专利名称：：苯并三氮唑铵盐、其制备方法以及应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种苯并三氮唑铵盐、其制备方法以及作为油性添加剂的应用。
背景技术：
：齿轮油是一种极压性车辆和工业用油品，它主要用于车辆和工业设备的闭式齿轮润滑系统。齿轮传动系统通常需要承受高扭矩、高速沖击以及高剪切所产生的负荷，并且齿轮表面易发生疲劳、剥落、点蚀等问题。因此，对齿轮油的要求较高，通常需要其具有良好的极压性能、抗磨损性能和抗氧化性能等。一般通过向齿轮油中添加极压剂、抗氧剂、抗磨剂、防锈剂、金属减活剂、摩擦改进剂等多种添加剂来改善它的性能。而油性添加剂由于集金属减活剂、摩擦改进剂等多种添加剂的性能于一身而备受关注。目前在齿轮油等工业润滑油中广泛使用的油性添加剂有膦酸酯衍生物(T451)、硫化烯烃棉子油(T405)和苯并三氮唑十八铵盐(T406)等。这些油性添加剂均具有抗磨、防锈等多种效能。但其中T405和丁451与极压剂的协同效应不足，并对润滑油的防腐蚀性能有负面作用。而T406虽然与极压剂有协同效应，但在常温下呈固体状态，油溶性差，并且与其它添加剂的配伍性差，致使润滑油油品的制造工艺复杂化。US5482521报道了一种由含氮杂环结构化合物与羧酸类和胺类化合物反应制备的具有抗氧化性能的多效添加剂，它需要与含碌u极压剂复合才能具有较好的极压抗磨性能和使用效果，并且其制备过程中需要加入曱苯和乙醇作为溶剂，导致合成工艺复杂。上述油性添加剂，均存在与极化剂的协同效应较低、油溶性不足或与其他添加剂的配伍性差等问题。因此，需要开发一种新的油性添加剂以解决这些问题。
发明内容本发明一方面提供一种苯并三氮唑铵盐类化合物，其结构如下式(I)所示,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(I)HR2其中，R代表H、直链或支链的d—2。烷基、环烷基、芳基或芳烷基；1、R2、R3各自独立地代表d—12直链或支链的饱和或不饱和的烃基。该化合物在常温下呈、液态，可用作油性添加剂。本发明另一方面涉及制备式(I)化合物的方法，包括使摩尔比为i:o.i~10的式(n)化合物与式(m)的化合物在ioo~15(rc温度下反应；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R、R!、i和R3定义如上。该制备方法简单，并且不需要致癌性的苯类物质作为溶剂，改善了操作人员的工作环境。发明人意外地发现，上述苯并三氮唑铵盐类化合物可直接用作油小生添力卩剂。因此，本发明还提供一种油性添加剂，它含有上述式(i)的苯并三氮唑铵盐类化合物。该油性添加剂在常温下呈液态，油溶性好，并且与其它添加剂有极好的配伍性，与主要的齿轮油添加剂硫化异丁烯之间具有显著的协同增效作用。它是一种无疏的含氮添加剂，具有适度的化学活性，对金属的腐蚀和锈蚀无不良影响。本发明还提供含有上述油性添加剂的润滑油。该润滑油中的油性添加剂与主添加剂硫化异丁烯产生协同效应，导致润滑油的承载能力显著提高。图i为本发明一种式(i)化合物的红外光镨图。具体实施例方式本发明一方面提供一种苯并三氮唑铵盐类化合物，其结构如下式(I)所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中，R代表H、直链或支链的Cw。烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选代表H、曱基、丁基或苯基，更优选代表H或曱基，极优选代表H;l、R2、R3各自独立地代表d—12直链或支链的饱和或不饱和的烃基；优选地，Ri、R2和R3均选自甲基和正壬基，且不同时为曱基或正壬基；更优选地，R"l和R3中有两个基团为曱基，另一个基团为正壬基。特别优选地，一种式(I)的苯并三氮唑铵盐类化合物中，R代表H;且R,、R2和R3中有两个基团为甲基，另一个基团为正壬基。本发明另一方面涉及制备式(I)化合物的方法，包括使摩尔比为1:0.1~10的式(II)化合物与式(IU)化合物在100~150。C温度下反应，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(ii)r2(in)其中，R、R!、R2和R3定义如上。该制备方法简单，并且不需要致癌性的苯类物质作为溶剂，改善了操作人员的工作环境。其中，式(n)化合物有苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、丁基苯并三氮唑、联苯三氮唑等；优选曱基苯并三氮唑和苯并三氮唑(商品牌号为T706);更优选T706。式(m)化合物优选具有RC(CH3)2NH2结构，例如叔碳伯胺Primene81-R。另一种式(in)化合物为PrimeneRB-3。这些物质都可从11011111&Hass公司获得。在本发明的制备方法中，式(n)化合物与式(m)化合物的摩尔比优选为1:0.2~3.0。上述苯并三氮唑铵盐类化合物可直接用作油性添加剂。因此，本发明还提供一种油性添加剂，它含有上述式(I)的苯并三氮唑铵盐类化合物。该油性添加剂在常温下呈液态，油溶性好，并且与其它添加剂有极好的配伍性，与主要的齿轮油添加剂硫化异丁烯之间具有显著的协同增效作用。它是一种无硫的含氮添加剂，具有适度的化学活性，对金属的腐蚀和锈蚀无不良影响。该油性添加剂特别适用于齿轮油。本发明还提供含有上述油性添加剂的润滑油。该润滑油中的油性添加剂与主添加剂硫化异丁烯产生协同效应，导致润滑油的承载能力显著提高。所述润滑油，例如，齿轮油、汽车自动传动液和抗磨液压油。油性添加剂在润滑油中的添加量通常为0.05~2.0%(m/m)，优选为0.1~0.8%(m/m)。实施例下面通过实施例对本发明作进一步说明，但以下实施例仅以示例的方式说明本发明，而不以任何方式构成对本发明的限制。