专利名称：：从鎓碱和鎓盐溶液中除去金属离子的方法
技术领域：
：本发明涉及从鎿石威(oniumhydroxide)和/或鐵盐溶液中除去诸如铝的痕量金属离子的方法。
背景技术：
：鎿碱，例如四甲基铵碱，用于半导体加工处理中。此类鎿碱要求具有极高的纯度。例如，关于铝离子的SEMIC46-0699规范要求25%的四甲基铵^^中铝含量低于10十亿分率(ppb)。出于环境和经济的考虑驱使希望回收原^r牛，包括诸如用在半导体加工处理中的原料鎗碱。诸如鎗碱和鑰盐的原料是必须十分严格遵守环保法规的对象。生产新的鐵碱和鎗盐比回收用过的鑰碱和鎗盐花费多得多。然而，在半导体加工处理中使用诸如鎿碱的原料不可避免地会使鑰碱污染有诸如铝和其它金属离子的物质。虽然将大多数金属，包括铝去至百万分率(ppm)范围的水平是已知的，但是已经证明将诸如铝的金属去至将近或低于lppb的水平是4艮困难的。为了满足该规范，由于一直以来在回收的鎿碱溶液中不可能达到如此低水平的金属离子，因此一直以来通常需要完全使用新的鎗碱原料开始。因此，回收半导体加工处理中用过的鑰碱原料以在半导体加工处理中再使用一直以来都是困难的。从回收的鎿碱和盐溶液中去掉诸如铝的金属一直以来都是一个悬而未决的问题，如果诸如鎗碱和盐的原料需要连续地和经济地回收以用于诸如半导体加工处理的大多数有需要的应用中，就仍需要此种方法。
发明内容本发明提供了一种回收鎿碱溶液的问题的解决方案，从而得到可接受的金属离子含量以在大多数需要的应用中再使用回收的鑰碱或盐溶液。根据本发明的一个实施方案，提供了一种从鐵碱和/或盐溶液中除去溶解的金属离子的方法，该方法包括提供一种弱酸离子交换介质；提供一种含有镁离子的溶液；通过离子交换介质与含有镁离子的溶液接触形成装载镁离子的交换介质；使装载镁离子的交换介质与含有第一数量的溶解的金属离子的鎗碱和/或盐溶液接触，其中至少部分溶解的金属离子从所述鎗碱和/或盐溶液除去；以及在接触后收集鎗碱和/或盐溶液，其中收集的溶液含有小于第一数量的第二数量的溶解的金属离子。根据本发明的另一实施方案，提供了一种用于重复利用回收的含有溶解的金属离子的四甲基铵碱和/或盐溶液的方法，包括提供一种弱酸离子交换介质；提供一种含有镁离子的溶液；通过离子交换介质与包含镁离子的溶液接触形成装载镁离子的交换介质；使装载镁离子的交换介质与回收的含有第一数量的溶解的金属离子的四甲基铵碱和/或盐溶液接触，其中至少部分溶解的金属离子从四曱基铵碱和/或盐溶液去掉；以及收集四甲基铵碱和/或盐溶液，其中收集的溶液含有少于第一数量的第二数量的溶解的金属离子。根据本发明的另一实施方案，提供了一种用于重复利用回收的含有溶解的金属离子的四曱基铵碱和/或盐溶液的方法，该方法包括提供一种羧酸弱酸离子交换介质并且将该离子交换介质装载至柱上；提供一种含有镁离子的溶液；通过离子交换介质与含有镁离子的溶液接触形成装载镁离子的交换介质，其中含有镁离子的溶液沿第一方向通过柱；通过使装载镁离子的交换介质与基本上不含金属的四甲基铵碱和/或盐溶液接触沖洗离子交换介质，其中基本上不含金属的四曱基铵碱和/或盐溶液沿与第一方向相反的第二方向通过柱；使冲洗后的装载镁离子的交换介质与回收的四曱基铵碱和/或盐溶液接触，其中回收的四甲基铵碱和/或盐溶液沿第二方向通过柱，其中至少部分溶解的金属离子被保留在离子交换介质上；以及在接触后收集四甲基铵^^和/或盐溶液，其中收集的溶液含有降低量的溶解的金属离子。根据本发明的方法的前述实施方案，在回收的鑰碱和/或盐溶液中，金属离子含量可以小于约lppb。因此，本发明解决了回收鑰碱和盐溶液中的问题以提供回收的高纯度的鎿碱和/或盐溶液，并且该盐溶液含有的诸如铝的金属的水平为诸如半导体加工处理所需要的应用中使用该回收原料的可接受的浓度。图l是描述了根据本发明的方法的各种实施方案的步骤的示意性流程图。应该理解，本申请描述的处理步骤和体系可能没有提供实施用于鑰石咸和/或盐溶液回收过程的完整系统和处理流程，例如那些在用于回收此类物质的设施中可能使用的。本发明可以结合本
技术领域：
中当前使用的技术和设备实施，一般实践中所包括的原料、设备和处理步骤对于理解本发明而言都是必需的。具体实施方式如上所述，本发明涉及一种纯化鎗碱和/或鎿盐溶液的方法，尤其是涉及一种用于降低鎗碱和/或盐溶液中金属含量的方法。应用于本发明方法的鑰碱和/或鑰盐溶液可以从诸如半导体加工处理以及包括使用鑰碱和/或鎗盐溶液的其它加工处理中回收。在一实施方案中，本发明应用于鑰碱溶液。在一实施方案中，本发明应用于鑰盐溶液。在一实施方案中，鎿盐可以转化成鎗碱，并且该鎿碱可以使用本领域技术人员已知的方法进行纯化。这种转化方法包括本申请人的美国专利6,508,940以及共同受让的美国专利6，787,021、6,217,743、6,207,039、5，968，338、5,951,845、5,910,237、5，868，916、5，853，555和5，833,832中公开的内容，各专利公开的内容通过引用并入本申请中以用于与鎗盐转化成鑰碱以及通过各种方法纯化鑰碱相关的教导。虽然那些方法和公开的内容涉及鑰碱的转化和純化，但是本发明主要地涉及回收这种鎗碱和/或鑰盐溶液，尤其是涉及降低回收的鎿碱和/或鎗盐溶液中的金属含量至可接受的水平以在诸如半导体工业的大多数需要的应用中再使用回收的錄碱和/或鎿盐溶液。在一实施方案中，本发明可应用于溶液中的鐺^<和鎿盐混合物，因此在本申请公开的内容中提及鎿碱"和/或"盐。