2-乙基己酸铌衍生物、该衍生物的制造方法、含有该衍生物的有机酸金属盐组合物及使...的制作方法

专利名称：：2-乙基己酸铌衍生物、该衍生物的制造方法、含有该衍生物的有机酸金属盐组合物及使...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有特定结构的2-乙基己酸铌衍生物，该衍生物的制造方法，含有2-乙基己酸铌衍生物、除铌以外的金属前体和有机溶剂的有机酸金属盐组合物，以及使用该组合物的薄膜的制造方法。
背景技术：
：含有铌元素的陶瓷薄膜或含有铌元素和铅元素的陶瓷薄膜因具有特殊的电特性，而被研究应用于各种用途。尤其是正在用于应用了优良的介电特性的特征的高电介质电容器、铁电电容器、栅极绝缘膜、阻挡膜、压电元件等电子零部件的电子构件。例如，在非专利文献1中，报道了钛锆酸铅的钛的一部分取代为铌的铌掺杂钛锆酸铅(PNZT)薄膜。作为如上所述的薄膜的制造方法，可举出涂敷热分解法和溶胶-凝胶法等MOD(MetalOrganicDeposition:金属有机物沉积)法、CVD(ChemicalVapourDeposition:化学气相沉积)法、ALD(AtomicLayerDeposition:原子层沉积)法等。对于加工精度较低的薄膜，制造成本低、薄膜形成容易的MOD法是适合的方法。用于MOD法的薄膜的前体主要使用烷氧基化合物、有机酸金属盐，铌前体也同样使用烷氧基化合物、有机酸金属盐。另外，在专利文献l中，揭示了在有机溶剂中混合金属化合物，使溶液中的金属组成比(摩尔比)以A:B:OX:Y:Z表示(其中，A表示Sr和Ba和/或Pb，B表示Bi，C表示Ta和/或Nb)时，满足0.4<X<1.0、1.5<Y<3.5、Z=2,以Sr:Ba:Pb-a:b:c表示时，满足0.7X<a<X、0<b+c<0.3X,形成Bi系铁电薄膜形成用组合物(权利要求l)。另外，在专利文献l的段落中，作为铌化合物，例示了乙醇铌、丙醇铌、丁醇铌、2-曱氧基乙醇铌等醇盐，和辛酸铌、正己酸铌、2-乙基丁酸铌、异戊酸铌等羧酸盐等，作为铅化合物，例示了辛酸铅、正己酸铅、2-乙基丁酸铅、异戊酸铅、乙酸铅等羧酸盐，和乙醇铅、丙醇铅、丁醇铅等醇盐等。另外，在专利文献2中，揭示了具有组成用Bi2(TaJbn)A(其中，(XoKl)表示的厚550nm的衬底层，和形成于该衬底层上的组成用(SrxBiw)Bi2(TaYNbH)2Oz(但是，0.4《X《1、(KY"、Z为各金属元素所带氧原子数的合计)表示的主层的Bi系铁电薄膜(权利要求1)，和具有组成用Bi2(TaJbH)20s(其中，(XiiKl)表示，厚5~50nm的衬底层，和形成在该衬底层上的，组成用[{Srx(Pb和/或BaJxBi卜x]Bi2(TaYNbH)2Oz(但是，0<n<0.3、0.4<X<1、0<Y<1、Z为各金属元素随附的氧原子数的合计)表示的主层的Bi系铁电薄膜(权利要求2)。另外，在专利文献2的段落中，作为铌化合物，例示了乙醇铌、丙醇铌、丁醇铌、2-甲氧基乙醇铌等醇盐，和辛酸铌、正己酸铌、2-乙基丁酸铌、异戊酸铌等羧酸盐，作为铅化合物，例示了辛酸铅、正己酸铅、2-乙基丁酸铅、异戊酸铅、乙酸铅等羧酸盐，和乙醇铅、丙醇铅、丁醇铅等醇盐等。另外，在专利文献3中，揭示了用于制作电子元件的方法，其包括提供含有钙钛矿型A-位部分、钙钛矿型B-位部分和超晶格生成部分的多个聚氧烷基化金属部分的工序，该方法是通过将该各金属部分和按顺序具有多层(116、124、128)的层叠化超晶格材料(112)按照相对应的相关比例进行组合的步骤，所述多层的顺序为选自A-位金属、B-位金属、及它们的混合物的金属的氧化物形成的具有A/B离子性亚单位单元(146)的A/B(124)、具有超晶格生成离子性亚单位单元的超晶格生成层(116)、含有A-位金属和B-位金属两者的钙钛矿型AB层(128);本方法的特征在于包括以下步骤含有具有与上述A/B层的晶格不同的钩钛矿型氧八面体晶格的钩钛矿型AB层的步骤；将该前体溶液涂敷在基板上的工序；通过对该基板上的该前体溶液进行处理，形成具有该A/B层、该超晶格生成层、和该钩钛矿型AB层的混合层叠化晶格材料的工序。