一种利用经改性的钼酸盐ldh催化剂通过单线态氧氧化有机底物的方法

专利名称：：一种利用经改性的钼酸盐ldh催化剂通过单线态氧氧化有机底物的方法一种利用经改性的钼酸盐LDH催化剂通过单线态氧氧化有机底物的方法本发明涉及一种利用经改性的钼酸盐LDH催化剂通过单线态氧氧化有机底物的方法，还涉及所述经改性的钼酸盐LDH催化剂本身。当前被工业化了的单线态氧的氧化作用。02-Ox)是一种光化学^2-Ox，其中，力2通过光化学途径产生。这种方法的缺点在于，光化学设备需要高额成本，且寿命有限。所需灯具在氧化过程中由于玻璃表面被污染而很快退化。这种方法还不适于有色底物。该方法事实上仅适于以相对较小规模制备的精细化学品(LaChimicaeI'Industria，1982，Vol.64，156页)。由于这个原因，尝试寻找&2-Ox的其它替代方法，这些替代方法适用于不可水溶的疏水性有机底物的力2-Ox。例如J.Am.Chem.Soc,1968,90,975描述了一种标准的"暗"'(VOx，其中，力2不是通过光化学途径产生，而是通过化学途径产生。在这种情况下，疏水性的底物通过次氯酸盐氾202体系在由水和有机溶剂组成的溶剂混合物中进行氧化。然而，发现该方法仅仅具有一些合成应用价值，因为许多底物在所需的介质中仅是微溶的。而且，由于次氯酸盐和底物或溶剂之间发生副反应，所以可用性是相当有限的。还有，大部分在气相中失活。此外，该方法不适于工业规模，因为需要在有机介质中将次氯酸添加到&02中，并且需要大量&02以抑制底物与次氯酸盐之间的副反应。另一个缺点在于，出现化学计量的盐。例如，由J.Org.Chem.，1989，54，726或J,Mol.Cat.，1997，117，439已知"暗"^2-Ox的另一种方法，该"暗"力2-Ox不是基于次氯酸盐的，从而部分上避免了上述缺陷。根据上述文献，一些可水溶有机底物在水作为溶剂中采用H202和钼酸盐催化剂进行氧化。根据MembraneLipidOxid.Vol.II，1991，65，采用钼酸盐/&02体系对不可水溶有机底物进行Ox很难，因为认为没有常用的溶剂适用于维持11202发生经钼酸盐催化的歧化反应生成水和七2。然而，使用钼催化剂还具有其它缺陷，例如很难回收或造成环境污染。各种文献，例如Adv.Synth.Catal.2004，346，152-164，Chem.Commun.，1998，267或Chem.Eur.J.2001，7，2547，公开了钼酸盐LDH催化剂用于单线态氧氧化的用途，但这些催化剂不具有令人满意的选择性，并且未得到令人满意的产率。化学生成的其它方式是，例如将由三苯基亚磷酸盐和臭氧得到的三苯基亚磷酸盐臭氧化物进行加热。然而，如J.Org.Chem.，Vol.67，No8，2002，2418页所描述的，这种方法仅仅用于机理研究，因为三苯基亚磷酸盐是一种昂贵且危险的化学品。在经碱催化的过酸的歧化反应中，不仅形成了^2，还形成了其它反应性化合物，这些化合物产生副产物。因此，本发明的目的在于，通过单线态氧。02)对有机底物进行氧化，同时避免形成含钼废水，并且找到一种具有高活性和选择性的催化体出乎意料地，该目的通过使用一种经改性的、非均相钼酸盐LDH催化剂实现了。因此，本发明提供了一种通过单线态氧氧化有机底物的方法，所述方法包括，在通过乙二醇、聚乙二醇或多元醇进行改性的钼酸盐LDH催化剂的存在下，将与^2反应的有机底物与10—70%11202在有机溶剂中进行混合，并且在&02催化分解成水和力2后，进行氧化，得到相应的氧化产在根据本发明的方法中，有机底物通过单线态氧氧化。所用与^2发生反应的有机底物可以是如下化合物烯烃，该烯烃含有一个或更多个，即，至多10个、优选至多6个、更优选至多4个C二C双键；富电子的芳族化合物，例如C6—C5Q的苯酚，优选至多C3Q的苯酚，更优选至多C加的苯酚，多烷基苯、多烷氧基苯；多环芳族化合物，具有2—10个芳环，优选具有至多6个芳环，更优选具有至多4个芳环；硫化物，例如，烷基硫化物、烯基硫化物、芳基硫化物，上述硫化物的硫原子被单取代或被双取代；和环内具有氧、氮或硫原子的杂环，例如，C4-C5o的呋喃，优选至多C30的呋喃，更优选至多C加的呋喃，C4-C5Q的吡咯，优选至多C3Q的吡咯，更优选至多C2。的吡咯，C4-C6o的噻吩，优选至多C3。的噻吩，更优选至多C2。的噻吩。