有机総碱和鎿盐在一实施方案中，鐵碱和/或盐溶液可以含有有机鐵碱和/或有机鎿盐。用于本发明的合适的有机鑰碱和盐包括诸如季铵碱、季磷碱、叔锍械(tertiarysulfoniumhydroxides)、叔亚讽鎗械(tertiarysulfoxoniumhydroxide)和口米p坐鐵石咸(imidazoliumhydroxide)的有机鎿碱以及相应的盐。在该实施方案中，除非清楚地、特定地限定为一种或另一种，任何所提及的"鐵碱和/或盐"指的是有机鎗碱和/或有机鑰盐中的任一种或两种都有。在随后的示例性的鑰碱和鐵盐的描述中，在下面所阐述的具体实施方案中为碱。可以理解，除非特定地限定为鎿>喊，在下面公开的内容中包括相应的鐘盐。本领域普通技术人员可以理解，通过适当地调整形成鎗盐的离子上的电荷，根据公开的有关鎗碱的内容可以确定鎗盐。即，如果盐是由带单电荷的鐵离子(阳离子)和带单电荷的阴离子形成，例如卣化物，那么各阴离子将对应单个鎗离子，如果盐是由带单电荷的鎗离子(阳离子)和带双电荷的阴离子形成，例如硫酸根SO,,那么带双电荷的各阴离子将对应两个鎗离子。鑰盐的合适的阴离子包括普通酸的阴离子。这种阴离子包括，例如，卣素离子，硫酸根、硫酸氢根或烷基硫酸根阴离子，羧酸根阴离子，硝酸根阴离子，碳酸根、重碳酸根或烷基碳酸根阴离子，磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根阴离子，磺酸根阴离子，烷基磺酸根阴离子等。该阴离子通常为卣素离子，并且更通常为氯离子。因此，在一实施方案中，在随后的结构中，可以用"X"基取代0H基，其中X表示阴离子，并且"X"可以是非整数值，例如1/2或1/3。在另一实施方案中，可以根据需要选择鎿部分的数目用于平衡"X"基的整数以得到一种平衡的、中性的盐。在一实施方案中，鎿碱通常可以由式I表示A(0H)x(I)其中A表示鎗基，x是与A的化合价相等的整数。鎗基的实施例包括铵基、磷鎿基、硫鎗、亚砜鎗(sulfoxonium)和咪唑鎿基。如上所述，合适的阴离子可以取代羟基以形成相应的鐵盐。在一实施方案中，季铵碱和盐以及季磷鎗碱和盐可以由式II表示R2r1—a~r3r4oh-(ii)其中A是氮或磷原子，R1、R2、R3和114各自独立地为含有1至约20或1至约10个碳原子的烷基，含有2至约20或2至约10个碳原子的羟烷基或烷氧烷基，含有6至18个环碳原子的取代或未取代的芳基或羟芳基(hydroxyaryl),或者假设该杂环基含C=A基，R1和W或W和A可以形成一杂环基，^是第二键。如上所述，在鐵盐的情形下，0H—基被合适的阴离子取代。烷基W至R4可以是直链或支链的，含有1至20个碳原子的烷基的具体的实施例包括曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十六烷基和十八烷基。R1、R2、R3和W也可以是含有2至5个碳原子的羟烷基，例如羟乙基以及羟丙基、羟丁基、羟戊基等的各种异构体。在一实施方案中，R1、R2、R3和114各自为含有1至约5个碳原子的烷基和/或羟烷。烷氧基烷基的具体实施例子包括乙氧乙基、丁氧甲基、丁氧丁基等。各种芳基和羟芳基的实施例子包括苯基、千基和等同的基团，其中苯环已经被一个或多个羟基取代。芳基或羟基芳基可以被诸如d-C2。的烷基取代。通常，R'至R'是较低级的烷基，例如曱基。如上所述，合适的阴离子可以取代羟基以形成相应的鑰盐。在一实施方案中，可以根据本发明的方法处理的季铵碱和盐可以由式III表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R1、R2、R3、W和y如式II所定义的。在一实施方案中，W-R4是含有1至约5个碳原子的烷基和/或羟烷基。因此，在一实施方案中，铵碱和/或盐包括四烷基铵碱。铵碱的具体实施例包括四甲基铵碱(TMAH)、四乙基铵碱(TEAH)、四丙基铵碱、四丁基铵碱、四正辛基铵碱、甲基三乙基铵碱、二乙基二曱基铵碱、曱基三丙基铵碱、曱基三丁基铵碱、十六烷基三曱基铵碱、三甲基羟乙基铵碱、三甲基甲氧基乙基铵碱、二甲基二羟乙基铵碱、曱基三羟乙基铵碱、苯基三曱基铵碱、苯基三乙基铵碱、苄基三甲基铵碱、节基三乙基铵碱、二甲基吡啶(dimethylpyrolidinium)碱、二甲基口底咬(dimethylpiperidinium)碱、二异丙基口米峻(diisopropylimidazolinium)石威、N-》克基p比口定(N-alkylpyridinium)碱等。在一实施方案中，根据本发明使用的季铵碱为TMAH和TEAH。如上所述，合适的阴离子可以取代羟基以形成相应的铵盐。根据本发明可使用的式III中A=P表示的季磷鑰碱和盐的实施例包括四曱基磷碱、四乙基磷碱、四丙基磷碱、四丁基磷碱、三曱基羟乙基磷碱、二甲基二羟乙基磷碱、甲基三羟乙基磷碱、苯基三曱基磷碱、苯基三乙基磷碱和节基三甲基磷碱等。如上所述，合适的阴离子可以取代羟基以形成相应的磷盐。在另一实施方案中，根据本发明使用的叔锍碱和盐可以由式IV表示R2R1—SA3+OH-(tv)其中R1、R'和R'如式II所定义的。由式IV表示的叔锍化合物的实施例包括三曱基锍碱、三乙基锍碱、三丙基锍碱等。如上所述，合适的阴离子可以取代羟基以形成相应的锍JUL。