任何不超出本发明构思和范围的改动都在本发明的范围之内。在下述实施例中，采用四球才几试验法对润滑油的承载能力(GB/T3142)和抗磨损性能(SH/T0189)进行测定。润滑油的承栽能力用最大无卡咬负荷Ps值或烧结负荷P。值表示；抗磨损性能用磨斑直径D表示。Pb或P。值越大表示润滑油的承栽能力越好。磨斑直径D越小表示抗磨损性能越好。实施例1取120g苯并三氮唑，加入150g叔碳伯胺(Primene81-R),在130±5。C温度下搅拌6h,所得棕色粘稠液体为化合物1。对该化合物l进行元素分析，结果如表l所示。表l化合物1的元素分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>该化合物的红外光谱图如图1所示。该图表明化合物1具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>将化合物l作为油性添加剂Cl按O.50%(m/m)加入至齿轮油中，进行四球试验4几评定，结果见表2。实施例2加入300g^又碳伯胺(Primene81-R),其余同实例1，所得棕色液体为化合物2。将化合物2作为油性添加剂C2按0.50%(m/m)加入到齿轮油中，进行四球试验机评定，结果见表2。实施例3加入150g叔碳伯胺(PriraeneRB-3)，其余同实例1，所得棕色粘稠液体为化合物3。将化合物3作为油性添加剂C3按0.50%(m/m)加入到齿轮油中，进行四球试验机评定，结果见表2。实施例4取120g曱基苯并三氮唑，加入150g叔碳伯胺(Primene81-R),在140土5。C温度下搅拌8h，所得棕色粘稠液体为化合物4。将化合物4作为油性添加剂C4按0.50°/。(m/m)加入到齿轮油中，进行四球试验机评定，结果见表2。实施例5取240g甲基苯并三氮唑，其余同实例4，所得棕色液体为化合物5。将化合物5作为油性添加剂C5按0.50%(m/m)加入到齿轮油中，进行四球试验纟几评定，结果见表2。实施例6将0.50%(m/m)苯并三氮峻十/\铵盐(T406)、0.50%(m/m)石克化烯烃棉子油(T405)、0.50%(m/m)膦酸酯衍生物(T451)分别加入到齿轮油中，进行四球试验机评定，结果见表2。表2四球试验机评定结果(I)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*未添力口油小生'添力口剂该表的数据表明本发明的油性添加剂在单独添加时未对齿轮油的承载能力和抗磨损性能产生影响。然而本发明的油性添加剂在室温下是液态的，因此其油溶性和与其他添加剂的配伍性均应优于固态的油'l"生添力口剂。实施例7将UOSN润滑油基础油与3%(m/m)的T321(硫化异丁烯)混合调配成参比油，再分别加入0.50%(m/m)的C1、C3、T706、和有机胺Primene81-R、PrimeneRB-3，进行四球试验4几评定，结果见表3。表3四J求试验才几评定结果(II)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>该表的数据表明本发明的油性添加剂与齿轮油的主添加剂硫化异丁烯之间具有协同增效作用，导致齿轮油的承载能力显著提高。权利要求1.式(I)化合物，id="icf0001"file="A2006101695210002C1.gif"wi="85"he="23"top="36"left="55"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，R代表H、直链或支链的C1-20烷基、环烷基、芳基或芳烷基；R1、R2、R3各自独立地代表C1-12直链或支链的饱和或不饱和的烃基。2.权利要求1的化合物，其特征在于R代表H、曱基、丁基或苯基。3.权利要求2的化合物，其特征在于R代表H或甲基。4.权利要求3的化合物，其特征在于R代表H。5.权利要求1的化合物，其特征在于Ri、R2和R3均选自甲基和正壬基，且不同时为曱基或正壬基。6.权利要求5的化合物，其特征在于R"R2和R3中有两个基团为甲基，另一个基团为正壬基。7.权利要求1~6中任一项的化合物，其特征在于R代表H;且R:、R2和R3中有两个基团为曱基，另一个基团为正壬基。8.制备式(I)化合物的方法，包括使摩尔比为1:0.1~10的式(II)化合物与式(m)化合物在100~15(TC温度下反应，<formula>seeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R、Rhl和R3定义如权利要求1。9.权利要求8的方法，其特征在于式(n)化合物与式(m)化合物的摩尔比为1:0.2~3.0。10.—种油性添加剂，含有权利要求1~7的式(I)化合物。11.一种润滑油，含有权利要求10的油性添加剂。12.权利要求11的润滑油，其特征在于所述润滑油为齿轮油。13.权利要求11或12的润滑油，其特征在于油性添加剂的添加量为0.05~2.0%(m/m)。14.权利要求13的润滑油，其特征在于油性添加剂的添加量为0.1~0.8%(m/m)。全文摘要本发明提供式(I)化合物及其制备方法，其中，R代表H、直链或支链的C<sub>1-20</sub>烷基、环烷基、芳基或芳烷基；R<sub>1</sub>、R<sub>2</sub>、R<sub>3</sub>各自独立地代表C<sub>1-12</sub>直链或支链的饱和或不饱和的烃基。该化合物可用作油性添加剂。文档编号C07D249/04GK101205216SQ20061016952公开日2008年6月25日申请日期2006年12月22日优先权日2006年12月22日发明者勇李,李云鹏申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院