底物可以具有一个或更多个取代基，例如，卤素(F、Cl、Br、I)，氰基；羰基；羟基；C广Csq的烷氧基，优选至多C3Q的垸氧基，更优选至多C2Q的垸氧基；Q-C5o的烷基，优选至多C3o的烷基，更优选至多C20的烷基；C6-Cso的芳基，优选至多C30的芳基，更优选至多C20的芳基；C2-C5。的烯基，优选至多C3。的烯基，更优选至多C2。的烯基；C2-C5Q的炔基，优选至多C3Q的炔基，更优选至多C2Q的炔基；羧基；酯基；酰胺基；氨基；硝基；甲硅垸基；甲硅烷氧基；砜基；亚砜基等。底物还可以被一个或更多个NWi^取代，其中，W和W可以相同或不同，可以为H;C广Cso的垸基，优选至多C3Q的烷基，更优选至多C2Q的烷基；甲酰基；C2-Cso的酰基，优选至多C3Q的酰基，更优选至多C2。的酰基；C7-Cs。的苯甲酰基，优选至多C3。的苯甲酰基，更优选至多C2o的苯甲酰基，其中w和w还可以一起成环，例如，苯二甲酰亚氨基。合适底物的例子是2-丁烯、异丁烯、2-甲基-l-丁烯、2-己烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁烯、a"g-八氢化萘、2-苯二甲酰亚氨基-4-甲基-3-戊烯、2,3-二甲基-1，3-丁二烯、2,4-己二烯、2-氯-4-甲基-3-戊烯、2-溴-4-甲基-3-戊烯、1-三甲基甲硅烷环己烯、2，3-二甲基-2-丁烯基-对-甲苯基砜、2，3-二甲基-2-丁烯基-对-甲苯基亚砜、n-环己烯基吗啉、2-甲基-2-降冰片烯、萜品油烯、q;-漲烯(a-pinene)、/3-漲烯(0-pinene)、/3-香茅醇(/3-citronellol)、罗勒烯(ocimene)、香茅醇、香叶醇(geraniol)、金合欢醇(famesol)、萜基烯(terpinene)、苎烯(limonene)、反式-2,3-二甲基丙烯酸、a-萜品烯、异戊二烯、环戊二烯、1,4-二苯基丁二烯、2-乙氧基丁二烯、l,l'-二环己烯基、胆固醇、麦角固醇乙酸酯(ergosterolacetate)、5-氯-l，3-环己二烯、3-甲基-2-丁烯-l-醇、3,5,5-三甲基环己-2-烯-l-醇、苯酚、1,2,4-三甲氧基苯、2,3，6-三甲基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、1,4-二甲基萘、呋喃、糠基醇、糠醛、2,5-二甲基呋喃、异苯并呋喃、二苄基硫醚、2-甲基-5-叔-丁基苯基硫醚等。通过本发明的氧化作用，从上述底物出发得到相应的氧化产物。从烯烃出发，得到(多环)芳族化合物或杂环芳族化合物，尤其是得到过氧化氢物或过氧化物。当过氧化氢物或过氧化物不稳定时，该化合物在该反应条件下可以进一步反应，得到醇、环氧化物、縮醛或羰基化合物(例如酮、醛、羧酸或酯)。本发明的氧化作用在有机溶剂中实现。合适的有机溶剂是CVQ醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇；丙酮；1,4-二氧杂环己烷；四氢呋喃；甲酰胺；N-甲基甲酰胺；二甲基甲酰胺；四氢噻吩砜(sulfolane);碳酸丙二酯和其混合物。优选使用的是，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺或二甲基甲酰胺，特别优选使用甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、甲酰胺或二甲基甲酰胺作为溶剂。如果适当的话，可以将至多25%的水加入有机溶剂中。然而，水的添加并不能为反应带来任何好处。因此，优选的是不添加任何水。根据本发明，添加到溶剂-底物混合物中的非均相催化剂是通过乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)或通过多元醇(例如，丙三醇)改性的钼酸盐LDH催化剂。未经改性的钼酸盐(Mo)LDH催化剂(层状双氢氧化物，LayeredDoubleHydroxides,LDH)已经是现有技术，并在例如Adv.Synth.Catal.2004，346，152-164中进行了描述。根据现有技术(例如，Chem.Eur.J.2001，7，No.12，2556页)未经改性的MoLDH催化剂通过如下方法制备将硝酸镁水合物和硝酸铝水合物在NaOH的存在下进行反应，接着添加Na2Mo04'2H20。