在另一实施方案中，根据本发明使用的叔亚砜碱和盐可以由式V表示OH-(V)其中R1、112和113如式II所定义的。由式V表示的叔亚砜碱的实施例包括三曱基亚砜碱、三乙基亚砜碱、三丙基亚砜碱等。如上所述，合适的阴离子可以取代羟基以形成相应的亚石风盐。在另一实施方案中，根据本发明使用的咪唑鎗碱可以由式VI表示其中W和RS如式II所定义的。如上所述，合适的阴离子可以取氏羟基以R2R1—S=0t3形成相应的咪唑盐。鎗碱和鑰盐在商业上是可得到的。另外，可以从诸如相应的鎿卣化物、鎿碳酸盐、鐵曱酸盐、鏺硫酸盐等类似物的相应的鐵盐制备鑰碱。在美国专利4，917,781(Sharifian等人)和5，286，354(Bard等人)中描述了各种制备方法，其通过引用藉此并入本申请。关于如何得到或制备鎿碱或盐没有特定的限制。在一实施方案中，有机鐵碱包括下述化合物中的一种或多种四甲基4妄石咸、四乙基铵石威、四丙基铵石威、四丁基铵石成、曱基三苯基铵石威、苯基三甲基铵碱、千基三甲基铵碱、甲基三乙醇铵碱、四丁基磷碱、曱基三苯基磷碱、三己基十四烷基磷碱、三丁基十四烷基磷碱、[(CH3)3NCH2CH(OH)CH2N(CH3)3]2+2、1-丁基-3-曱基咪唑鎿碱、三甲基锍i威、三甲基亚石风石咸、三曱基(2,3-二羟丙基)铵石咸、[(C6H5)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2—CH(OH)CH2N(CH3)2CH2(C6H5)]4++[0H1禾口六甲4妄i威。在一实施方案中，鐺碱为千基三曱基铵碱。如上所述，合适的阴离子可以取代羟基以形成相应的鎗盐。本发明的溶液中鑰碱和/或盐的浓度可以达回收的组合物的约25重量°/。或在一些情形下更高。在一实施方案中，鏺碱和/或盐的浓度在从约10重量％至约20重量％的范围，在另一实施方案中，鑰碱和/或盐的浓度在从约12重量％至约17重量％的范围，所有的浓度都是基于回收的组合物的总重。弱酸离子交换树脂合适的弱酸离子交换树脂在商业上是可得到的。本发明不限于任何特定的弱酸离子交换树脂。一般而言，弱酸离子交换树脂为羧酸型树脂，其中"活性"部位为羧基。实验表明，一般而言，诸如磺酸树脂的强酸交换树脂可能不适合用于本发明。然而，在适当的条件下也可能使用强酸交换树脂。在一实施方案中，弱酸离子交换树脂为丙烯酸或烷基丙烯酸的聚合体，例如曱基丙烯酸或乙基丙烯酸(ethacrylicacid)。许多商业上可得到的弱酸离子交换树脂包括聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的一种或其组合物，并且与二乙烯基苯交联。商业上可得到的弱酸离子交换介质包括，例如LEWATITCNP80WS或CNP/LF,基于丙烯酸的弱酸性阳离子交换树脂可从BayerAG或Sybron化学股份公司得到；PUROLITEC-104E，一种弱酸性离子交换介质可从Purolite公司得到;DIAIONWKIO、WKll、WKIOO、WT01S是基于聚甲基丙烯酸的弱酸性阳离子交换介质，以及WK40是基于聚丙烯酸的弱酸性阳离子交换介质，可从三菱(Mitsubishi)化学公司得到；一种弱酸聚丙烯酸阳离子交换介质D0WEXMAC-3，可从Dow化学公司得到；以及弱酸阳离子交换树脂AMBERLITEIRC76可/人Rohm和Haas得到。前述为可能地适合用于根据本发明的弱酸离子交换介质的实施例，并不是用来限制本发明的范围。本领域普通技术人员可以适当地选择另外的离子交换介质。镁离子源在一实施方案中，镁离子源为任何镁盐或镁的氩氧化物，在一实施方案中，为氢氧化镁Mg(OH)2。在另一实施方案中，镁离子源为氧化镁MgO,当其溶于水时，形成氩氧化镁。氢氧化镁、氧化镁以及其它镁化合物在商业上是可容易地得到的。离子交换柱在一实施方案中，在柱中完成离子交换，弱酸离子交换介质被装载在合适的柱上，这在本
技术领域：
是公知的。在一实施方案中，柱垂直定向以允许至少一些液体物质依靠重力而通过柱的通道。本领域普通技术人员可以理解，不论是在往下流还是在向上流的柱中还可以使用泵，例如，以提高单独依靠重力或由于其它原因获得的流速。还可以理解，如果柱垂直定向，为获得逆流流动，即使液体通过柱向上流动，可以使用泵或其它装置。这种其它的装置可以包括，例如，保持在柱上方位置的液体物质贮存器，以使重力可以用作液体物质向上通过柱的逆流流动的驱动力。可以使用本
技术领域：
任何已知的液体转移装置。在一实施方案中，柱由相对惰性的或化学上不起反应的原料形成。因此，在一实施方案中柱可以由玻璃制成或在另一实施方案中由氟化的聚合物制成。氟化的聚合物具有极好的抵抗各种使用的溶剂和化学品的特性，包括有机溶剂和强碱。例子包括Tefl0，、Avatrel、聚偏二氟乙烯(PVDF)、THV氟热塑性塑料(Dyneon,St.PaulMinn.)、HostaflonTF5035(Dyneon)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)以及全氟烷基(perfluoroalkoxy)聚合体(PFA)等其它的原料。可以选择任何适合的原料用作柱。如公认的，不需要使柱沿任何特定的方向或方位定向。倘若柱可以装载离子交换介质并且适当的液体可以通过柱，柱可以是垂直的、水平的、巻的或以任何适当的方式设置。