另外，在专利文献3的第47页的实施例4中，记载着作为预前体溶液的原料使用2-乙基己酸铌。专利文献l:特开平9-25124号公报，权利要求书专利文献2:特开平9-142845号公报，权利要求书专利文献3:特表平11-509683号公报，权利要求书第47页非专利文献4:Jpn.Appl.Phys.，Vol.44，No.1A(2005)267~274页
发明内容发明要解决的问题如上所述的有机酸铌，根据制造方法和制造条件，所得衍生物的性质、物性有很大差异，作为MOD法的前体，具有难于处理的问题。另外，MOD法的问题之一在于，对于含有前体的涂敷液组合物，得到充分的稳定性是困难的。为了形成多成分系的陶瓷薄膜，作为涂敷液的组合物，形成了薄膜中含有多种金属元素的前体的混合溶液，例如，在作为前体化合物使用金属醇盐化合物时，由于金属醇盐化合物富有反应性，因此与其它前体或大气中的水分等反应，发生增稠凝胶化或形成沉淀等变质。这些变质对涂敷工艺和膜质有不良影响。另外，由于所得薄膜的状态(形状和电特性)依赖于前体的组合，因此，难以找到解决上述稳定性问题的最适组合。例如，已知，作为钛或锆的前体，烷氧基化合物可提供优质的薄膜，但是，当它与其它前体成分混合时，难以达到可耐用的保存稳定性。一般，有机酸铌大多表示为(RC00)5Nb，但是，碳含量、Nb含量均有多种多样。实际上，形成有机酸铌的结合单元为"RC00-Nb和Nb-0-Nb，，、"RC00-Nb和Nb-0"或"RC00-Nb、Nb-0-Nb和Nb=0"，例如，表示以简单结构代表的模型时，如下述化学式所示，实际上，难以正确鉴定化学结构。予以说明，在下述化学式中，L表示有机酸残基。其中，例如，具有近似于由五烷氧基铌与有机酸反应所得(RC00)5Nb组成的碳含量、Nb含量的有机酸铌衍生物的保存稳定性差。另外，已知由五烷氧基铌得到的有机酸铌衍生物容易残留烷氧基，被认为实际上是由RC00-Nb、Nb-0-Nb、Nb-0R'(OR'为来自原料的烷氧基)构成的化合物。另外，还认为具有UC00)sNb结构的化合物本身的保存稳定性差。另一方面，分子中的Nb-O-Nb链大的有机酸铌衍生物的分子量、铌含量增加，碳含量减少。由于这样的有机酸铌衍生物的溶解性变差，因此，可使用的溶剂及其浓度受到制约，即，溶解性的界限变窄。另外，与其它金属前体并用时，因所得薄膜中，氧化铌分布不均，所以，不能形成预期的均匀组成和结晶结构的部分增多，所得薄膜达不到预期的电特性。另外，将接近Nb[C^CH(C2H5)C00L的理论值的2-乙基己酸铌，即铌含量在11.5质量％左右的有机酸铌作为前体使用的涂敷液存在着保存稳定性差的问题。另外，这样的有机酸铌，在再与其它前体化合物混合使用时，也存在着因化学反应使涂敷液凝胶化或产生沉淀等问题。因此，本发明的目的在于，提供作为MOD法的前体有用的2-乙基己酸铌衍生物及其制造方法。另外，本发明的另一目的在于，在采用MOD法制作含有铌和除铌以外的金属的薄膜时，提供适于MOD法用原料的含有铌前体和除铌以外的金属前体的有机酸金属盐组合物及使用该组合物的薄膜的制造方法。解决问题的方法
技术领域：
