氧等。稀释10气体可以使用氮气、二氧化碳、其他惰性气体等。在本发明中，可以将从后述的收集塔3(参照图l)排出的再循环气冷却、将冷凝性物质冷凝后，导入反应器(没有图示)中。这是因为有时再循环气含有未反应的原料等的缘故。在使用再循环气时，优选预先除去再循环气中的水分，以使供给反应器的原料气中的水分浓度优选为0~10体积15%、更优选为0~7体积％、进一步优选为0~6体积％。当水分含量过多时，有时会因经过反应器供给收集塔的水分而导致丙烯酸损耗率增加。另外，再循环气中的总酸浓度优选设定为优选0~0.2体积％、更优选0~0.1体积％。当总酸浓度为上述范围时，催化剂不容易老化，可以使气相催化氧化反应稳定地进行。在再循环气中，除水分及酸成分之外，还含有未反应的丙烯20及丙烯醛、氧、稀释气体等。只要算出再循环气体中含有的水分量及向原料气的混合量、再循环气体中含有的丙烯浓度及氧浓度，重新确定供给反应器的丙烯浓度和空气量，就可以容易地调整上述丙烯、氧、水分浓度及总酸浓度，以使原料气中的水分浓度及总酸浓度为上述范围。需要说明的是，所谓"总酸"是指具有羧基的化合物，在再循环气中含有丙烯酸、甲25酸、醋酸等。以丙烯为原料时的气相催化氧化反应通常按两个阶段进行，使用两种气相催化氧化催化剂。第一阶段的催化剂主要是可以将含有丙烯的原料气体进行气相氧化、生成丙烯醛的催化剂，第二阶段的催化剂主要是可以将含有丙烯醛的原料气进行气相氧化、生成丙烯酸的催化剂。作为第一阶段30的催化剂，可以列举含有钼及铋的复合氧化物，另外，作为第二阶段的催化剂，可以列举以钒为必须成分的催化剂。需要说明的是，气相催化氧化反应可以是在单反应器中进行上述两个阶段的反应的方式，也可以是在连接不同的2个反应器的串联体系中进行的方式。在由气相催化氧化反应得到的含丙烯酸气体中，含有丙烯酸514体积％、醋酸0.1~2.5体积％、分子状氧0.5~3体积％、水5~36体积°/。、同时含有原料气中的未反应成分及丙酸、马来酸、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛、CCX(—氧化碳或二氧化碳等)等反应副产物质。[丙烯酸收集工序(a)]然后，使得到的含丙烯酸气体与收集溶剂接触，作为含丙烯酸溶液供给进行收集的收集塔3(收集工序(a))。在此，在收集塔3中，在上述含丙烯酸气体的基础上，还可以导入来自后述的米克尔加成物的分解(分解工序(c))的反应蒸馏装置2(反应装置)的馏出液。在所述的馏出液中以高浓度含有作为米克尔加成物的分解生成物的丙烯酸，通过将其回收，可以以高收率得到丙烯酸。需要说明的是，详细内容后述，但来自上述反应蒸馏装置2的馏出液，优选经过分离高沸点成分的高沸点成分分离工序(bl)(蒸馏塔l)的馏出液。上述收集塔只要是可以使丙烯酸气体和收集丙烯酸的收集用溶剂充分接触，就没有特别限定，例如，可以使用板式塔、填料塔、湿壁塔、喷20雾塔等公知的收集塔。上述含丙烯酸气体从收集塔塔底供给，另一方面，收集溶剂从收集塔塔顶供给。此时，含丙烯酸气体和收集用溶剂的接触方法没有限定，例如使用泡罩塔盘、单板塔盘、多孔板塔盘、喷射塔盘、泡塔盘、文丘里塔盘的交叉流接触；使用叶轮式栅格塔盘、双流塔盘、波纹塔盘、奇特尔塔盘、25纱布型、薄片型、粗砂型的规则填料及不规则填料的对流接触等公知的接触方法都可以使用。作为上述收集用溶剂，只要是可以吸收、溶解丙烯酸的溶剂就没有特别限定。例如，可以广泛使用二苯醚、联苯、邻苯二甲酸二甲酯、二苯醚和联苯的混合物等高沸点有机溶剂、水、含有从丙烯酸精制工序产生的有30机酸的水及丙烯酸溶液、喷射器废水等目前公知的溶剂。需要说明的是，在本说明书中，上述所谓"高沸点有机溶剂"，包含沸点比丙烯酸高的有机溶剂或含有这样的有机溶剂的混合溶剂。上述所谓丙烯酸精制工序，包含气相催化氧化工序以后的上述(a)(d)工序。因此，作为含有从丙烯酸精制工序产生的有机酸的水及丙烯酸溶液，例如有收集工序(a)的收集塔的塔底液等、回流液、冷却从塔顶排出的气体成分形成的冷凝液等；精制工序(b)的利用各种精制方法从作为产品的丙烯酸分离的残渣等；分解工序(c)及高沸点成分分离工序(bl)的塔底液、塔中抽取液、回流液、馏出液等。供给收集塔的收集用溶剂的质量，根据作为目的物的含丙烯酸溶液的浓度适当决定即可。需要说明的是，从有效地进行精制工序(b)的观点考虑，含丙烯酸溶液的丙烯酸浓度最好尽可能高。从这样的观点考虑，导入收集塔的收集用溶剂的质量流量比为丙烯酸的质量流量的0.1-1.5倍、优选0.1~1.0倍、进一步优选0.150.8倍，优选使其与含丙烯酸气体对流接触收集丙烯酸。通过将质量流量比设定为上述范围内，可以抑制丙烯酸收集塔的收集效率的降低，得到高浓度的含丙烯酸溶液。为了防止收集塔中的丙烯酸等聚合性物质聚合，在上述收集用溶剂中可以添加阻聚剂。作为阻聚剂，例如有选自由特开2001-348360号公报、特开2001-348358号公报、特开2001-348359号公报等所述的氮氧基化合物、酚化合物、醋酸锰等锰盐、二丁基硫代氨基甲酸铜等二垸基二硫代氨基甲酸铜盐、亚硝基化合物、胺化合物及酚噻嗪构成的群组中的l种以上的化合物。丙烯酸的收集塔的操作条件推荐为塔顶压力(表压)为00.4MPa、优选00.1MPa、进一步优选00.03MPa。当塔顶压力过低时，需要花费用于必须的减压装置的设备费、公用工程费。另一方面，当塔顶压力过高时，有时为了使来自收集塔的塔顶的低沸点物质排出，必须提高收集塔的温度，丙烯酸的收集效率降低。通过将塔顶压力设定为上述范围，可以有效地收集丙烯酸。需要说明的是，收集塔的塔顶温度优选设定为30~85°C，更优选为40~80°C。另外，在本发明法中，可以将冷却从该收集塔的塔顶排出的排出气体的一部分(再循环气)得到的冷凝液作为收集用溶剂的一部分使用。由于这样的冷凝液多数情况下含有丙烯酸，故通过作为收集用溶剂利用，可以提高丙烯酸的收集率。需要说明的是，在利用冷凝液时，优选将该冷凝液调整到050"C导入收集塔。更优选为10~40°C。冷凝液分离后的再循环气可以在上述丙烯酸合成时作为原料气的一部分使用。需要说明的是，在本说明书中，在从收集塔塔顶排出的气体中，将使5其在反应器(丙烯酸合成)中循环的排出气体设定为"再循环气"，将从收集塔塔顶排出到体系外的气体设定为"废气"。对上述再循环气的冷却方法没有限定，使用能冷凝再循环气中含有的冷凝性物质的装置即可。例如可以使用多管式热交换器、翅片管式热交换器、气冷式热交换器、双套管式热交换器、螺旋式热交换器、直接接触式10热交换器、板式热交换器等。需要说明的是，导入收集塔的冷凝液的量，在收集用溶剂中优选设定为20~70%，更优选为30~55%。将通过本工序得到的含粗丙烯酸溶液从收集塔3的塔底经过管线L-8供给进行丙烯酸的分离精制的精制装置5(精制工序(b))。需要说明的是，15在收集塔3的塔底液中，有时在含有作为产品的丙烯酸及气相催化氧化反应时的副产物的基础上，还含有作为原料的丙烯醛等。因此，在供给精制装置5之前，可以根据需要设置除去丙烯醛的丙烯醛分离工序。在采用结晶析出精制法作为精制工序(b)时，将由上述收集工序(a)得到的含粗丙烯酸溶液供给结晶析出装置(精制装置5)，以丙烯酸为结晶进5行分离精制即可(结晶化精制工序(b2))。在本发明的丙烯酸制造方法中，更优选附加将该结晶化精制工序(b2)得到的丙烯酸的结晶根据需要再进行洗涤、发汗等的精制工序，制造纯度更高的丙烯酸。在该结晶化精制工序(b2)中可以采用的结晶化法没有特别限制，连续式或间歇式都可以采用，另外，可以以l级或2级以上实施。10连续式结晶析出装置可以使用结晶化部、固液分离部及结晶精制部成为一体的塔型的BMC(BackmixingColumCrystallizer)型结晶析出器(新日铁化学株式会社审ij)和将结晶化部(例如GMFGOUDA社制的CDC(CoolingDiskCrystallizer)结晶析出装置)、固液分离部(例如带式过滤器、离心分离机等)及结晶精制部(例如吴羽亍夕/工乂^株式会社制的15KCP(KurehaCrystalPurifier)精制装置等)组合而成的结晶析出装置。在此，对使用如下部分组合而成的连续式结晶析出装置的情况进行具体地说明，其中，将2个"化学装置2001年7月号，p7778"所述的结晶化装置(CDC)排列成的结晶化装置作为结晶化部、使用带式过滤器作为固液分离部、使用"化学装置2001年7月号，p7677"及特公昭47-4062120号公报中所述的结晶精制装置(KCP)作为结晶精制部。构成结晶化部的2个结晶化装置(l)、(2)，在卧式结晶化槽中，该结晶化槽的内部用数张冷却板相对于水平面垂直地隔开。上述冷却板具有在结晶化槽下部能形成可以通液的缝隙程度的大小，在各冷却板的中央贯穿着备有搅拌叶片和用于更新冷却传面的擦拭器的搅拌轴。即，从设置在结.25晶化槽的端部的原料液投入口供给的丙烯酸溶液，一边利用搅拌叶片进行搅拌，一边通过冷却板的下部，依次移动到另一个的端部。此时，通过冷却板进行丙烯酸溶液的冷却，结晶化。