除去诸如铝的金属离子的方法在一实施方案中，本发明涉及从含有不希望的溶解的金属离子的鐵碱和/或盐溶液中除去溶解的金属离子的方法。参照图1,在一实施方案中，根据本发明的从鎗碱和/或盐溶液去掉溶解的金属离子的方法包括步骤提供一种弱酸离子交换介质(图1，步骤S101);提供一种含有镁离子的溶液(图1，步骤S102);通过离子交换介质与含有镁离子的溶液接触形成装载镁离子的交换介质(图1,步骤S103);使装载镁离子的交换介质与含有溶解的金属离子的鑰碱和/或盐溶液接触，其中至少部分溶解的金属离子通过这种接触从鎗碱和/或盐溶液去掉(图1，步骤S104);以及收集接触后的鐵碱和/或盐溶液(图1,步骤S105)。在一实施方案中，与装载镁离子的交换介质接触的鐵碱和/或盐溶液含有第一数量的溶解的金属离子。在一实施方案中，在接触后收集的鑰碱和/或盐溶液含有第二数量的溶解的金属离子，并且第二数量少于第一数量。在一实施方案中，第二数量少于约10卯b，在另一实施方案中，第二数量少于约lppb,而在另一实施方案中，第二数量检测不到。在一实施方案中，弱酸离子交换介质装载至柱上(图1，步骤S106)。如上所述，柱的方向、形状和结构不受限制。在一实施方案中，基本上是按化学计量组成所需将镁离子装载至柱上，由此基本上离子交换介质上的所有弱酸部位都由镁离子填满。在一实施方案中，在将镁离子装载至离子交换柱上后，通过使不含金属的溶液通过或穿过装载镁离子的交换介质，用不含金属的鑰碱和/或盐溶液沖洗装载镁离子的交换介质(图l，步骤S107)。这种冲洗可以除去任何过量的镁离子(未与离子交换介质结合的)或未溶解的氢氧化镁颗粒并且使柱能达到随后待处理的鎿碱和/或盐的条件。因此，在一实施方案中，所述方法还包括在将含有镁离子的溶液通过离子交换介质的步骤后和在将鐵碱和/或盐溶液通过离子交换介质的步骤前使基本上不含金属离子的鎿碱和/或盐溶液穿过离子交换介质。在一实施方案中，基本上不含金属的鑰碱和/或盐溶液含有约十亿分之一或更少的金属离子。在一实施方案中，基本上不含金属的鑰碱和/或盐溶液含有约百亿分之一或更少的金属离子。在一实施方案中，基本上不含金属的鎗碱和/或盐溶液含有由规范化学分析检测不到的数量的金属离子。在一实施方案中，基本上不含金属的鑰碱和/或盐溶液的鎿的浓度与本发明的方法中待处理的鑰碱和/或盐溶液的鎿的浓度大致相同。另外，如果希望，可以使用操作者确定的其它溶液冲洗离子交换介质，并且可以使用这种另外的冲洗实施下述的一项或多项a)使用^:离子装载离子交换介质前或后或两者(图1,步骤S103);(b)使用不含金属的溶液冲洗离子交换介质前或后或两者(图1，步骤S107);或(c)含有溶解的金属离子的鑰碱和/或盐溶液通过离子交换介质前或后或两者(图1，步骤S104)。如上所述，镁离子可以由各种来源提供，其中的两种为MgO和Mg(OH)2。在一实施方案中，提供含有镁离子的溶液的步骤包括在水中溶解MgO和/或Mg(OH)2。在一实施方案中，由于水中镁离子的相对低溶解性，镁离子溶液为悬浮液的形式。在一实施方案中，4美离子溶液沿逆流方向循环通过离子交换介质，即沿与含有溶解的金属离子的鑰碱和/或盐溶液将通过离子交换介质方向的相反的方向。在一实施方案中，通过沿第一方向使含有镁离子的溶液通过离子交换介质提供镁离子，以及沿与第一方向相反的第二方向使鎗碱和/或盐溶液通过离子交换介质。在一实施方案中，离子交换介质装载在柱上，通过使含有镁离子的溶液沿第一方向通过柱，和沿与第一方向相反的第二方向使鎗碱和/或盐溶液通过柱。虽然理论上不是必定的，但是由于其它液体，例如鑰碱和/或盐溶液随后通过离子交换介质会去掉离子交换介质流出端的任何氧化镁或氬氧化镁微粒，因此装载镁离子至离子交换介质上的逆流措施可以避免在柱上装载氧化镁或氩氧化镁微粒。如上所述，在一实施方案中，根据本发明使用的离子交换介质是一种弱酸离子交换树脂。如本
技术领域：
中已知的以及如上所述，一般而言，弱酸离子交换树脂包括作为交换部分(exchangingmoiety)的活性离子的羧基-C00H。一种特定的离子交换介质每单位重量或体积含有一定数量的这种羧基。这些羧基可被称为离子交换的可利用的酸性位点。在一实施方案中，装载至离子交换介质上的镁离子量与所述离子交换介质上可利用的酸性位点为基本化学计量的。即，在一实施方案中，基本上所有的-C00H基、H+离子都已经被镁离子取代。更准确地而言，如所公知的，由于镁离子带有两个正电荷(^^++)，两个相邻的-C00H基上的H+离子被一镁离子取代。因此，置换反应可以表述为2(-C00H)+Mg++—(-C00—)2Mg+++2H+并且，当Mg"是由Mg(0H)2提供时，两个H+离子可以与两个0H—基结合以形成2个分子的水，H20。因此，用于本发明的制备离子交换介质的整个置换反应可以表述为2(-C00H)+Mg(0H)2—(-C00—)2Mg+++2H20应当指出，即使用Mg0作镁离子源，当Mg0与水混合时，其基本上会转化为氢氧化镁Mg(0H)2，因此在将镁离子装载至离子交换介质上时会发生相同的置4灸反应。在一实施方案中，待被除去的金属离子包括铝。在一实施方案中，待被去掉的金属离子包括铝、铁和锌，以及这些金属的任何两种或多种的合金或混合物。在另一实施方案中，待被去掉的金属离子包括铝、钡、叙、、石朋、4鬲、4丐、4巿、#)、4者、給、牵失、错〕、^g、樣、银、#:、娃、4恩、钛、鴒、钇、锌、锆，以及这些金属的任何两种或多种的合金或混合物。在另一实施方案中，待被去掉的金属离子包括通常用于半导体加工处理和装置的任何金属。通过装载镁离子的交换介质从回收的鎗碱和/或盐溶液中除去金属离子的准确机理尚未完全知道。虽然在理论上不是必定的，但是由于镁离子基本上不从离子交换介质释放而进入被净化的鎿碱和/或盐溶液中，可以认为其并非一个简单的离子交换过程(如果事实是这样，产生的鎗碱和/或盐溶液会仍然含有不希望的离子)。虽然在理论上不是必定的，可以认为在一实施方案中，当鎗碱和/或盐溶液根据本发明通过离子交换介质时，溶解在鐵碱和/或盐溶液中的金属离子在离子交换介质上形成带有镁离子的络合物。如