：本发明人等反复深入研究后，结果发现具有特定结构的2-乙基己酸铌衍生物可解决上述问题，从而完成本发明。即，本发明的2-乙基己酸铌衍生物的特征在于，铌含量在13~16质量％,碳含量在50~58质量％的范围内，且仅由铌原子、氧原子和2-乙基己酸残基构成。另夕卜，上述2-乙基己酸铌衍生物可以在以使五(烷氧基)铌和2-乙基己酸反应为特征下制造。另外，本发明提供有机酸金属盐组合物的特征在于，含有上述2-乙基己酸铌衍生物；除铌以外的金属前体；和至少l种有机溶剂。另外，本发明的有机酸金属盐组合物可以含有其它任意的金属前体。另外，本发明的基体上的薄膜的制造方法其特征在于，在基体上涂敷上述有机酸金属盐组合物，通过加热，形成含有铌元素和除铌以外的金属的薄膜。图1为由实施例1所得本发的2-乙基己酸铌衍生物的^-NMR分析图谱。图2为由实施例1所得本发明2-乙基己酸铌衍生物的13C-NMR分析图谱。图3为由实施例1所得本发明2-乙基己酸铌衍生物的IR分析图谱。图4为由实施例1所得本发明2-乙基己酸铌衍生物的TG-DTA分析图谱。具体实施例方式本发明的2-乙基己酸铌衍生物的铌含量在13~16质量％、优选为13~15质量％的范围内，碳含量在50~58质量％、优选为52~57质量％的范围内，且仅由铌原子、氧原子和2-乙基己酸残基构成。予以说明，2-乙基己酸铌的理论值的铌含量为11.5质量％,碳含量为59.4质量％。在此，当铌含量低于13质量％时，因保存稳定性变差而不优选，另外，当超过16质量％时，因溶解性的界限变窄而不优选。另外，当碳含量低于50质量％时，因溶解性的界限变窄而不优选，另外，当超过58质量％时，因保存稳定性变差而不优选。本发明的2-乙基己酸铌衍生物的特征为，呈液体、保存稳定性好、混合稳定性好、溶解性的界限宽，因此，作为MOD法的前体是有用的。这样的特征也有助于作为有机酸成分选择2-乙基己酸。例如，以乙酸或戊酸等为有机酸成分的碳数少的有机酸铌衍生物有固体化的倾向，难以获得稳定的涂敷液。另外，由于对有机溶剂的溶解性低，因此得不到溶解性的充分界限。另外，有产生不快臭味的问题。另外，由于有机酸成分的碳数多的有机酸铌衍生物的铌含量少，因此对于摩尔换算的溶解性，有时得不到充分的溶解性的界限。另夕卜，将这样的有机酸铌衍生物用于前体得到的薄膜，杂质碳残渣增多。本发明的2-乙基己酸铌衍生物的制造方法是作为起始原料，将五(烷氧基)铌用于原料的方法。作为将五(烷氧基)铌用于原料的方法，可举出添加2-乙基己酸进行加热的方法；将五(烷氧基)铌和2-乙基己酸反应时生成的副产物水除去，并同时使用脱水剂的方法。另外，五(烷氧基)铌和2-乙基己酸的反应比例为，相对于五(烷氧基)铌1摩尔，2-乙基己酸在3~8摩尔、优选为4~6摩尔的范围内。在此，当2-乙基己酸量低于3摩尔时，烷氧基残留，保存稳定性变差，因此不优选，另外，当高于8摩尔时，随添加量增加的效果不能发挥，经济效益不利，因此不优选。另外，在本发明的2-乙基己酸铌衍生物的制造方法中，就作为起始原料使用的五(烷氧基)铌而言，可例示出例如五(甲氧基)铌、五(乙氧基)铌、五(丙氧基)铌、五(异丙氧基)铌、五(丁氧基)铌等碳数1~4的烷氧基化合物。另外，在将五(烷氧基)铌作为起始原料使用时，由于当反应体系内存在水时，Nb-O-Nb链增长，因此反应的控制趋难。因此，作为本发明的2-乙基己酸铌衍生物的制造方法，优选使用消耗副产物水的脱水剂。作为上述脱水剂，可举出乙酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、丙二酸酐、衣康酸酐、邻苯二曱酸酐、琥珀酸酐等酸酐，原甲酸三乙酯、原曱酸三曱酯等原甲酸酯等。其中，由于反应后易于由反应体系内除去而优选为酸酐，最优选为乙酸酐。另外，脱水剂的使用量相对于作为原料的五(烷氧基)铌l摩尔，为0.5~10摩尔、优选为1~8摩尔的范围内。