当将丙烯酸溶液供给该结晶化装置(l)时，在结晶化槽中丙烯酸结晶化，与结晶析出母液一起从结晶化装置(l)排出后，用作为固液分离部的带30式过滤器分离结晶和残留母液。将该结晶析出母液供给结晶化装置(2)，将丙烯酸进一步结晶化，用带式过滤器分离结晶和残留母液。然后，将在这些结晶化装置(l)、(2)得到的结晶导入结晶精制部。在此，所谓"化学装置2001年7月号，p7677"及特公昭47-40621号公报中所述的结晶精制装置(KCP)是如下的装置在金属制的管(精制塔)5中心备有螺旋输送机，在精制塔上部备有用于熔化结晶的熔化器和熔化后的产品取出口，在精制塔下部备有残渣液(残留母液)取出口，并且，在下部塔侧部备有结晶供给口。导入到该结晶精制装置的结晶，通过螺旋输送机运到精制塔上部，在该过程中利用发汗进行精制。运到精制塔上部的结晶，利用熔化器熔化，10熔化液的大部分由产品取出口取出。此时，使熔化液的一部分由精制塔上部下落。下落液与用螺旋输送机运送的结晶接触，洗涤结晶表面，最终由精制塔下部的残渣取出口抽出(残留母液)。上述下落液的量，可以根据想要的丙烯酸的纯度适当选择，但优选设定为熔化液量的1~60质量％，更优选为2~40质量％，进一步优选为5~3515质量％。通过将熔化液量设定为上述范围内，有效地得到利用由下落液洗涤结晶等发汗产生的效果，可以使结晶精制塔稳定地运转。从精制塔下部取出的残渣(残留母液)，可以使其在上述结晶化装置及/或上述结晶析出残留母液中循环，但至少将其一部分供给米克尔加成物的分解工序(c)。间歇式结晶析出装置可以使用例如SulzerChemtech社制的层结晶化20装置(动态结晶化装置)、BEFSPROKEM社制的静态结晶化装置等。在此，对以间歇式进行上述结晶化精制工序(b2)的情况，以按照多级分别结晶析出法进行的情况为例具体进行说明。需要说明的是，.本发明的结晶化精制工序(b2)不受其限制，可以按照其他的结晶析出法进行。多级分别结晶析出法可以进行例如动态结晶化工序，或将动态结晶化25工序和静态结晶化工序组合进行。上述所谓动态结晶化工序是使用管状结晶器和动态结晶化装置进行结晶析出的工序，其中，管状结晶器备有用于进行结晶化、发汗、熔化的温度控制装置；动态结晶化装置备有回收发汗后的母液的罐及将丙烯酸供给结晶器的循环泵，可以利用循环泵将丙烯酸溶液从配置在结晶器下部的贮藏器向结晶器的管内上部输送。另一方面，30所谓静态结晶化工序是使用进行结晶化、发汗、熔化的温度控制装置的、在下部具有抽取阀的管状结晶器和配置有回收发汗后的母液的罐的静态结晶化装置进行结晶析出的工序。具体来讲，以收集工序得到的含粗丙烯酸溶液为液相导入结晶器，使液相中的丙烯酸凝固在冷却面(管壁面)。如果在冷却面生成的固相的质量为导入结晶器的含丙烯酸溶液的质量的40-90质量％、优选50~80质量％，则直接从结晶器排出液相，将固相和液相分离。液相的排出也可以用泵汲出的方式(动态结晶化工序)、使其从结晶器流出的方式(静态结晶化工序)的任意一种。另一方面，固相从结晶器取出后，为了进一步提高纯度，可以供给进行洗涤或发汗等的精制工序。在以多级工序进行上述动态结晶化及静态结晶化时，可以通过采用对流的原理有利地实施。此时，各工序中结晶化好的物质从残留母液分离，供给下面具有更高纯度的各工序。另一方面，残留母液(结晶化残留物)供给下面具有更低纯度的各工序。需要说明的是，在动态结晶化工序中，当丙烯酸的纯度变低时，结晶化困难，相对于此，静态结晶化工序与动态结晶化工序相比，由于其与残留母液的冷却面的接触时间长，而且容易传递温度的影响，故即使丙烯酸的纯度降低，结晶化也容易。因此，为了提高丙烯酸的回收率，可以将动态结晶化的最终母液供给静态结晶化工序，进一步进行结晶化。必要的结晶化级数的个数，根据要求的纯度适当确定即可，但为了得到高纯度的丙烯酸，优选精制工序(动态结晶化工序)为1~6次、优选2~5次、进一步优选24次，解吸工序(动态结晶化工序及/或静态结晶化工序)进行0~5次、优选0~3次。已知通常设定得到比供给的粗制酸溶液的纯度高的酸的所有工序为精制工序，其他所有工序为解吸工序。解吸工序是为了从精制工序回收母液中的丙烯酸而实施的。需要说明的是，上述解吸工序不一定必须设置，例如，在采用后述的高沸点成分分离工序(bl)时，可以省略上述解吸工序。这是因为高沸点成分分离工序(bl)中也回收残留母液中的丙烯酸的缘故。即使是采用上述动态结晶化工序、静态结晶化工序的任意一种的情况，该结晶化精制工序(b2)得到的丙烯酸结晶可以直接做成产品，另外，也可以根据需要进行进一步的精制(洗涤、发汗等)做成产品。由结晶化精制工序取出的残渣(残留母液)可以取出至体系外，另外，也可以将一部分供给所述收集工序(a)，在本发明中，将残留母液的至少一部分供给米克尔加成物的分解工序(c)。5上述的丙烯酸的合成工序、丙烯酸气体的收集工序、共沸分离工序及精制工序的操作条件没有特别限定，考虑生成的丙烯酸气体的组成、含丙烯酸溶液及粗制丙烯酸溶液的组成等一边适当调整一边进行即可。[高沸点成分分离工序(bl)]在本发明中，在上述工序的基础上，采用用蒸馏塔分离高沸点成分的10高沸点成分分离工序(bl);将所述高沸点成分中含有的米克尔加成物分解，使其生成丙烯酸的分解工序(c);将所述分解工序生成的丙烯酸进行回收的回收工序(d)。回收工序(d)是能回收分解工序(c)生成的丙烯酸的工序即可，例如，将收集工序(a)及精制工序(b)等的前级工序设定为回收工序(d)即可。需要说明的是，从提高产品质量的观点考虑，优选将前级工序的高15沸点成分分离工序(bl)设定为回收工序。本发明中采用的高沸点成分分离工序(bl)，可以包含在精制工序(b)中。另外，上述分解工序(c)及回收工序(d)可以包含在精制工序(b)中，也可以作为与精制工序(b)不同的工序而设置。需要说明的是，本发明的优选方式例如有在精制工序(b)中将由作为目的生成物的丙烯酸分离、排出的含高20沸点成分溶液(经过高沸点成分分离工序(bl)的溶液)供给分解工序(C)、回收工序(d)，回收丙烯酸的方式。下面，对本发明的优选方式，边参照图2所示的工艺过程边进行具体说明。经过合成工序、收集工序(a)供给精制工序(b)(未图示)，在该工序中，25将从丙烯酸分离的含高沸点成分溶液，通过管线L-l供给分离高沸点成分的蒸馏塔l(高沸点成分分离塔)(高沸点成分分离工序(bl))。该高沸点成分分离工序在精制工序中可以是分离丙烯酸和高沸点成分的工序(未图示)，另外，也可以是从精制工序中由丙烯酸分离的含高沸点成分溶液中，进而将包含在该含高沸点成分溶液中的高沸点成分从丙烯30酸及其他低沸点成分中分离的工序的任意一种。使分离好的丙烯酸从蒸馏塔l的塔顶馏出，通过管线L-2用冷凝器E-1使其冷凝后，作为产品或者为了供给进一步的精制工序等进行回收。另外，此时导入管线L-2的丙烯酸及低沸点成分，可以使其一部分向蒸馏塔1循环作为回流液使用。另一方面，蒸馏塔1的塔底液(高沸点成分)通过管线L-3供给反应蒸5馏装置2(蒸馏塔)(分解工序(c))。另外，导入管线L-3的高沸点成分可以全部供给下一工序，但也可以使其一部分经由管线L-3上的热源E-2后，再向蒸馏塔l循环。需要说明的是，从蒸馏塔l馏去的馏出液及排出的塔底液，可以在供给下一工序之前通入过滤器-Z-3，除去馏出液或塔底液中含有的不溶成分。在此，所谓高沸点成分是指制造丙烯酸时的副产物或原材料，含有在标准状态下沸点比丙烯酸高的成分。高沸点成分具体例如有米克尔加成物(丙烯酸的二聚物等)、糠醛、原白头翁素、马来酸、马来酸酐等。可以用作上述高沸点成分分离工序(bl)的蒸馏塔(高沸点成分分离塔)的装置，例如有填料塔、塔板塔(塔板塔)等。作为填充在上述填料塔中的填料，在后述的分解工序中作为填料例示的物质都可以使用。另外，在塔板塔中设置的塔板，可以使用后述的分解工序例示的塔板。当然，也可以将上述填料和塔板组合使用。需要说明的是，从降低混入馏出液(丙烯酸)的马来酸的观点考虑，优选采用塔板塔。此时，塔板塔的理论塔板数优选设定为2~20塔板、更优选为4~12塔板，回流比优选设定为0.2~4、更优选0.4-2。蒸馏塔(高沸点成分分离塔)的操作条件，只要是能分离丙烯酸和高沸点成分的条件即可，可以根据导入的高沸点成分(粗制丙烯酸溶液)的丙烯酸浓度及水浓度、醋酸浓度等适当选择。例如，塔底温度优选设定为90。C以上、更优选95'C以上、优选13(TC以下、更优选125'C以下、进一步优选120'C以下。另一方面，蒸馏塔的塔顶温度，通常优选设定为40~90°C、更优选5080'C。另外，塔底液的滞留时间优选设定为230小时、更优选425小时。而且，供给蒸馏塔的液体的质量F相对于来自蒸馏塔的抽取液(塔底液)的质量B之比"F/B"(下面，将F/B称为浓縮倍率)，优选设定为5~20、更优选8~15。需要说明的是，塔顶压力(绝对压力)优选设定为1.040kPa、更优选1.530kPa、进一步优选2.020kPa。只要塔顶压力为上述范围，蒸馏塔及敷设在蒸馏塔的冷凝器及真空装置的大型化就都不需要，另外，丙烯酸等进行聚合的可能性也小。蒸馏塔l(高沸点成分分离塔)的热源E-2可以使用多管式热交换器、板式热交换器、螺旋式热交换器、强制循环型热交换器、薄膜式蒸发器等5热交换器及再沸器。