背景技术：
部分所述，规范的、之前已知的用于回收鎗碱和/或盐溶液的方法一直以来不能获得希望的纯度；尤其是一直以来不能达到所希望的除去金属离子的效果。在一些情形下，回收的鐵碱和/或盐溶液含有的超过100百万分率(ppm)的金属。在一些情形下，已经获得更低的水平。因此，在一实施方案中，待使用本发明的方法处理的鑰碱和/或盐溶液在使溶液通过离子交换介质之前含有约0.1至约100百万分率的金属离子。在另一实施方案中，待使用本发明的方法处理的鑰碱和/或盐溶液在处理之前含有从约1至约10ppm的金属离子。在其它一实施方案中，金属含量可能更低或更高。因此，例如，待处理的鎗碱和/或盐溶液可以含有比要求的规范所允许的金属含量更高的金属含量，例如大于约lppb的铝。应当指出，在一些实施方案中，为获得本申请可获得的低水平的金属含量，在使用本发明的方法去掉金属离子之前使用其它的标准回收方法去掉主要部分的金属离子是更有效率的。在一实施方案中，使用本发明的方法待处理的鐵碱和/或盐溶液被预处理以去掉金属离子和含金属的微粒使其降至从约0.lppm至约100ppm范围的含量。应当指出，在一实施方案中，本发明可以使对象鐵碱和/或盐溶液的金属离子含量获得实质上的减少。因此，在一实施方案中，使用本发明的方法收集的鑰碱和/或盐溶液含有约1十亿分率或更少的金属离子。在一实施方案中，收集的鑰碱和/或盐溶液含有约0.1十亿分率或更少的金属离子。在一实施方案中，依靠标准的、当前可利用的分析才支术在根据本发明的方法而收集的鐵碱和/或盐溶液中检测不到金属离子。在一实施方案中，使用本发明处理的鑰碱和/或盐溶液不含有悬浮的微粒，尤其是不含含金属物质的悬浮微粒。因此，在一实施方案中，本发明的目的不在于除去悬浮的微粒，例如，由于金属氧化物或其它金属化合物细粒所导致的混浊。在一实施方案中，本发明可以除去这种混浊，但是本发明的主要目的在于除去溶解的金属离子使其降至指示的水平。在一实施方案中，鎿碱和/或盐溶液含有四甲基铵石威(TMAH)或TMA盐，在一实施方案中，鎿碱和/或盐溶液主要含有四曱基铵和/或盐；即，虽然鐺碱和/或盐溶液可以含有其它成分，在这种实施方案中，錄碱和/或盐溶液中的鑰碱和/或盐是四曱基铵碱和/或盐。当前，TMAH作为一种抗显影剂(resistdeveloper)和一种石成蚀刻剂广泛i也应用于半导体工业中。因此，在本发明的一实施方案中，一种用于重复利用回收的含有溶解的金属离子的TMAH的方法包括提供一种弱酸离子交换介质；提供一种含有镁离子的溶液；通过离子交换介质与包含镁离子的溶液接触形成装载镁离子的交换介质；使装载镁离子的交换介质与含有第一数量的溶解的金属离子的回收的四曱基铵碱和/或盐溶液接触，其中至少部分溶解的金属离子从四曱基铵碱和/或盐溶液去掉；以及收集四甲基铵碱和/或盐溶液，其中收集的溶液含有少于第一数量的第二数量的溶解的金属离子。如所描述的，在该实施方案中，回收的鑰石咸和/或盐溶液是TMAH或TMA盐溶液。最初提供的用于处理的TMAH或TMA盐溶液含有第一数量的溶解的金属离子，作为该实施方案的处理结果，第一数量被减少至较低数量的第二数量，并且在一实施方案中，较低数量的第二数量低至足以满足半导体工业的关于溶解的金属含量的规范。在一实施方案中，离子交换介质被装载至柱上，在形成步骤中，含有镁离子的溶液沿第一方向通过柱，并且在接触中回收的四甲基铵碱和/或盐溶液沿与第一方向相反的第二方向通过柱。在一实施方案中，在离子交换介质与含有镁离子的溶液接触后，以及与回收的四曱基铵碱和/或盐溶液接触之前，使基本上不含金属的四甲基铵碱和/或盐溶液通过离子交换介质对柱进行冲洗。在另一实施方案中，一种用于重复利用回收的含有溶解的金属离子的四甲基铵碱和/或盐溶液的方法包括提供一种羧酸弱酸离子交换介质并且将该离子交换介质装载至柱上；提供一种含有镁离子的溶液；通过离子交换介质与溶液接触形成装载镁离子的交换介质，其中含有4美离子的溶液沿第一方向通过柱；通过使装载镁离子的交换介质与基本上不含金属的四甲基铵碱和/或盐溶液接触冲洗离子交换介质，其中基本上不含金属的四甲基铵碱和/或盐溶液沿与第一方向相反的第二方向通过柱；使冲洗后的装载镁离子的交换介质与回收的四甲基铵碱和/或盐溶液接触，其中回收的四甲基铵碱和/或盐溶液沿第二方向通过柱，其中至少部分溶解的金属离子保留在离子交换介质上；以及在接触后收集四甲基铵碱和/或盐溶液，其中收集的溶液含有降低量的溶解的金属离子。如所描述的，在该实施方案中，回收的鑰碱和/或盐溶液是TMAH或TMA盐溶液。最初提供的用于处理的TMAH或TMA盐溶液含有第一数量的溶解的金属离子，作为该实施方案的处理结果，第一数量被减少至较低数量的第二数量，并且在一实施方案中，较低数量的第二数量低至足以满足半导体工业的关于溶解的金属含量的规范。