在这种催化剂的情况下，硝酸镁水合物和硝酸铝水合物的反应产物形成载体材料，在反应完成时，该载体材料可以首先被分离出来，或者可以直接采用钼化合物进行处理，使硝酸根与(Mo04)2-发生交换。这种催化剂中Mg/Al的摩尔比可以在10到2之间变化。优选的Mg/Al比是2:1。所用钼酸盐化合物的量依赖于载体对钼的理想承载量，可以在0.002mmolMo/g催化剂到2molMoZg催化剂之间变化。在本发明所用的经改性的MoLDH催化剂中，根据现有技术得到的MoLDH催化剂悬浮在乙二醇、聚乙二醇或多元醇中，并在高温下在悬浮液中保持几小时到数天，优选在60到IO(TC下，更优选在75到85。C下。在采用EG、PEG或多元醇进行处理后，将现在改性的MoLDH催化剂从悬浮液中分离出来，在减压下干燥，然后可以用在本发明中。这些通过EG、PEG或多元醇改性的MoLDH催化剂是新型的，因此同样形成了本发明主题的一部分。所用催化剂的量是依赖于所用底物，用量为0.001_50mol%，优选为0.1—10mol%。随后，加入10—70%、优选40—50%的H202。优选将^02缓慢或分批添加到由溶剂、底物和催化剂组成的反应混合物中，在该过程中，优选搅拌反应混合物。在根据本发明方法中的H202的消耗量依赖于所用底物。对于反应性底物，优选需要2—3当量H202，而低反应性底物优选与3—10当量11202反应。反应温度为一20到+8(TC，优选为15到60°C。反应过程可以通过UV光谱或通过HPLC进行监测。反应终止后，处理反应混合物。在滤出催化剂后，将包括氧化产物的反应溶液通过常用方法进行处理，例如，对氧化产物进行萃取、干燥和分离(例如，通过柱色谱)。然后，本发明所滤出的催化剂可以用于进一步氧化，而不需进一步纯化或干燥。本发明的方法以简单有效的方式生成了根据本发明的方法得到了理想的最终产物，产率可高达100%，且纯度很高。本发明的方法以简单著称，该方法被用于工业规模很理想，因为该方法可以在简易的多用途工厂中、采用简单的处理步骤来实现，并可以用于多种底物。本发明催化剂的另一个优点在于，它可以重复使用。实施例l:钼酸盐LDH(LDH二层状双氢氧化物)催化剂的合成和表征a)载体材料的制备方法在l升的三口烧瓶中加入100ml去离子水，并在氮气氛下，采用1M的氢氧化钠溶液将pH调节至10。然后，将120ml0.333M的A1(N03)3'6H20溶液和120ml0.667M的Mg(N03)2'6H20溶液同时引入具有良好搅拌的烧瓶中(计量速率100ml/h)。在计量添加两种盐溶液的过程中，将pH恒定保持在10(通过蠕动泵计量供给1MNaOH溶液的方式)。在盐溶液计量供给后，将悬浮液在室温下再搅拌22小时。此后，将所形成的沉淀物离心、洗涤并再次离心。洗涤进行三次(所需洗涤水3X400ml)。然后，将由此得到的沉淀物通过冷冻干燥进行干燥。芒量(千燥)10g{[Mg/Al]LDH2+(NO3)2—}催化剂载体，白色粉末。b)通过与(NO;)2—进行交换使(MoCV)"乍用到催化剂表面将10g[Mg/Al]LDH(N03)—催化剂载体(Mg/Al=2)加入到2mMNa2Mo04'2H20的水溶液(体积1升)中。将悬浮液在惰性气氛、室温下搅拌另外12个小时。将沉淀物进行离心，并用去离子水洗涤两次(每次洗涤操作400ml)。然后，将由此得到的沉淀物通过冷冻干燥进行干燥。通过ICP-AES测定的Mo含量为每克催化剂载体0.02mmolMo。￡4(干燥)9.8g([Mg/Al]LDH2+(Mo04fM崔化剂，白色粉末。C)催化剂的制备方法，无需分离载体材料在l升的三口烧瓶中加入100ml去离子水，并在氮气氛下，采用1M的氢氧化钠溶液将pH调节至10。然后，将120ml0.333M的A1(N03)3'6H20溶液和120ml0.667M的Mg(N03)2'6H20溶液同时引入具有良好搅拌的烧瓶中(计量速率100ml/h)。在计量添加两种盐溶液的过程中，将pH恒定保持在10(通过蠕动泵计量供给1MNaOH溶液的方式)。在盐溶液计量供给后，将悬浮液在室温下再搅拌22小时。此后，将2mMNa2Mo04'2H20的水溶液(体积1升)加入催化剂载体悬浮液中。将悬浮液在惰性气氛、室温下搅拌另外12个小时。将沉淀物滤出，并在减压、6(TC下进行干燥。