需要说明的是，在蒸馏时，为了防止丙烯酸等聚合性物质聚合，可以在回流液中添加阻聚剂。这样的阻聚剂例如有选自由特开2001-348360号公报、特开2001-348358号公报、特开2001-348359号公报等所述的氮氧基化合物、酚化合物、醋酸锰等锰盐、二丁基硫代氨基甲酸铜等二烷基io二硫代氨基甲酸铜盐、亚硝基化合物、胺化合物及酚噻嗪构成的群组中的l种以上的化合物。上述高沸点成分分离工序得到的馏出液可以作为产品(丙烯酸)使用，也可以供给进一步的精制工序。当然，来自上述蒸馏塔(高沸点成分分离塔)的馏出液，可以作为含丙烯酸溶液供给作为该高沸点成分分离工序(bl)的15上游侧的工序的收集工序(a)及共沸脱水工序等精制工序(b)(回收)。另一方面，蒸馏塔l(高沸点成分分离塔)的塔底液，通过管线L-3供给反应蒸馏装置2(反应蒸馏塔)，使该塔底液中含有的有价物分解生成丙烯酸(分解工序(c))。需要说明的是，在本发明法中，将供给分解工序(c)的高沸点成分中含20有的马来酸和马来酸酐的总量设定为100质量％时，将马来酸量的比例设定为70%以下。在设定供给分解工序的液体(含高沸点成分溶液)为100质量％时，此时的总马来酸浓度(马来酸和马来酸酐的总浓度)优选设定为3~25质量％。更优选为5~20质量％，进一步优选为7~14质量％。另外，供给分解工序(c)的高沸点成分中含有的米克尔加成物的浓度25(相对于含高沸点成分溶液100质量％)优选设定为20~60质量％。更优选为25~55质量％,进一步优选为3050质量％。需要说明的是，为了将高沸点成分中的马来酸量设定为上述范围，如上所述控制高沸点成分分离工序(bl)中的蒸馏塔的塔底温度、滞留时间、浓縮倍率、使用的蒸馏装置的理论塔板数及回流比等操作条件即可。另外，控制后述的分解工序(c)的分30解(塔底)温度、滞留时间、浓縮倍率、回流比、塔内温度等条件，使用来自分解工序(c)的馏出液(循环液)，可以调整供给蒸馏塔的高沸点成分中的有水马来酸量及米克尔加成物量。如上所述，调整含高沸点成分溶液中的马来酸的量，同时，还调整米克尔加成物的量在特定范围，是本发明的优选实施方式。因此，可以进一5步减少由来于后述的分解工序(C)中的马来酸的管道闭塞及附着物、废油粘度的上升之类的问题。在上述高沸点成分分离工序(bl)中，也可以与分离高沸点成分一起回收丙烯酸。因此，在釆用该高沸点成分分离工序(bl)时，进行结晶析出精制作为精制工序(b)时，可以省略结晶化精制工序(b2)的解吸工序，丙烯酸的制造工序更简便。另外，由高沸点成分分离工序(M)循环到收集工序(a)的馏出液，由于充分降低了可能因加热而聚合的马来酸等高沸点成分，故不妨害收集工序(a)的操作性，使丙烯酸的收率提高。在所述高沸点成分分离工序(bl)中，将从蒸馏塔l(高沸点成分分离塔)15的塔底抽取的高沸点成分，通过管线L-3供给进行米克尔加成物分解的反应蒸馏装置2(蒸馏塔2)，上述高沸点成分中含有丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、丙烯酸低聚物等米克尔加成物，可以通过将其分解作为丙烯酸回收。艮卩，所谓本发明的分解工序，是指加热高沸点成分、分解该高沸点成分中含有的米克尔加成物等有价物，使其生成丙烯酸的工序(分解工序(c))。如图2所示，优选反应蒸馏装置2生成的丙烯酸，从反应蒸馏装置2的塔顶馏出，通过与管线L-4及蒸馏塔l(高沸点成分分离塔)连接的管线L-l、或从管线L-4直接向蒸馏塔1循环。另一方面，反应蒸馏装置2的残留液通过管线L-5、L-6排出到体系外即可。当然，可以使残留液的一部分在热交换器E-3循环，返回反应蒸馏装置2。需要说明的是，图2表示使用强制循环型热交换器作为热交换器的例子。为了在分解工序中有效地分解米克尔加成物，优选采用为了处理分解对象物可以确保充分的滞留时间的分解形式。在本发明中，优选采用可以同时进行米克尔加成物的分解和分解生成物(丙烯酸)的蒸发或蒸馏的反应蒸馏法作为分解工序(c)。在此，所谓反应蒸馏法，是指一边分解米克尔加成物，一边通过蒸馏使分解生成物馏去的方法。由丙烯酸生成米克尔加成物的反应是平衡反应。因此，由于如果采用反应蒸馏法，在进行米克尔加成物的分解反应的同时，通过蒸馏使作为分解生成物的丙烯酸馏去，则平衡向丙烯酸生成量增加的方向移动，故可以促进分解反应，有效地进行米克尔加成物的分解。上述反应蒸馏的实施方式没有限定，可以以间歇式、半连续式、连续式的任意一种方式进行，但优选采用连续式。另外，对反应装置的形式也没有限制，可以使用单蒸馏器、蒸馏塔、填料塔之类的单纯反应器、在反应器中设置塔盘(塔板)的蒸馏塔(塔板式蒸馏塔)、反应器和精馏塔组合而成的装置、备有搅拌器的反应器等通常的反应蒸馏装置。上述所谓通常的反应蒸馏装置，是指可以利用上述反应蒸馏法进行米克尔加成物分解的可以确保充分的滞留时间的反应蒸馏装置。如后所述，作为该反应蒸馏装置的热源，可以采用目前公知的热源，但从确保充分的滞留时间的观点考虑，优选釆用强制循环型热交换器。由于强制循环型热交换器可以给与分解对象液充分的热量，而且使加热过的分解对象液在反应蒸馏装置内循环，故在反应装置内得到充分的滞留时间。因此，强制循环型热交换器非常适合作为利用反应蒸馏法分解米克尔加成物时的热源。另外，由于如果使用强制循环型热交换器，则在反应蒸馏装置内使分解对象液快速地循环，故也可以减少难以对废油传递多余的热量、生成聚合物、在装置上附着污垢等问题。因此，可以长期稳定地进行分解操作。另外，上述强制循环型热交换器可以与薄膜式蒸发器等并用。优选薄膜式蒸发器作为热源，但在给与分解对象物充分的热量及滞留时间、使其快速分解这一点上，有效率稍差的一面，需要想办法运用自如。因此，在使用薄膜式蒸发器作为热源时，优选并用强制循环型热交换器。需要说明的是，从防止塔内的污浊、有效地分离马来酸及具有与丙烯25酸接近的沸点的副产物(例如苯甲醛及糠醛等)的观点考虑，优选釆用塔板式蒸馏塔。此时，例如理论塔板数优选设定为2以上、更优选为3塔板以上、优选为15塔板以下、更优选为10塔板以下，回流比优选设定为0.5~6、更优选为0.7~4。由于通过将理论塔板数及回流比设定为上述范围，可以抑制糠醛及苯甲醛的馏出，故可以良好地保持产品质量。而且，由于30通过控制塔内组成(在塔内保持在塔盘上的液体的组成)、每一张塔盘的液体深度，可以进一步抑制塔内的马来酸的浓缩及析出、与丙烯酸的共聚物的生成，故可以抑制污浊及塔内压力损失上升等故障的发生、运转费等公用设施费的增大。有时馏出液作为循环液供给合成工序及收集工序(a)等的前级工序，当循环液中含有马来酸时，由于上述前级工序中存在水，故有5时在该工序中马来酸再次有水化。在这种情况下，有时供给分解工序的溶液中的有水马来酸量增加。因此，为了使供给分解工序的溶液中的有水马来酸量进一步降低，希望尽可能降低馏出液中的马来酸浓度，优选将理论塔板数、回流比设定为上述范围。设置在上述分解反应装置内的塔板(塔盘)例如有使用泡罩塔盘、单10板塔盘、多孔板塔盘、喷射塔盘、泡塔盘、文丘里塔盘的交叉流接触；叶轮式栅格塔盘、双流塔盘、波纹塔盘、奇特尔塔盘等。从防止塔内的马来酸的浓縮及析出、与马来酸的共聚物的积蓄的观点考虑，优选采用具有孔径1050mm(更优选1230mm)的开口的塔盘。另外，可以将塔盘和填料组合使用。作为填料，优选具备相对加压、高温的耐久性、难以与残留母液中的成分发生反应的填料，从这样的观点来考虑，推荐铝制或不锈钢等金属制的填料。另外，优选填料的形状是不容易使反应蒸馏装置的压力损失上升的形状。这样的填料例如有公知的腊希环、莱辛环、波尔环、挠性环、力7亇一K^二'y乂夕、、(K、乂卜々工/V社制)、腊希超级环、^y夕口、;/夕20》乂夕少夕7—'八。、乂年y夕、、(/一卜y社制)及,>夕口、乂夕7廿K々(乂一卜y社制)、化学工学手册(化学工学会编、第6版604页5图11、13)所述的填料、>，八°、乂夕(住友重机工业社制)、-工厶八°、乂夕(千代田化工建设社制)、亍夕/八°、乂夕(三冷亍夕乂社制)、千乂、乂八°、乂夕(千>、7社制)、O夕口、乂夕7八^/《:7才一7y77卜，夕千卞一KV《:y年yy(乂一25卜y社制)、其他化学工学手册(化学工学協会编、第6版)567页的金属板型规则填料。根据使用的反应装置的尺寸、残留母液的供给量、温度条件、压力条件、理论塔板数、压力损失、最低液流量、其他因素，选择使用这些填料的直径、形状等即可。在上述的填料中，由于腊希环、莱辛环、波尔环、30挠性环、力7^—K'S二'!Jy夕、'、腊希超级环、^y夕口:y夕7^夕^夕7一.,、乂年y夕、、及0夕口、乂夕7廿K少的每的填料表面积及空隙率都高，因此可以有效地进行物质交换，并且，由于可以减少压力损失，故优选。最优选的填料是力7^—卜^二^y夕'。在采用塔板式蒸馏塔作为上述反应装置时，优选将以塔顶侧为基点的5总理论塔板的70~100%的部位加热至125°C以下。更优选为90120°C，进一步优选为95115'C。