当脱水剂的用量低于0.5摩尔时，有时表现不出使用效果，因此不优选；另外，当超过10摩尔时，随着添加量的增加的效果不能发挥，经济效益不利，因此不优选。另外，在本发明的2-乙基己酸铌衍生物的制造方法中，反应温度在100~150'C、优选为110140。C的范围内。在此，反应温度低于IOO'C时，为完成反应需要花费时间，而且生成物中有烷氧基残留，因此不优选；另外，当超过150。C时，有反应的控制趋难，分子量、铌含量的控制变难的情况，因此不优选。作为可按照使用本发明2-乙基己酸铌衍生物、使用MOD用原料的MOD法制造的薄膜，可举出例如氧化铌、铌-钽氧化物(Ta2-xNbx05)等电介质薄膜；铌酸锂等压电体薄膜；铌-钽酸铋[Bi2(TaJb卜丄05]、铌-钽酸铋锶(Sr卜xBaxTa2—yNby09)、铌掺杂钛酸铅、铌掺杂钛酸铋、铌掺杂钛酸铅、铌掺杂钛锆酸铅等铁电薄膜。将本发明的2-乙基己酸铌衍生物作为上述薄膜的MOD法的原料使用时，本发明的2-乙基己酸铌衍生物可用作含有有机溶剂以及根据需要的前体化合物等的組合物，所迷前体化合物可引入其他元素到薄膜中。该组合物的形态可以是乳剂、混悬液、分散液、胶体分散液、溶液的任1种，优选制成可形成组成均匀性良好且表面状态良好的薄膜的溶液使用。另外，该组合物中的2-乙基己酸铌衍生物的含量通常在易于向基体涂敷的1~50质量％的范围内，优选为在5~40质量％的范围内。本发明的有机酸金属盐组合物的特征在于，作为铌前体含有上述2-乙基己酸铌衍生物、除铌以外的金属前体和至少l种有机溶剂作为必需成分，根据需要也可含有其它金属前体。另外，本发明的有机酸金属盐组合物作为由涂敷热分解法或溶胶-凝胶法之类的MOD法在基体上制造玻璃或陶瓷的薄膜的原料是有用的。作为除铌以外的金属前体的金属种类，可举出锂、钠、钾、铷、铯等周期表l族元素；铍、镁、钙、锶、钡等周期表2族元素；钪、钇、镧系元素(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、礼、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)、锕系元素等周期表3族元素；钛、锆、铪等周期表4族元素；钒、钽等周期表5族元素；铬、钼、钨等周期表6族元素；锰、锝、铼等周期表7族元素；铁、钌、锇等周期表8族元素；钴、铑、铱等周期表9族元素；镍、钯、铂等周期表10族元素；铜、银、金等周期表ll族元素；锌、镉、汞等周期表12族元素；铝、镓、铟、铊等周期表13族元素；硅、锗、锡、铅等周期表14族元素；砷、锑、铋等周期表15族元素；钋等周期表16族元素。另外，作为其它金属前体，可举出有机酸金属盐、金属醇盐化合物、p-双酮金属配合物、p-酮酯金属配合物等。本发明的2-乙基己酸铌衍生物，作为与铅并用的薄膜的前体是有用的。因此，在本发明的有机酸金属盐组合物中，特别适合与2-乙基己酸铌衍生物并用的除铌以外的金属前体为铅前体，特别是有机酸铅化合物。上述有机酸铅化合物与上述2-乙基己酸铌衍生物不同，基本上具有用(RC00)2Pb等通式表示的结构。另外，有机酸铅化合物有时也含有结晶水。本发明使用的有机酸铅化合物既可以是水合物，也可以为无水物，由于并用的其它前体与水反应有时会使混合稳定性和保存稳定性变差，所以优选为无水物。作为构成有机酸铅化合物的有机酸，优选为碳数2~l8的脂肪族有机酸，例如可举出乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、亚油酸、Y-亚麻酸、亚麻酸、蓖麻酸、12-鞋基硬脂酸等。在此，由乙酸、丙酸、戊酸等碳数较少的脂肪族有机酸盐得到的有机酸铅化合物也存在固体形态，作为MOD法用原料，有时难以提供充分而稳定的有机酸金属盐组合物。