￡i(干燥)11g《[Mg/Al]LDH2+(Mo04)2—)催化剂，白色粉末通过ICP-AES测定的Mo含量为每克催化剂载体0.02mmolMo。实施例2:通过乙二醇改性的MoLDH催化剂的制备方法将根据实施例1制备的MoLDH催化剂悬浮在用量为催化剂10倍的乙二醇中，并将上述催化剂在80。C下悬浮液中保持12小时。随后，将混合物进行过滤，并将催化剂在减压下进行干燥。通过ICP-AES测定的Mo含量为每克催化剂载体0.02mmolMo。催化剂通过FTIR进行表征。实施例3—12催化剂的应用实例对烯烃化合物进行氧化的一般过程，如下在25ml的圆底烧瓶中，在25°C、良好搅拌的条件下，将0.25gMoLDHEG(Mg/Al二2;0.2mmolMo/g)、5mmol烯烃和5mlN,N-二甲基甲酰胺进行混合，并将H202(50%，以重量计)以每批2.5mmol的量分批加入。这个过程中，最初的白色悬浮液变成微黄色，直至桔色。反应过程通过GC进行观测。烯烃发生氧化的结果总结在下表中转化率选择性[%][%]988692824底物实例产物分布[%]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>5050[&]观测到2,3双键过氧化物的形成受限。实施13—18催化剂的应用实例对烯丙醇进行氧化的一般过程，如下在25ml的圆底烧瓶中，在25。C、良好搅拌的条件下，将0.1gMoLDHEG(Mg/Al=2;0.2mmolMoZg)、2mmol烯丙醇和2mlN,N-二甲基甲酰胺进行混合，并将H202(50%，以重量计)以每批0.5mmol的量分批加入。反应过程通过GC进行观测。烯丙醇发生氧化作用的结果总结在下表中[<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>对于过氧化物的生成，其它溶剂也被用于代替N，N-二甲基甲酰胺。结果示于下图中。所用模型底物是香茅醇。反应条件0.5gMoLDHEG(Mg/Al=2;0.2mmolMo/g，采用EG在80。C下处理5天)，10mmol香茅醇，40mmolH2O2(50%，以重量计)以每批5mmol的量分批加入，10ml溶剂，25°C。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>图l.溶剂对经MoLDHEG催化的香茅醇过氧化反应的影响，示出过氧化氢歧化反应的总时间(以小时计，h)实施例20:对比例与未经改性的MoLDH催化剂相比，MoLDHEG催化剂的优点MoLDH催化剂表面采用EG改性对香茅醇过氧化反应的影响示于图2中。数据为过氧化氢歧化反应的总时间。反应条件0.5gMoLDH或MoLDHEG(Mg/Al=2，0.2mmolMo/g，采用乙二醇在80。C下处理12小时)，10mmol香茅醇，40mmolH2O2(50%，以重量计)以每批5mmol的量分批加入，lOmlDMF，25°C。两种情形的选择性>99%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>实施例21:对比例在6(TC的反应温度下，MoLDHEG催化剂与钼酸钠催化剂和MoLDH催化剂相比的优点在6(TC的反应温度下，香茅醇的氧化作用示于图3中。所用的催化剂是在1,4-二氧杂环己烷中的Mo042-(■)，MoLDH(o)和MoLDHEG反应条件是MoLDH禾口MoLDHEG:0.1gMoLDH或MoLDHEG(Mg/Al=2，0.2mmolMo/g，采用EG在80。C下处理5天)，10mmol香茅醇，H202(50%，以重量计)以每批5mmol的量分批加入，20ml1，4—二氧杂环己烷，60°C。Mo042—:不同之处在于除了加入0.1mmolNa2Mo04禾n0.5mmolNaOH之外，与上述反应条件相同。<image>imageseeoriginaldocumentpage16</image>图3实施例22:采用回收的催化剂对香茅醇进行氧化在带有恒温控制装置和夹套的500ml容器中，将50g/3-香茅醇(94%;剩余为杂质)溶于180ml甲醇中，加入5.0gMoLDHEG催化剂。然后在良好搅拌的同时，将50%11202通过蠕动泵(perfusorpump)缓缓计量供给(9.2mi/h，相当于0.5摩尔当量/小时)。将温度恒定保持在25°C。反应过程通过气相色谱进行观测。