需要说明的是，所谓"以塔顶侧为基点的总理论塔板的70~100%的部位"是指将塔顶计数为第1塔板时的总理论塔板数的70~100%的任一部位，相当于塔板式蒸馏塔的高度方向的下部。由于该部分相当于供给用热交换器加热过的反应液(高沸点成分)的位置，故在蒸馏io装置内是温度容易上升的位置，可以说是容易发生由马来酸的浓缩引起的有水马来酸的析出、有水马来酸和丙烯酸生成共聚物的部位之一。另外，在所述的位置的温度过低时，有时难以进行米克尔加成物的分解反应。因此，通过将该部位的温度设定为上述范围，可以抑制聚合物的生成，使米克尔加成物的分解反应更顺利地进行。15反应装置内的反应液(高沸点成分)的滞留时间(抽取液标准)根据塔底温度适当设定即可，例如，优选设定为0.230小时、更优选0.515小时、进一步优选为1~10小时。当温度过高或滞留时间过长时，分解反应进行，但有时会发生粘度上升等反应液的性质劣化，导致污垢附着在反应装置内。另一方面，当温度过低或滞留时间过短时，有时难以充分地分解米克20尔加成物。另外，在采用共沸脱水工序或采用作为精制工序的结晶析出精制法时，由于高沸点成分(或残留母液)中的马来酸多数情况下作为有水马来酸存在，容易发生析出等故障，故在如上所述的条件下，只要快速地加热至达到米克尔加成物的分解反应平衡那样的温度，并且缩短滞留时间，就可以更有效地使米克尔加成物发生分解，且不会使反应液的性质劣化。25作为反应蒸馏装置的热源E-3，可以使用多管式热交换器、板式热交换器、螺旋式热交换器、强制循环型热交换器、薄膜式热交换器及再沸器等。这些热源可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，在使用薄膜式蒸发器时，希望与其他热源组合使用。特别是在分解对象物的粘度高时及需要将反应装置的塔底部保持在高温时，在上述热交换器30中，优选采用强制循环型热交换器。由于强制循环型热交换器备有循环用泵，釆用将反应装置内的塔底液的一部分连续地取出、加热、回到反应装置内的构成，故与通过反应装置内的壁面加热时相比，可以降低装置内的聚合物及析出物的生成及附着。另外，可以充分确保反应蒸馏装置内的滞留时间。因此，即使在残留母液的粘度高时，也可以长期稳定地进行米克5尔加成物的分解反应。作为上述强制循环型热交换器，例如，如特开平09-110778号公报所记载的那样，可以是在管道中设置节流结构的强制循环型热交换器。这是因为具有这样的结构的强制循环型热交换器可以维持液体的过加热状态，可以将沸腾、汽化需要的能量有效地供给反应装置内的缘故。另外，由于还能抑制由污浊及性质劣化引起的故障的发生，故可10以快速地进行分解反应。在使用强制循环型热交换器时，优选在分解温度(塔底温度、高沸点成分的温度)为155220'C时操作，更优选为160~200'C。此时，推荐优选调整强制循环型热交换器的热源的温度设定为，分解温度(塔底温度)和该热源的温度之差为15~80°C，更优选将其差设定为20~60°C。由于通过将分15解温度(塔底温度)和加热温度之差设定为上述范围，可以抑制污垢对热交换器的附着及废油粘度上升等性质的劣化，故在长期稳定运转方面，更优选将分解温度(塔底温度)和加热温度之差设定为上述范围。另外，推荐强制循环型热交换器中的塔底液的循环量优选设定为100~300m3/hr，更优选为140~250m3/hr。由于通过将循环量设定为上述范围，可以得到充足的热20效率，同时，可以抑制污垢对热交换器的附着，故在长期稳定运转方面优选。另外，为了减少反应装置中的污浊及性质劣化故障，可以在该装置内设置液体飞沫碰撞板。由此，在将供给液供给蒸馏塔(反应蒸馏装置)内时,由于切断来自液面的液体飞沫，因此可以减少由来于来自碰撞板上方的聚25合物的生成及析出物的故障。分解反应时的压力优选釆用可以使分解反应生成的丙烯酸及作为分解反应的原料的供给液中含有的丙烯酸等有用成分的大部分蒸发，并且，使作为平衡反应的米克尔加成物的分解更迅速地进行的压力。例如，推荐反应装置的塔顶压力(表压)优选设定为6.7~64kPa(50~480torr)，更优选为3013.3~40kPa(100~300torr)，进一步优选为2033.3kPa(150250torr)(操作压力)。推荐塔顶温度优选设定为60~150°C，更优选为80~130°C，进一步优选为90~120°C。由于通过将塔顶压力及塔顶温度设定为上述范围，可以抑制副产物中的作为高沸点成分的原白头翁素及与丙烯酸沸点接近的糠醛、苯甲醛等与丙烯酸一起馏出，故即使将分解工序(c)的馏出液供给丙烯酸气体的收集塔(收集工序(a))及高沸点成分分离塔(高沸点成分分离工序(bl))，也可以良好地保持产品质量。另外，正如塔顶压力及塔顶温度过高时那样，由于在米克尔加成物的分解反应中不需要高温，故也难以引起反应液的性质劣化及分解率的降低。在该分解工序(c)中，为了促进米克尔加成物的分解，作为催化剂，可以使用选自路易斯酸、路易斯碱、硫酸、磷酸等无机酸、碱金属、碱土金属、甲磺酸、对甲苯磺酸等有机酸、氮氧基化合物及胺类等中的l种以上。在上述分解催化剂中，优选釆用氮氧基化合物。这是因为在使分解工序、即从反应蒸馏塔(反应蒸馏装置)馏出的馏出液向其他工序、例如丙烯酸气体的收集工序及高沸点成分分离工序(高沸分离塔l)循环的循环液中，只要含有氮氧基化合物，就可以发挥作为丙烯酸的阻聚剂的作用的缘故。相对于反应装置的塔底液，上述催化剂的添加量优选为0.05-3质量%，更优选为0.1~1质量％。需要说明的是，上述催化剂只要在分解时存在即可，添加催化剂的时间选择不只限定于分解工序，例如，在将含高沸点成分溶液供给丙烯酸收集工序的收集塔及各种蒸馏塔、以及分解工序中使用的反应装置时，也可以添加。下面，基于实施例详细地叙述本发明。但是，下述实施例不限制本发明，在不脱离前，后述的宗旨的范围内，进行变更实施也全部包含在本发明的技术范围内。30在本实施例中，从高沸点成分的分离工序供给分解工序的高沸点成分中的马来酸的比例是如下得到的测定高沸分离塔的塔底液中含有的马来酸及马来酸酐的质量，将得到的值代入下述数学式，算出马来酸量的比例。需要说明的是，马来酸的质量是利用气相色谱测定使塔底液中含有的马来酸与甲醇反应生成的马来酸一甲酯的质量，将得到的值换算成马来酸5的质量。需要说明的是，此时，马来酸酐与甲醇不反应。另一方面，马来酸酐的质量是利用液相色谱测定塔底液中含有的马来酸及马来酸酐的总量后，将从该值中减去马来酸的质量得到的值作为马来酸酐的质量。10[马来酸(质量)]/([马来酸(质量)]+[马来酸酐(质量)])X100S70Q/。…(1)利用气相色谱测定供给分解工序的含高沸点成分溶液及分解工序后的馏出液中含有的米克尔加成物的质量，利用下述式2算出米克尔加成物的转化率。15[数4]转化率(％)=(分解的米克尔加成物的质量)/(分解前的米克尔加成物的质量)XIOO…(2)[选择系数]利用气相色谱测定供给分解工序的含高沸点成分溶液中的米克尔加20成物的质量、丙烯酸的质量及分解工序后的馏出液中含有的丙烯酸的质量，利用下述式3算出分解反应的选择系数。徵5]选择系数(n/。)气生成的丙烯酸的质量)/(分解前的米克尔加成物的质量)X100…(3)25[丙烯酸的合成]使利用丙烯气相催化氧化法得到的含丙烯酸气体与收集溶剂接触作为含粗丙烯酸溶液收集后(收集工序)，通过共沸分离工序，将低沸点成分从得到的含粗丙烯酸溶液中除去，得到含有高沸点成分的粗制丙烯酸溶液。得到的粗制丙烯酸溶液的组成为丙烯酸96.05质量％、马来酸0.4930质量％、马来酸酐0.33质量％、丙烯酸二聚物(米克尔加成物)3质量％、糠醛0.03质量％、苯甲醛0.03质量％、原白头翁素0.02质量％、水0.05质量％。按照图2所示的工序图进行丙烯酸的回收。需要说明的是，在实施例51中，使用高沸分离塔(塔板数50塔板，无堰多孔板蒸馏塔)作为高沸点成分分离工序的蒸馏塔l，使用具备塔板的反应蒸馏塔(塔板数20塔板，无堰多孔板蒸馏塔2)作为分解工序的反应蒸馏装置2。另外，使用强制循环型热交换器(图1中"E-3")作为分解工序的热交换器，在将各供给液供给高沸分离塔及反应蒸馏塔时，在通过过滤器(Z-lZ-6)除去溶液中的不溶10物后进行供给。此时的分解工序的分解温度(反应蒸馏塔的塔底温度)为170。C，反应蒸馏塔的总理论塔板数80%的部位(理论塔板20塔板的第16塔板)的温度为12(TC，回流比为4。需要说明的是，强制循环型热交换器的热源的温度为220°C，分解温度和强制循环型热交换器的热源的温度差(AT)为50。C。15首先，将通过上述丙烯酸合成得到的粗制丙烯酸溶液与来自后述的分解工序的馏出液一起导入蒸馏塔l(高沸分离塔)。蒸馏塔1的操作条件为-操作压为46.7hPa(mmhg)、塔底温度控制在98'C、回流比为0.9、塔底液的滞留时间为5小时，使丙烯酸及其他低沸点成分从塔顶馏出，从塔底得到含有米克尔加成物的含高沸点成分溶液(高沸点成分)。需要说明的是，20此时得到的含高沸点成分溶液中含有的马来酸量的比例(利用上述数学式(l)算出的马来酸的量的比例，下面的实施例中也同样)为38%。另外，含有米克尔加成物42质量％。