如上所述，在一些实施方案中，回收的四曱基铵碱和/或盐溶液在处理之前含有约0.1至约100百万分率的金属，在一些实施方案中，收集的四甲基铵碱和/或盐溶液含约1十亿分率或更少的金属离子，并且在一些实施方案中，金属离子少于0.lppb。示例性方法下面所描述的是用于实施本发明的一个实施方案的示例性方法，其用于示例性的、非限制的目的。树脂CNP-80BayerAG柱PFA柱，垂直定向直径2.5cm床高50cm床体积245cm3氢氧化4美将32gMg(0H)2加至2升水中并且使用磁力搅拌器混合，形成氢氧化镁的悬浮液。该悬浮液以30-50ml/分钟的速度通过过滤器向上循环至柱中直至悬浮液变清澈。纯TMAH冲洗在柱上处理氢氧化4美后，500m纯的、不含金属的15%的TMAH溶液以2m1/分钟的速度沿向上的方向通过柱以沖洗柱并^f吏其符合待处理的回收的TMAH的条件。除去金属的实施例几种不同的回收的(重复利用的)TMAH溶液等〗分，以约125ml/小时(约2ml/分钟)的流速，即约为0.5SV(柱的比容)/小时各自通过如前制备的弱酸离子交换柱进行处理。如上所述制备两个柱。相同的柱^皮用于所有的试样，如下面表1和表2中所示出的两组结果中各组所示，在相应的各组中连续的试样间没有进行再生。结果对于如上所述建立的第一柱，表1示出了试样标识(sampleidentification)、导入柱中的各试样的体积、通过柱的各组试样的累积总体积、TMAH分析结果(assay)、通过柱前和后的金属浓度。很显然，本发明的方法从回收的或重复利用的TMAH溶液中有效地除去金属以提供一种净化的TMAH，该TMAH可用于诸如半导体加工处理、基本上等同于新的、纯的、不含金属的TMAH。对于如上所述建立的第二柱，表2示出试样标识、导入柱中的各试样的体积、通过柱的各组试样的累积总体积、TMAH分析含量(assay)、通过柱前和后的金属浓度。很显然，本发明的方法从回收的或重复利用的TMAH溶液中有效地除去金属以提供一种净化的TMAH,该TMAH可用于诸如半导体加工处理的、基本上等同于新的、纯的、不含金属的TMAH。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*"<5*'反映了试样被稀释以用于分析，因此检测极限更高ISO200680003987.6势溫4鹏19/22:K对比实施例下面描述的对比实施例用于说明弱酸离子交换介质的作用与强酸离子交换介质或螯合离子交换介质的效果截然不同。强酸阳离子交换介质树脂DIAI0N⑧SK1B三菱柱PFA柱，垂直定向直径2cm床高..40cm床体积125.7cm3氢氧化4美400ml5%MgS0J.H20的水溶液以SV=2,即等于250ml/小时的流速注入柱中。如上所述，在使用纯的、不含金属的15%的TMAH溶液清洗后，含有10ppm铝的15%的TMAH溶液以SV=1的流速注入柱中。得到下述结果分媳物(fraction)体积Al,ppm1275ml52275ml63275ml74275ml55275ml7(注Al的;农度为ppm,非ppb)。螯合树脂树脂AMBERLITEIRC747Rohm&Haas柱PFA柱，垂直定向直径2cm制备含有10gMg(OH)2的500ml水悬浮液/溶液与65mlIRC747树脂混合，并且在旋转式蒸发器中混合直至悬浮液/溶液的混法变得几乎清澈。将结合的树脂和悬浮液/溶液注入柱中并且如上所述使用纯净的、不含金属的15%TMAH溶液冲洗。将含有15°/。TMAH和1000ppb(l卯m)铝的溶液以SV-1注入柱中。得到下述结果分馏物体积Al，ppb1252ml2202270ml3503250ml2404275ml3005155ml9006270ml7307175ml5608250ml60997ml16010152ml33011190ml490弱酸离子交换树脂(根据本发明)树脂CNP-80BayerAG柱PFA柱，垂直定向直径2.2cm床体积约74cm3制备将74ml树脂注入柱中。含14gMg(OH)2的lOOOml水悬浮液/溶液通过柱直至悬浮液/溶液的混浊变得几乎清澈。如上所述使用纯净的、不含金属的15%TMAH溶液冲洗结合的树脂和悬浮液/溶液。将11升含有"%TMAH和1000ppb(lppm)铝的溶液以SV=1注入柱中。11升流出物的铝浓度低于lO卯b。另外的IO升含有520ppb铝的回收的18.5。/。TMAH溶液以SV=1通过柱。10升流出物的铝浓度低于2ppb。介质再生在一实施方案中，弱酸离子交换介质根据需要再生。在一实施方案中，"根据需要"是由金属离子的"突破(break-through)"点决定，即当作为柱的流出物的处理后的鑰碱和/或盐溶液在金属离子含量上开始显示增加时，已经到达该"突石皮，，点并且柱;陂再生。在其它实施方案中，再生弱酸离子交换介质的时间基于由操作者确定的其它规范而确定，例如通过重复处理具有已知的或估计的装载有待除去的溶解的金属离子的鎗碱和/或盐溶液而从理论上计算沉积在柱上的金属总量。在一实施方案中，通过适当的酸溶液处理再生弱酸离子交换介质。通过去掉金属离子，包括用于最初制备柱的镁离子，酸溶液使柱再生。在一实施方案中，通过使用盐酸、硫酸、氨基磺酸、磺酸、磷酸或硝酸中的一种或多种处理而再生弱酸离子交换介质。在一实施方案中，该酸为盐酸。