反应完成时(转化率99%)，将催化剂滤出，并用于下批次反应，而未进行进一步纯化或干燥。以这种方式，将反应重复数次。发现，当催化剂被重复使用时，活性和选择性的损失并不显著。下图是重复的结果。经MoLDHEG-催化的香茅醇的氧化反应次数实施例23:里哪醇(Linalool)的氧化作用、+MoLDHEG、ZH0、i^|HO在带有夹套的2000升容器中加入1400ml甲醇、1mol。/。催化剂(基于里哪醇)和200g(240ml)里哪醇。在良好搅拌的同时，将358.8g(300ml)50%的过氧化氢在25。C下8小时内加入。该反应过程通过GC进行观转化率>95%(见下表)样品号里哪醇二甲基辛二烯二醇副产物198.180.001.82288.939.002.07377.2820.751.97461.7535.822.4347.4949.223.29633.7862.883.34721.0775.443.49811.0985.153.7695.2888.466,26104.3492.663.00114.3495.580.08123.7792.973.26133.4094.422.18权利要求1.一种通过单线态氧氧化有机底物的方法，所述方法包括在由乙二醇、聚乙二醇或多元醇进行改性的钼酸盐LDH催化剂的存在下，将与1O2反应的有机底物与10-70％H2O2在有机溶剂中进行混合，并且在H2O2催化分解成水和1O2后，进行氧化，得到相应的氧化产物。2.如权利要求1所述的方法，其中，所用与i02反应的底物是含有1到IO个C二C双键的烯烃；C6—C5o苯酚；多烷基苯；多烷氧基苯；具有2—10个芳环的多环芳族化合物；垸基硫化物、烯基硫化物、芳基硫化物，上述硫化物的硫原子被单取代或被双取代；和环内具有氧、氮或硫原子的C4-C6o杂环；上述化合物可以是未被取代的或被如下基团单取代或多取代卤素、氰基、羰基、羟基、CrC5o烷氧基、d-Qo烷基、C6-Cso芳基、C2-Cso烯基、CVC5()炔基、羧基、酯基、酰胺基、氨基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、砜基、亚砜基或一个或更多个NR1112自由基，其中，W和W可以相同或不同，可以为H、d-Cs。烷基、甲酰基、C2-Cso酰基、CVC5。苯甲酰基，其中，W和I^还可以一起成环。3.如权利要求l所述的方法，其中，所用溶剂是CrCs醇、丙酮、1，4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、四氢噻吩砜、碳酸丙二酯或其混合物。4.如权利要求3所述的方法，其中，所用溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺或二甲基甲酰胺。5.如权利要求1所述的方法，其中，根据底物，使用0.001到50mol。/。的催化剂。6.如权利要求l所述的方法，其中，根据所用底物，使用2到10当量的H202。7.如权利要求1所述的方法，其中，反应温度为一20到+8(TC。8.如权利要求1所述的方法，其中，在疏水的有机底物与力2反应得到相应的氧化产物的反应之后，催化剂在反应完成时通过从反应混合物中简单地滤出被取出，然后用于进一步氧化。9.一种钼酸盐LDH催化剂，所述催化剂通过乙二醇、聚乙二醇或多元醇进行了改性。10.—种用于制备权利要求9所述催化剂的方法，所述方法包括将钼酸盐LDH催化剂悬浮在乙二醇、聚乙二醇或多元醇中，并在高温下将所述钼酸盐LDH催化剂在悬浮液中保持几小时至数天，然后对经改性的催化剂进行分离和干燥。11.如权利要求9所述催化剂用于由11202生成单线态氧的用途。全文摘要本发明公开了一种通过单线态氧氧化有机底物的方法，所述方法包括在由乙二醇、聚乙二醇或多元醇进行改性的钼酸盐LDH催化剂的存在下，将与¹O₂反应的有机底物与10-70％H₂O₂在有机溶剂中进行混合，并且在H₂O₂催化分解成水和¹O₂后，发生氧化，得到相应的氧化产物，本发明还涉及一种经改性的钼酸盐LDH催化剂。文档编号C07B41/14GK101160273SQ200680012576公开日2008年4月9日申请日期2006年3月18日优先权日2005年4月13日发明者保罗·阿尔斯特斯,沃尔特·雅里,皮埃尔·雅各布斯,约斯·瓦兰,迪克·德沃斯申请人:Dsm精细化学奥地利Nfg两合公司