然后，将得到的含高沸点成分溶液以10kg/hr导入反应蒸馏装置2(具备塔板的反应蒸馏塔)，将米克尔加成物进行分解、回收。将此时的反应蒸25馏装置2(分解工序)的操作条件及结果示于表1。将米克尔加成物的分解操作继续2周后，在反应装置内没有发生污浊及装置内压力上升等故障，废油(反应蒸馏装置2的塔底液)粘度也低，可以稳定地进行米克尔加成物的分解。需要说明的是，废油粘度的值是使用振动型粘度计在一定温度(10(TC)下进行测定的。30此时的米克尔加成物的转化率为85%，相对于供给的米克尔加成物的丙烯酸的收率为83.3%。作为供给蒸馏塔l(高沸分离塔)的含高沸点成分溶液，在上述丙烯酸的合成中，将在收集工序之后进行结晶析出精制得到的结晶析出工序的残5留母液作为粗制丙烯酸溶液使用，除此之外，其余与上述实施例1同样操作回收丙烯酸。需要说明的是，此时得到的粗制丙烯酸溶液的组成为丙烯酸87.1质量％、马来酸0.72质量％、马来酸酐0.1质量％、丙烯酸二聚物(米克尔加成物)3.1质量％、糠醛0.03质量％、苯甲醛0.03质量％、原白头翁素0.02质量°/。、水8.9质量％。将上述粗制丙烯酸溶液供给蒸馏塔1，在表1所示的条件下操作蒸馏塔l，从蒸馏塔1的塔底得到含有米克尔加成物的含高沸点成分溶液。此时得到的高沸点成分溶液中含有的马来酸的比例，相对于马来酸及马来酸酐的总量为62%。米克尔加成物为42质量％。将得到的含高沸点成分溶液供给反应蒸馏装置2，在与实施例1-1同15样的条件下操作反应装置，进行米克尔加成物的分解、回收。将结果示于表K将米克尔加成物的分解操作继续2周后，在反应装置及其他附带设备中没有发生污浊及反应装置内压力上升等故障，废油的粘度也低地稳定运转着。需要说明的是，此时的米克尔加成物的转化率为82%,相对于供给的米克尔加成物的丙烯酸的收率为80%。将蒸馏塔l(高沸分离塔)的操作条件变更为表1所示的条件，除此之夕卜，其余与实施例1-2同样操作回收丙烯酸。此时供给反应蒸馏装置2的25含高沸点成分溶液含有的马来酸的比例，相对于马来酸及马来酸酐的总量为80%。实施米克尔加成物的分解操作时，可以确认污垢附着在热交换器E-3上。另外，由于废油粘度上升，反应蒸馏装置2的塔内压力上升，故在l周后停止操作。此时的米克尔加成物的转化率为72%，相对于供给的米克30尔加成物的丙烯酸的收率为58%。将结果示于表1。需要说明的是，在实施例1-3中使用的含高沸点成分溶液，是在进行与实施例l-2同样的结晶析出精制后为从产品分离出的残留母液。因此，通常认为，与经过共沸分离工序得到的实施例1-1的粗制丙烯酸溶液相比，该残留母液的水含量多一些，且在实施例l-3采用的高沸点成分分离工序的条件(与实施例1-1、1-2相比，塔底温度稍低，F/B小)下，在蒸馏塔1的塔底(塔底液中)中是马来酸酐容易成为有水马来酸的环境。与实施例1-1、l-2相比，实施例l-3的马来酸量的比例稍大，也是基于上述理由。由实施例1-1~实施例1-3的结果可知，只要预先降低供给分解工序的含高沸点成分溶液中含有的马来酸量，就可以抑制溶液粘度的上升和聚合物的发生，有效进行米克尔加成物的分解、回收。如表1所示变更蒸馏塔l(高沸分离塔)的操作条件，除此之外，其余与实施例1-1同样操作，得到含高沸点成分溶液。得到的含高沸点成分溶液含有的马来酸的比例，相对于马来酸及马来酸酐的总量为62%。另外，在含高沸点成分溶液中，含有质量％丙烯酸二聚物(米克尔加成物)。将上述含高沸点成分溶液供给反应蒸馏装置2(反应蒸馏塔)，将米克尔加成物的分解操作继续2周后，在反应装置及其他附带设备中没有看到污垢的附着。另外，也没有发生装置内压力上升等故障，废油粘度也低地稳定工作着。此时的米克尔加成物的转化率为70%，相对于供给的米克尔20加成物的丙烯酸的收率为63%。将结果示于表1。如表1所示变更蒸馏塔l(高沸点成分离塔)的操作条件，除此之外，其余与实施例1-1同样操作，得到含高沸点成分溶液。得到的含高沸点成分溶液含有63质量％的丙烯酸二聚物(米克尔加成物)，相对于马来酸及马来酸酐的总量，马来酸的含有比例为62%。将上述含高沸点成分溶液供给反应蒸馏装置2，实施米克尔加成物的分解操作。需要说明的是，此时供给的含高沸点成分溶液与实施例2-1相比，米克尔加成物量稍多。在开始分解操作后经过2周时，确认分离塔及附带设备时为少量，但确认在热交换器中附着有污垢，且废油粘度上升。需要说明的是，污垢的附着、废油粘度上升的程度，姑且可以继续进行分解操作。此时的米克尔加成物的转化率为82%，相对于供给的米克尔加成物的丙烯酸的收率为72%。将结果示于表l。由实施例2-1及实施例2-2的结果可知，在供给分解工序的含高沸点成分溶液的马来酸量的基础上，通过将米克尔加成物的浓度设定为本发明5优选的范围(相对于含高沸点成分溶液100质量％为20-60质量％)，可以抑制溶液粘度的上升及聚合物的产生，更稳定地进行分解工序。将用作反应装置的具备塔板的反应蒸馏塔的塔顶侧为基点的总理论塔板的80%的部位(理论塔板20塔板的第16塔板，下面称为"下塔板")io的温度设定为140°C，除此之外，其余与实施例1-1同样操作，进行高沸点成分分离工序及分解工序，进行丙烯酸的回收。需要说明的是，此时供给反应装置的含高沸点成分溶液，含有42质量。/。米克尔加成物，而且，含有马来酸的比例相对于马来酸及马来酸酐的总量为78%。将此时的操作条件等示于表l。15在反应蒸馏装置2的运转中，将来自反应蒸馏装置2的塔顶的馏出液及反应装置的下塔板的滞留液进行分析时，馏出液中马来酸及马来酸酐总计为8质量％，在反应蒸馏塔的下塔板的滞留液中含有马来酸及马来酸酐总计为70质量％。继续反应蒸馏装置2的运转，但由于装置内压力上升，在1周后停20止运转。此时的米克尔加成物的转化率为85%，相对于供给的米克尔加成物的丙烯酸的收率为78%。将结果示于表l。在该实施例3-1中，将分解工序中的反应蒸馏塔的下塔板附近(理论塔板20塔板的第16塔板，总理论塔板的80%的部位)的温度设定为与实施例l-l(12(TC滩比稍高的140。C。其结果，通常认为，在反应蒸馏塔内的25下塔板附近马来酸浓縮，容易析出有水马来酸及生成与丙烯酸的共聚物。另外，通常认为，由于含高沸点成分溶液中含有的马来酸量也多，故通过加热从反应蒸馏塔的塔顶部馏出的马来酸量增加。即，通常认为在该实施例3-1中，虽然使用有与实施例1-1同样的含丙烯酸溶液，但由于回收的丙烯酸(分解工序的馏出物)中含有的马来酸量多，故供给分解工序的含高30沸点成分溶液中的马来酸量升高。按照与实施例1-1同样的操作、工序回收丙烯酸。其中，反应蒸馏装置(具备塔板的反应蒸馏塔)在将下塔板(理论塔板20塔板的第16塔板)的温度设定为ll(TC、将反应蒸馏塔内的回流比设定为3时进行运转。在此时5的反应蒸馏塔的馏出液中，含有马来酸及马来酸酐总计2质量％,在反应蒸馏塔的下塔板的滞留液中，含有马来酸及马来酸酐总计35质量％。将反应装置的操作条件等示于表l。继续进行反应蒸馏塔的运转2周后，没有看到反应蒸馏装置2及其附带设备中有污垢。另外，也没有发生装置内压力上升等故障，反应蒸馏装10置2(反应蒸馏塔)的废油粘度也低地稳定工作着。此时的米克尔加成物的转化率为86°/。，相对于供给的米克尔加成物的丙烯酸的收率为84%。将结果示于表1。在该实施例3-2中，通常认为，由于将反应蒸馏塔的下塔板附近的温度设为比实施例3-l稍低的温度(ll(TC)运转，使回流比提高，故可以抑制15马来酸的析出及聚合物的生成、马来酸从反应蒸馏塔塔顶馏出等问题的发生。按照与实施例1-1同样的操作、工序回收丙烯酸。其中，反应蒸馏装置(具备塔板的反应蒸馏塔)在将下塔板(理论塔板20塔板的第16塔板)的温20度控制在120'C、将反应蒸馏塔内的回流比设定为0.3时进行操作。需要说明的是，此时供给反应装置的含高沸点成分溶液，含有42质量％米克尔加成物，含有马来酸的比例相对于马来酸及马来酸酐的总量为72%。另外，在反应蒸馏塔的馏出液中，含有马来酸及马来酸酐总计6质量％，在反应蒸馏塔的下塔板的滞留液中，含有马来酸及马来酸酐总计65质量％。反应25装置的操作条件等示于表l。继续进行反应蒸馏装置2的运转，但由于反应蒸馏装置2内压力上升，l周后停止运转。此时的米克尔加成物的转化率为75%，相对于供给的米克尔加成物的丙烯酸的收率为62%。将结果示于表1。由实施例1-1、实施例3-1~实施例3-3的结果可知，通过控制分解工30序的反应蒸馏塔的下塔板的温度、调整回流比，可以有效地降低反应蒸馏塔馏出液中含有的马来酸及马来酸酐量。另外可知，由于这也有助于将供给分解工序的含高沸点成分溶液中的马来酸量降低到特定量以下，故通过在分解工序中采用如上所述的条件，可以更加有效地回收丙烯酸。将反应蒸馏塔的操作压力设定为46hPa(35torr)、分解温度(塔底温度)设定为14(TC、回流比设定为1.2，除此之外，其余与实施例1-1同样操作，回收丙烯酸。将蒸馏塔1及反应蒸馏装置2(反应蒸馏塔)的操作条件示于表2。需要说明的是，此时供给反应蒸馏装置2的含高沸点成分溶液中含有io的马来酸的比例，相对于马来酸及马来酸酐的总量为74%(米克尔加成物42质量％)。