在一实施方案中，酸的浓度范围从约1%至约10%的体积比，在另一实施方案中，从约3%至约5%的体积比。用于再生柱的酸的量，在一实施方案中，范围从计算的柱的弱酸当量的约1.5倍至约4倍，在一实施方案中，为计算的柱的弱酸当量的约1.5倍至约2倍。即，使用的酸的量由基于柱中填充的树脂的类型和量而计算出的弱酸基团的数目确定。在再生中，用于再生的酸溶液可以达SV=4或SV=5的速率通过柱。可以使用更高或更低的速度，尽管可能降低再生的效率。在一实施方案中，弱酸离子交换介质在根据本发明的使用后就被丟弃。在另一实施方案中，弱酸离子交换介质在根据本发明的使用后被再生，但是在再生后，其用于其它的、比本发明中所述要求低的应用中。虽然本发明已经参照一定的示例性的实施方案得到说明，然而可以理解，所述实施方案的各种修改在本领域技术人员阅读该说明书后将是显而易见的。因此，可以理解，本申请公开的发明用于覆盖落入所附权利要求范围的这种修改。权利要求1.一种用于从鎓碱和/或盐溶液除去溶解的金属离子的方法，所述方法包括提供一种弱酸离子交换介质；提供一种含有镁离子的溶液；通过离子交换介质与含有镁离子的溶液接触形成装载镁离子的交换介质；使装载镁离子的交换介质与含有第一数量的溶解的金属离子的鎓碱和/或盐溶液接触，其中至少部分溶解的金属离子从所述鎓碱和/或盐溶液除去；以及在接触后收集鎓碱和/或盐溶液，其中收集的溶液含有少于第一数量的第二数量的溶解的金属离子。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将离子交换介质装载至柱上。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供含有镁离子的溶液的步骤包括在水中溶解Mg0和/或Mg(0H)2。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，装载至离子交换介质上的镁离子量与所述离子交换介质上可利用的酸性位点为基本化学计量的。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述装载镁离子的离子交换介质与所述鑰碱和/或盐溶液接触之前，所述鎿碱和/或盐溶液含有从约0.1至约100百万分率的金属离子。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述收集的総^咸和/或盐溶液含有约1十亿分率或更少的金属离子。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述鑰碱和/或盐溶液包括铵碱和/或盐。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铵碱和/或盐包:括四烷基4妄^咸和/或盐。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烷基包括曱基。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子交换介质被装载至柱上，以及在形成过程中含有镁离子的溶液沿第一方向通过柱，以及在接触过程中所述鎗碱和/或盐溶液沿与第一方向相反的第二方向通过柱。11.根据权利要求IO所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在将含有镁离子的溶液通过离子交换介质后和与鐵碱和/或盐溶液接触前，使基本上不含金属的鎗碱和/或盐溶液穿过离子交换介质。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述基本上不含金属的鑰碱和/或盐溶液含有约1十亿分率或更少的金属。13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述离子交换树脂含有作为活性离子交换部分的^&。14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属离子包括铝、铁和锌，以及这些金属的任何两种或多种的合金或混合物。15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属离子包括铝、钡、铋、硼、镉、4丐、铈、铜、锗、铪、纟失、锎、铅、4臬、铌、钪、硅、锶、钛、鴒、钇、锌、锆，以及这些金属的任何两种或多种的合金或混合物。16.—种用于重复利用回收的含有溶解的金属离子的四甲基铵碱和/或盐溶液的方法，所述方法包括提供一种弱酸离子交换介质；提供一种含有镁离子的溶液；通过离子交换介质与含镁离子的溶液接触形成装载镁离子的交换介质；使装载镁离子的交换介质与回收的含有第一数量的溶解的金属离子的四甲基铵碱和/或盐溶液接触，其中至少部分溶解的金属离子从四甲基铵石咸和/或盐;容'液去#>;以及收集四甲基铵碱和/或盐溶液，其中收集的溶液含有少于第一数量的第二数量的溶解的金属离子。17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将离子交换介质装载至柱上。18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述提供含有镁离子的溶液的步骤包括在水中溶解Mg0和/或Mg(0H)2。