另外，经分析反应蒸馏装置2的运转中馏出液的组成，在馏出液中含有马来酸及马来酸酑10质量％。继续进行反应蒸馏装置2的运转，但由于含高沸点成分溶液中的有水马来酸的比例高，塔内发生马来酸的析出故障，装置内压力上升，故l周15后停止运转。可以看到塔内、热交换器等附带设备中有些许污垢。此时的米克尔加成物的转化率为68%，相对于供给的米克尔加成物的丙烯酸的收率为64%。将结果示于表2。将反应蒸馏塔的操作压力控制为467hPa(350torr)、分解温度(塔底温20度)控制为210'C、以回流比1,2进行运转，除此之外，其余与实施例4-l同样操作，回收丙烯酸。将蒸馏塔1及反应蒸馏装置2(反应蒸馏塔)的操作条件示于表2。需要说明的是，此时供给反应蒸馏装置2的含高沸点成分溶液中含有的马来酸的比例，相对于马来酸及马来酸酐的总量为50%(米克尔加成物2542质量％)。另外，经分析反应蒸馏装置2的运转中馏出液的组成，在馏出液中含有马来酸及马来酸酐总计8质量％。继续进行米克尔加成物的分解操作2周，没有看到反应蒸馏塔及其附带设备中有明显的污垢。另外，也没有发生塔内压力的上升，废油粘度也低地稳定工作着。此时的米克尔加成物的转化率为80%，相对于供给的米30克尔加成物的丙烯酸的收率为61%。将结果示于表2。由实施例l-l、实施例4-l、4-2的结果可知，通过将反应蒸馏塔的操作压力、反应温度变更为适宜的条件，可以将供给分解工序的含高沸点成分溶液中的马来酸量降低到特定量以下，有效地降低反应蒸馏塔馏出液中含有的马来酸及马来酸酐量，并且，一方面防止塔内的马来酸的析出，另5—方面可以更加有效地回收丙烯酸。作为分解工序的反应蒸馏装置2，使用单蒸馏器(使蒸馏釜和冷凝器组合而成的装置)，除此之外，其余与实施例1-1同样操作，进行高沸点成分分离工序、分解工序。将供给各工序的溶液组成及操作条件示于表2。10此时分析来自反应蒸馏装置2的馏出液的组成，在馏出液中含有马来酸及马来酸酐总计18质量％。继续进行米克尔加成物的分解操作1周后，可以看到在反应装置及热交换器等附带设备中有污垢。另外，反应装置内的溶液粘度也非常高。需要说明的是，此时的米克尔加成物的转化率为83%，相对于供给的米克尔15加成物的丙烯酸的收率为71%。将结果示于表2。按照图3所示的工序回收丙烯酸。需要说明的是，在实施例6中，使用塔板数为50塔板的无堰多孔板蒸馏塔作为蒸馏塔l(高沸分离塔)，使用具备塔板的反应蒸馏塔(塔板数20塔板、无堰多孔板蒸馏塔)作为分解工序的反应蒸馏装置2，使用备有分解槽V-l的薄膜蒸发型热交换器E-4作为反应蒸馏装置2的热源。用与实施例1-1同样的方法得到含丙烯酸溶液，并将其导入蒸馏塔1。将蒸馏塔1的操作压力控制为46.7hPa(35mmHg)、塔底温度控制为98°C、回流比设定为0.9、塔底液的滞留时间设定为5小时进行运转，从塔底得到含有米克尔加成物的含高沸点成分溶液。另外，从塔顶得到粗制丙烯酸。然后，将得到的含高沸点成分溶液以10kg/hr导入反应蒸馏装置2(具备塔板的反应蒸馏塔、分解工序)，在薄膜式蒸发器E-4中使丙烯酸和其他低沸点成分蒸发，在反应蒸馏装置2循环，另一方面，薄膜式蒸发器E-4的塔底液导入分解槽V-1。分解槽V-1在15(TC(分解温度)、常压下以滞留时间为30小时进行操作。用泵使在分解槽V-l中加热裂解的分解液循环到薄膜式蒸发器E-4中，进行米克尔加成物的分解反应及生成的丙烯酸的回收。继续进行米克尔加成物的分解操作3周后，还是可以连续运转的水平，但确认在反应蒸馏装置2内溶液粘度上升及反应蒸馏装置2、热交换器等5附带设备中有若干污垢。需要说明的是，此时的米克尔加成物的转化率为70%，相对于供给的米克尔加成物的丙烯酸的收率为60%。将此时的分解条件及结果示于表2。作为米克尔加成物的分解催化剂，由蒸馏塔1的塔顶以0.06kg/hr导io入含有4H-TEMPO(4-羟基-2,2,6，6-四甲基哌啶基氧自由基(<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage36</formula>〉/W)的水溶液(50质量％水溶液)，除此之外，其余与实施例1-1同样操作，回收丙烯酸。继续进行米克尔加成物的分解操作2周后，没有看到反应装置2及其他附带设备中有污垢，也没有发生塔内压力的上升。废油粘度也低，反应15蒸馏塔稳定地工作着。特别是与其他实施例相比，米克尔加成物的分解体系内的聚合生成物少，废油粘度也低。此时的米克尔加成物的转化率为88%，相对于供给分解工序的米克尔加成物的丙烯酸的收率为86%。将此时的分解条件及结果示于表2。在将分解温度(塔底温度)设定为17(TC、强制循环型热交换器的热源温度设定为220'C、分解温度和强制循环型热交换器的热源的温度差(AT)为IO(TC的条件下，运转反应蒸馏装置2，除此之外，其余与实施例1-1同样操作，回收丙烯酸。继续进行分解操作2周后，确认在热交换器的传热面有污垢。此时的米克尔加成物的添加率为82%，相对于供给的米克尔加成物的丙烯酸的收率为78%。将结果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>需要说明的是，在表1、2中，"F/B(※1)"是指供给高沸点成分分离工序的溶液流量(kg/hry抽取液(塔底液)流量(kg/hr)，"有水马来酸的比例(※2)"是指利用上述数学式l算出的马来酸量的比例，"总马来酸量(※3)"是指有水马来酸和马来酸酑的总量，"滞留时间(※4)"是指利用[保持液质5量(kg)/从反应装置排出的抽取液流量(kg/hr)]算出的值，"下塔板(※5)"是指理论塔板20塔板的具备塔板的反应蒸馏塔的第16塔板(以塔顶侧为起点的总理论塔板的80%的位置)。下面，例示采用结晶化精制工序(结晶析出精制法)作为精制工序的例子。催化剂I根据特开2000-325795号公报的实施例1所述，制造了钼-铋类催化剂。将其设定为催化剂(I)。该催化剂(I)的金属元素组成(除去氧的原子比，以下同)为Mo12Wa2BiL7Fe1.5Co4Ni3K,Si。15催化剂II根据特开平8-206504号公报的实施例1所述，制造了钼-钒类催化剂。将其设定为催化剂(II)。该催化剂(II)的金属元素组成(除去氧的原子比)为M02V6.，W,CU2.3SbL2。按照图5所示的工序制造丙烯酸。在丙烯酸的合成中使用有如下反应器外围备有载热体循环用套管，内部容纳有内径25mm、长度7,000mm的反应管，在离套管下部3,500mm的位置设有将载热体套管分割成上下2部分的厚度75mm的穿孔管板的反应器。在反应器下部(第一反应区域)及上部(第二反应区域)，分别使载热体循环控制温度，从反应器下部向上部依次填充(l)平均直径5mm的陶瓷球(层长250mm)、(2)将催化剂(I)和平均直径5mm的陶瓷球以容量比70:30的比例混合而成的混合物(层长700mm)、(3)催化剂(I)(层长2，300mm)、(4)外径5mm、内径4.5mm、长度6mm的不锈钢制腊希环(层长500mm)、(5)将催化剂(II)和平均直径5mm的陶瓷球以容量比75:25的比例混合而成的混合物(层长600mm)、及(6)催化剂(II)(层长1,900mm)。在该反应器的第一反应区域，使丙烯、空气(水分浓度2质量％)及来自收集塔3的排出气体的一部分(再循环气)循环，调整各流量及再循环气的冷却温度进行供给，以使第一反应区域的空速为1，250hr"(STP)。需要说5明的是，由在第一反应区域循环的原料及再循环气构成的混合气体的组成为丙烯为8.0体积％、02为14.4体积％、H20为2.0体积％、其余为N2、丙烷、COx、丙烯酸、醋酸等。调整第一反应区域、第二反应区域各自的载热体温度，以使第二反应区域出口(出口压力(绝对压)0.15MPa)的丙烯转化率为97±0.5摩尔％、丙io烯醛收率为1±0.5摩尔％，以18.77kg/小时的速度得到含有16.62质量％的丙烯酸的含丙烯酸气体。下面，将在预冷器中冷却至200'C的含丙烯酸气体导入丙烯酸收集塔3，作为丙烯酸溶液进行收集。上述丙烯酸收集塔3是填充有规则填料的填料塔，具有计算上的理论15塔板21塔板，在塔底部备有含丙烯酸气体的供给口及收集液的抽取口，在塔顶部备有收集用水溶液导入口及气体的排出口，在塔侧部(理论塔板第19塔板)备有来自分解工序的反应蒸馏装置的馏出液(循环液)的供给管等，而且，备有用于冷却由塔顶排出的气体的一部分的冷却器(未图示)。作为丙烯酸的收集用溶剂，使用相对于导入收集塔3的含丙烯酸气体20中的丙烯酸量，含有相当于200质量ppm的氢醌的水，将其以1.01kg/小时的速度供给收集塔3。需要说明的是，含丙烯酸溶液收集时的收集塔3的操作条件设定为塔顶温度66.9'C、塔顶压力(绝对压)0.11MPa、再循环气的冷却温度40.6°C、再循环率29.0%。此时，通过再循环气体的冷却得到的冷凝液，全部25在收集塔3进行循环。从收集塔3的塔侧部，以2.33kg/小时的速度供给来自分解工序的反应蒸馏装置2的馏出液(循环液)。此时的收集塔3中的丙烯酸的吸收效率为98.22%。30然后，将收集塔3得到的含丙烯酸水溶液供给动态结晶析出装置(精制装置)5，通过4次动态结晶化进行精制。动态结晶化在以特公昭53-41637号公报所述的结晶析出装置为标准的结晶析出装置中进行。该装置的下部备有贮藏器，为长6m、内径70mm的金属管，利用循环泵向管上部输送贮藏器中的液体，以使液体可以沿管5内壁面流成降斷fallingfilm)状。管的外表面由双层套管构成，该套管用恒温箱进行控制，以使其为一定的温度。需要说明的是，1次动态结晶化按下列步骤进行。1、结晶化利用循环泵使供给贮藏器的含丙烯酸溶液沿管壁面流成降膜状，使套管的温度下降到凝固点以下，使供给贮藏器的含丙烯酸溶液io中含有的丙烯酸的约6080质量％在壁面进行结晶化。2、发汗停止循环泵，使套管的温度上升到凝固点附近，使结晶化的丙烯酸的约2~5质量％发汗。发汗后，用泵汲出贮藏器内的残留含丙烯酸溶液及发汗液。3、溶解使套管的温度上升为凝固点以上，使结晶熔化，将其用泵15汲出。在以上操作中，温度及凝固点依赖于实施的各种工序。由此，以3.12kg/小时的速度得到具有99.89质量％的纯度的丙烯酸。需要说明的是，从动态结晶析出装置取出的残留母液的组成为水为9质量％、醋酸为3.7质量％、马来酸为0.9质量％、糠醛为1.1质量％、苯20甲醛为0.3质量％、丙烯酸二聚物(米克尔加成物)为3.4质量％。[分解工序]将从结晶化精制工序的动态结晶化装置5取出的含有米克尔加成物的残留母液供给反应蒸馏装置2,将米克尔加成物分解，作为丙烯酸进行回收。作为反应蒸馏装置2，采用备有强制循环型的外部热交换器的蒸馏塔，25在热裂解温度(塔底温度)为170'C、滞留时间为4小时、塔顶压力为26.6kPa、塔顶温度为98'C的条件下进行米克尔加成物的热裂解。需要说明的是，此时，使用2.5MPaG的蒸汽作为上述强制循环型热交换器的热源，壳压力相当于1.3MPaG(加热温度19.5°C)、塔底液的循环量相当于200mVhr(需要说明的是，上述循环量的值表示以小型工厂中进行的实施例301的值为基础，换算为实际在工厂进行时的值的换算值。)。分解温度和强制循环型热交换器的热源的温度差(AT)为25°C。此时的米克尔加成物的转化率为70%，丙烯酸选择系数为75%。另外，废油粘度(振动型粘度计，液体温度IO(TC)为150mPas。从反应蒸馏装置2的塔顶部以2.33kg/小时的速度回收丙烯酸，使其经5过管线9循环到收集塔3的塔侧部。将从反应蒸馏装置2馏出的馏出液(循环液)的组成示于后述的表3。最后，将从动态结晶析出装置取出的结晶进行了分析，丙烯酸的纯度为99.89质量％，含有水550ppm(质量标准，以下同样)、醋酸520ppm、马来酸15ppm、糠醛0.8ppm、苯甲醛0.5ppm、甲醛0质量％、丙烯酸io二聚物50质量ppm。运转14天后，在反应蒸馏装置内的一部分上可以看到附着物。反应装置内附着物的质量，按每一天换算为200g。将上述米克尔加成物的转化率、丙烯酸选择系数、废油粘度等测定结果示于表4。15[实施例10]在实施例10中，在分解工序中，除采用具备塔板的蒸馏塔作为反应蒸馏装置2之外，其余与实施例9同样操作，制造丙烯酸。此时使用的带有塔板的反应蒸馏装置备有20塔板的筛板塔盘和(相当于理论塔板5塔板)强制循环型的外部热交换器(未图示)。下面，对米克尔加成物的分解工序20进行说明。将结晶析出装置5得到的残留母液供给带有多层蒸馏塔的反应蒸馏装置2(具备塔板的蒸馏塔)的下塔板。米克尔加成物的热裂解在热裂解温度(塔底温度)为170'C、滞留时间为4小时、塔顶压力为26.6kPa、回流比25为1.5、塔顶温度为98'C的条件下进行。调整强制循环型热交换器的运转，以使其达到与实施例1同样的循环量。分解温度和强制循环型热交换器的热源的温度差(厶T)为25°C。此时的米克尔加成物的转化率为72°/。，丙烯酸选择系数为80%。另外，废油粘度为118mPas，在14天的运转中没有看到反应蒸馏装置2内发生污垢等故障(运转14天后的反应装置内的附着30物量为120g/日)。从反应蒸馏装置2的塔顶部以2.33kg/小时的速度回收丙烯酸，使其在收集塔3的塔侧部循环。将馏出液组成示于表3，将米克尔加成物的转化率、丙烯酸选择系数及废油粘度等测定结果示于表4。需要说明的是，此时最终从动态结晶析出装置取出的结晶的丙烯酸纯5度为99.89质量％，含有水520质量ppm、醋酸480质量ppm、马来酸12质量ppm、糠醛0.5质量ppm、苯甲醛0.4质量ppm、甲醛O质量ppm、丙烯酸二聚物40质量ppm。采用图1所示的工序制造丙烯酸。需要说明的是，在该实施例11中，除在分解工序前设置高沸点成分分离工序之外，其余与实施例9同样操作。下面对结晶化精制工序后的操作进行说明。将由结晶析出装置5得到的残留母液供给备有塔板数20塔板的筛板15塔盘和再沸器的蒸馏塔l(高沸点成分分离塔)的中塔板(20塔板的第10塔板)。此时蒸馏塔l的控制条件为操作压力9,3kPa、回流比0.3。从蒸馏塔1的塔顶部以2.33kg/小时的速度回收丙烯酸，使其在收集塔3的塔侧部循环。将来自蒸馏塔1的馏出液的组成示于表3。将蒸馏塔1的塔底液供给反应蒸馏装置2，分解塔底液中含有的米克尔加成物，作为丙烯酸进行回收。调整强制循环型热交换器的运转，使其达到与实施例9同样的循环量。需要说明的是，上述蒸馏塔1的塔底液的组成为丙烯酸22.1质量％、马来酸15.2质量％、糠醛4.3质量。/。、苯甲醛3.9质量％、丙烯酸二聚物44.9质量％、其他杂质9.6质量％。另外，此时采用的反应蒸馏装置2备有强制循环型的外部热交换器，米克尔加成物的热裂解在热裂解温度(塔底温度)为170°C、滞留时间为4小时、塔顶压力为26.6kPa、塔顶温度为98'C的条件下进行。分解温度和强制循环型热交换器的热源的温度差(AT)为25°C。此时的米克尔加成物的转化率为75%，丙烯酸选择系数为90%。另外，废油粘度为100mPas，在14天的运转中没有看到反应蒸馏装置2内发生污垢等故障(运转14天后的反应装置内的附着物量100g/日)。将米克尔加成物的转化率、丙烯酸选择系数及废油粘度等测定结果示于表4。从反应蒸馏装置2的塔顶回收的丙烯酸供给蒸馏塔1的下塔板。最后，将从动态结晶析出装置取出的结晶进行了分析，丙烯酸纯度为599.91质量％，含有水470质量ppm、醋酸420质量ppm、马来酸10质量ppm、糠醛0,2质量ppm、苯甲醛0,2质量ppm、甲醛0质量ppm、丙烯酸二聚物40质量ppm。在实施例12中，在米克尔加成物的分解中，使用具备塔板的蒸馏塔io作为反应蒸馏装置2，除此之外，其余与实施例11同样操作。下面，对结晶化精制工序后的操作进行说明。[高沸点成分分离工序]将结晶析出装置5得到的残留母液供给备有塔板数20塔板的筛板塔盘和再沸器的蒸馏塔1的中塔板(20塔板的第IO塔板)。此时的蒸馏塔115的控制条件为操作压力93hPa、回流比0.3。以2.33kg/小时的速度从蒸馏塔1的塔顶部回收丙烯酸，使其在收集塔3的塔侧部循环。将此时得到的馏出液的组成示于表3。另一方面，将蒸馏塔1的塔底液供给反应蒸馏装置2(具备塔板的蒸馏20塔)，分解塔底液中含有的米克尔加成物，回收丙烯酸。上述塔底液的组成为丙烯酸22.1质量％、马来酸15.2质量％、糠醛4.3质量％、苯甲醛3.9质量％、丙烯酸二聚物44.9质量％、其他杂质9.6质量％。需要说明的是，此时采用的反应蒸馏装置2备有20塔板的筛板塔盘和强制循环型的外部热交换器(未图示)，米克尔加成物的热裂解在热裂解温度(塔底温度)为25170°C、滞留时间为4小时、塔顶压力为26.6kPa、回流比为1.5、塔顶温度为98。C的条件下进行。调整强制循环型热交换器的运转，以使其达到与实施例9同样的循环量。分解温度和强制循环型热交换器的热源的温度差(AT)为25。C。此时的米克尔加成物的转化率为82%，丙烯酸选择系数为98%。另外，废油粘度为85mPas，在14天的运转中没有看到在反应蒸馏30装置2内发生污垢等故障(运转14天后的反应装置内的附着物量:20g/日)。将米克尔加成物的转化率、丙烯酸选择系数及废油粘度等测定结果示于表4。从反应蒸馏装置2的塔顶回收的丙烯酸供给蒸馏塔1的下塔板。最后，将从动态结晶析出装置取出的结晶进行了分析，丙烯酸纯度为599.92质量％，含有水400质量ppm、醋酸400质量ppm、马来酸4质量ppm、糠醛0.1质量ppm、苯甲醛0.1质量ppm、甲醛0质量ppm、丙烯酸二聚物40质量ppm。利用图6所示的工序制造丙烯酸。io需要说明的是，在该实施例13中，在米克尔加成物的分解工序中，采用加热残留母液的薄膜式蒸馏器2b和进行米克尔加成物的分解的分解槽2c组合而成的具备塔板的蒸馏塔l(备有20塔板的筛板塔盘)，除此之夕卜，其余与实施例9同样操作。将从结晶化生成工序的动态结晶化装置5取出的含有米克尔加成物的残留母液供给蒸馏塔1的下塔板，进行米克尔加成物的分解。在分解槽2c中，在常压下、热裂解槽温度(分解温度)为170。