19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，装载至离子交换柱介质上的镁离子量与所述离子交换介质上可利用的酸性位点为基本化学计量的。20.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在所述装载镁离子的离子交换介质与所述回收的四曱基铵碱和/或盐溶液接触之前，所述回收的四曱基铵碱和/或盐溶液含有从约0.1至约100百万分率的金属。21.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在将所述溶液通过离子交换介质后，所述收集的四曱基铵碱和/或盐溶液含有约1十亿分率或更少的金属。22.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述离子交换介质被装载至柱上，以及在形成过程中含有镁离子的溶液沿第一方向通过柱，以及在接触过程中所述回收的四甲基铵碱和/或盐溶液沿与第一方向相反的第二方向通过柱。23.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在将含有镁离子的溶液通过离子交换介质后，以及与回收的四甲基铵碱和/或盐溶液接触前，使基本上不含金属离子的四曱基铵碱和/或盐溶液穿过离子交换介质。24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述基本上不含金属的四曱基铵碱和/或盐溶液含约1十亿分率或更少的金属。25.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述离子交换树脂含有作为活性离子交换部分的夢友基。26.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述金属离子包括铝、铁和锌，以及这些金属的任何两种或多种的合金或混合物。27.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述金属离子包括紹、#、、4必、石朋、4鬲、4丐、4巿、4同、4者、《合、4失、4阑、4g、4臬、银、4元、硅、锶、钛、鴒、钇、锌、锆，以及这些金属的任何两种或多种的合金或混合物。28.—种用于重复利用回收的含有溶解的金属离子的四甲基铵碱和/或盐溶液的方法，所述方法包括提供一种羧酸弱酸离子交换介质并且将该离子交换介质装载至柱上；提供一种含有镁离子的溶液；通过离子交换介质与含有镁离子的溶液接触形成装载镁离子的交换介质，其中含有镁离子的溶液沿第一方向通过柱；通过使装载镁离子的交换介质与基本上不含金属的四甲基铵碱和/或盐溶液接触冲洗离子交换介质，其中基本上不含金属的四甲基铵碱和/或盐溶液沿与第一方向相反的第二方向通过柱；使冲洗后的装载镁离子的交换介质与回收的四曱基铵碱和/或盐溶液4妄触，其中回收的四曱基铵石咸和/或盐溶液沿第二方向通过柱，其中至少部分溶解的金属离子保留在离子交换介质上；以及在接触后收集四甲基铵碱和/或盐溶液，其中收集的四曱基铵碱和/或盐溶液含有降低量的溶解的金属离子。29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，装载至离子交换介质上的镁离子量与所述离子交换介质上可利用的羧酸基位点为基本化学计量的。30.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，在所述装载镁离子的交换介质与所述回收的四甲基铵碱和/或盐溶液接触之前，所述回收的四甲基铵碱和/或盐溶液含有从约0.1至约100百万分率的金属。31.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述收集的四甲基铵碱和/或盐溶液含有约1十亿分率或更少的金属。32.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述金属离子包括铝、铁和锌，以及这些金属的任何两种或多种的合金或混合物。33.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述金属离子包括钻、4贝、4义、、石朋、4鬲、4丐、4巿、4同、4者、給、《失、错〕、4〇、4臬、银、4元、硅、锶、钛、鴒、钇、锌、锆，以及这些金属的任何两种或多种的合金或'混合物。全文摘要本发明涉及一种用于从鎓碱和/或盐溶液中除去溶解的金属离子的方法，该方法包括提供一种弱酸离子交换介质；提供一种含有镁离子的溶液；通过离子交换介质与含有镁离子的溶液接触形成装载镁离子的交换介质；使装载镁离子的交换介质与含有第一数量的溶解的金属离子的鎓碱和/或盐溶液接触，其中至少部分溶解的金属离子从所述鎓碱和/或盐溶液除去；以及在接触后收集鎓碱和/或盐溶液，其中收集的溶液含有少于第一数量的第二数量的溶解的金属离子。所述鎓碱和/或盐可以是四甲基铵碱和/或盐，通过所述方法金属含量可降低至约1十亿分率或更少。文档编号C07C211/63GK101115707SQ200680003987公开日2008年1月30日申请日期2006年8月25日优先权日2005年9月2日发明者威尔弗雷德·韦恩·威尔逊,新述孝夫申请人:塞克姆公司