C、滞留时间为4小时的条件下进行米克尔加成物的热裂解，将分解液的一部分用泵再供给薄膜式蒸发器2b,残留部分废弃。此时控制薄膜式蒸发器2b及蒸馏塔1，以使其塔底液为95°C，在塔顶压力为4.5kPa、塔顶温度为60°C、回流比为1.5的条件下进行操作，回收丙烯酸。此时的米克尔加成物的转化率为72%，丙烯酸选择系数为80%。另外，废油粘度为123mPas，在14天的运转中可以看到在蒸馏塔1内的一部分上有污垢(运转14天后的蒸馏塔内的附着物量500g/日)。将米克尔加成物的转化率、丙烯酸选择系数及废油粘度等测定结果示于表4。从蒸馏塔1的塔顶部以2.33kg/小时的速度回收丙烯酸，使其在收集塔3的塔侧部循环。将馏出液的组成示于表3。最后，将从动态结晶析出装置取出的结晶进行了分析，丙烯酸纯度为99.88质量％，含有水600质量ppm、醋酸530质量ppm、马来酸30质量soppm、糠醛1.8质量ppm、苯甲醛1.0质量ppm、甲醛O质量ppm、丙烯酸二聚物60质量ppm。产品丙烯酸中的糠醛量高，存在质量问题。利用图7所示的工序制造丙烯酸。需要说明的是，在该实施例14中，在米克尔加成物的分解工序中，5取代反应蒸馏装置，加热残留母液，组合使用分解米克尔加成物的薄膜式蒸发器2b和蒸馏塔l，除此之外，其余与实施例9同样操作。需要说明的是，控制薄膜式蒸发器2b及蒸馏塔1，以使其塔底液为95'C，在塔顶压力为26.6kPa、塔顶温度为98'C、回流比为1.5的条件下操作，回收丙烯酸。此时的废油粘度为160mPas，在14天的运转中可以看到蒸馏塔1的10—部分上有污垢(运转14天后的蒸馏塔内的附着物量450g/日)。从蒸馏塔1的塔顶部以2.33kg/小时的速度回收丙烯酸，使其在收集塔3的塔侧部循环。将馏出液的组成示于表3，将米克尔加成物的转化率、丙烯酸选择系数及废油粘度等测定结果示于表4。最后，将从动态结晶析出装置取出的结晶进行了分析，其丙烯酸纯度15为99.89质量％，含有水550质量ppm、醋酸23质量ppm、马来酸1.5质量ppm、糠醛0.8质量ppm、苯甲醛O质量ppm、甲醛50质量ppm、丙烯酸二聚物0.2质量ppm。<table>Complextableseetheoriginaldocumentpagex</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage44</table>需要说明的是，在表4中，有水马来酸、总马来酸表示含高沸点成分溶液中含有的各自的比例、量，详细来讲，"有水马来酸的比例"表示利用上述数学式1算出的马来酸量的比例，"总马来酸量"表示有水马来酸和马来酸酐的总量，"收率[%]"表示米克尔加成物的分解效率，表示利用下述式4算出的值。收率[%]=(转化率乂选择系数)/100(4)由汇集各实施例中的馏出液的组成的表3可知，经过高沸点成分分离工序，在用反应蒸馏法进行米克尔加成物的分解的实施例11、12中，提io及馏出液中的马来酸量达到低水平，可以有效地进行米克尔加成物的分解、丙烯酸的回收。另外可知，与用现有法进行米克尔加成物的分解时相比(实施例13、14)，米克尔加成物的分解效率高，进行米克尔加成物的分解的反应蒸馏塔内的附着物量也少(表4)。需要说明的是，由于实施例9、10在米克尔加成物的分解工序中采用反应蒸馏法，故在某种程度上可以有15效地分解米克尔加成物、进行丙烯酸的回收，但由于没有设置高沸点成分分离工序，故与实施例反应11、12相比，蒸馏塔内的附着物量及粘度升高。需要说明的是，在精制工序中采用结晶析出精制法时，在残留母液中的马来酸量充分低时，可以不经过高沸点成分分离工序直接将残留母液供给分解工序。但是，从工业效率的观点考虑，优选设置高沸点成分分离工序。上述实施例13、14都是没有利用反应蒸馏法进行分解的例子，其收率低，与其他例子相比，米克尔加成物的分解效率差。通常认为，实施例13在分解工序中使用分解槽，通过分解生成的丙烯酸留在分解槽内，没有5发生利用反应蒸馏法的分解反应。另一方面，上述实施例14是没有使用反应蒸馏装置的例子。需要说明的是，通常认为，使用薄膜式蒸发器作为热源，残留母液的加热不充分，在蒸馏塔内仅发生蒸馏。需要说明的是，在薄膜式蒸发器内，由于不能确保进行利用反应蒸馏法的分解反应的程度的滞留时间，故实质上难以进行米克尔加成物的分解反应。10g卩，由此可知，由于在分解工序中只要采用反应蒸馏法，就可以抑制分解工序中马来酸的析出，可以在高温、滞留时间内处理残留母液，故该反应蒸馏塔内的附着物生成量也少，可以有效地制造丙烯酸。而且可知，通过设置高沸点成分分离工序，可以更加有效地进行米克尔加成物的分解、丙烯酸的回收。(工业上的可利用性)利用本发明的制造方法，由于在米克尔加成物的分解工序中难以发生马来酸的析出及其导致的分解装置内的压力上升等故障，故可以有效地进行米克尔加成物的分解，有效且稳定地制造丙烯酸。权利要求1.一种丙烯酸的制造方法，其为制造丙烯酸的方法，其特征在于，包括收集工序(a)，其将把原料气进行气相氧化得到的含丙烯酸的气体作为含粗丙烯酸溶液进行收集；精制工序(b)，其将所述含粗丙烯酸溶液进行精制，包含用蒸馏塔分离高沸点成分的高沸点成分分离工序(b1)；分解工序(c)，其进一步将所述高沸点成分中含有的米克尔加成物分解，使其生成丙烯酸；以及回收工序(d)，其将由所述分解工序(c)生成的丙烯酸进行回收，从所述高沸点成分分离工序(b1)供给分解工序(c)的高沸点成分中的马来酸量的比例满足下述数学式[数1][马来酸(质量)]/([马来酸(质量)]+[马来酸酐(质量)])×100≤70％。2.如权利要求1所述的丙烯酸的制造方法，其中，作为将所述含丙烯酸溶液进行精制的工序(b)，还包含将使所述含粗丙烯酸溶液中的丙烯酸结晶化得到的结晶和残留母液进行分离的结晶化精制工序(b2)，将由该结晶化精制工序(b2)得到的残留母液的至少一部分供给高沸点成分分离工序(bl)。3.如权利要求2所述的丙烯酸的制造方法，其中，将由所述高沸点成分分离工序(bl)得到的塔底液供给所述分解工序(c)，将由分解工序(c)得到的馏出液的一部分供给所述高沸点成分分离工序(bl),并且将由所述高沸点成分分离工序(bl)得到的馏出液及/或由所述分解工序(c)得到的馏出液供给所述收集工序(a)。4.如权利要求1~3中任一项所述的丙烯酸的制造方法，其中，将上述高沸点成分分离工序(bl)中的蒸馏塔的塔底温度设定为90~130'C、塔底液的滞留时间设定为2~30小时，将相对于从该蒸馏塔塔底抽取的溶液的质量的、供给该蒸馏塔的溶液的质量比设定为520。5.如权利要求14中任一项所述的丙烯酸的制造方法，其中，将供给上述分解工序(c)的高沸点成分中的米克尔加成物的浓度设定为20~60质量o/。。6.如权利要求1~5中任一项所述的丙烯酸的制造方法，其中，利用反应蒸馏法进行上述分解工序(c)。57.如权利要求6所述的丙烯酸的制造方法，其中，使用塔板式蒸馏塔、以回流比0.5~6进行上述利用反应蒸馏法的分解工序(c)。8.如权利要求7所述的丙烯酸的制造方法，其中，上述塔板式蒸馏塔使用理论塔板为3塔板以上的蒸馏塔，且将所述塔板式蒸馏塔的以塔顶侧为基点的总理论塔板的70100%的部位设为125。C以下。io9.如权利要求7或8所述的丙烯酸的制造方法，其中，上述塔板式蒸馏塔使用备有具有孔径10~50mm的开口的塔盘。10.如权利要求1~9中任一项所述的丙烯酸的制造方法，其中，上述分解工序(c)中，使用强制循环型热交换器，将供给分解工序(c)的高沸点成分加热至155~220°C，且将该强制循环型热交换器的热源和利用该强制循15环型热交换器加热的高沸点成分的温度差设定为15~80°C。11.如权利要求1~10中任一项所述的丙烯酸的制造方法，其中，在N-氧自由基化合物的存在下进行上述分解工序(c)。12.如权利要求1~11中任一项所述的丙烯酸的制造方法，其中，将由所述分解工序(c)得到的馏出液全部供给所述高沸点成分分离工序(bl)，20经过该所述高沸点成分分离工序(bl)，供给所述收集工序(a)。13.如权利要求312中任一项所述的丙烯酸的制造方法，其中，供给收集工序(a)的馏出液中的马来酸浓度为2质量％以下。全文摘要本发明提供一种丙烯酸的制造方法，其特征在于，其包括收集工序(a)，将把原料气进行气相氧化得到的含丙烯酸气体作为含粗丙烯酸溶液进行收集；精制工序(b)，将所述含粗丙烯酸溶液进行精制，包含用蒸馏塔分离高沸点成分的高沸点成分分离工序(b1)；分解工序(c)，进一步将所述高沸点成分中含有的米克尔加成物分解，使其生成丙烯酸；回收工序(d)，将由所述分解工序(c)生成的丙烯酸进行回收，从所述高沸点成分分离工序(b1)供给分解工序(c)的高沸点成分中的马来酸量的比例满足下述数学式1[数1][马来酸(质量)]/([马来酸(质量)]+[马来酸酐(质量)])×100≤70％。文档编号C07C57/07GK101195566SQ200610164740公开日2008年6月11日申请日期2006年12月6日优先权日2005年12月6日发明者涉泽文生,石川胜申请人:株式会社日本触媒