另外，由于由这种脂肪族有机酸得到的有机酸铅化合物相对于有机溶剂的溶解性低，所以有时得不到溶解性的充分界限。另一方面，由于由硬脂酸等碳数多的脂肪族有机酸得到的有机酸铅化合物的铅含量小，因此对于摩尔换算的溶解性，有时也得不到充分的溶解性范围。另外，将由这种脂肪族有机酸得到另外，作为构成有机酸铅化合物的有机酸，品质稳定且可以廉价得到是必要的。因此，作为构成有机酸铅化合物的有机酸，优选为碳数6~12的脂肪族有机酸，更优选为2-乙基己酸。有机酸铅化合物不因其制造方法而有区别，可使用采用周知的制造方法得到的有机酸铅化合物，但优选为前体中不含卣素杂质的有机酸铅化合物，因此，优选为以氧化铅、乙酸铅、双(烷氧基)铅为原料制造的有机酸铅化合物。另外，在本发明的有机酸金属盐组合物中，2-乙基己酸铌衍生物和有机酸铅化合物的混合比例没有特别限定，可根据用途配合。例如，在作为电介质或压电体的薄膜的前体使用时，金属摩尔比为相对于铌原子1摩尔，铅原子在0.01~IO摩尔、优选为0.1~5摩尔的范围内。然后，对本发明有机酸金属盐组合物所用的有机溶剂进行说明。作为本发明的有机酸金属盐组合物中使用的有机溶剂，可举出醇系溶剂、多元醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、聚醚系溶剂、脂肪族或脂环族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、具有氰基的烃溶剂、其它溶剂等，它们可使用1种或2种以上混合使用。作为醇系溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环戊醇、甲基环己醇、甲基环庚醇、苄醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(N，N-二甲氨基)乙醇、3-(N，N-二甲氨基)丙醇等。作为多元醇系溶剂，可举出乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、异丁二醇(3-甲基-1，3-丁二醇)、1，2-己二醇、1，6-己二醇、3-曱基-l，5-戊二醇、1，2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-l，3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为酮系溶剂，可举出丙酮、丁酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙酮、二异丁酮、甲基戊基酮、环己酮、曱基环己酮等。作为酯系溶剂，可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸叔戊酯、丙酸苯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单曱醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单仲丁醚乙酸酯、乙二醇单异丁醚乙酸酯、乙二醇单叔丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单仲丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、丁二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇单乙醚乙酸酯、丁二醇单丙醚乙酸酯、丁二醇单异丙醚乙酸酯、丁二醇单丁醚乙酸酯、丁二醇单仲丁醚乙酸酯、丁二醇单异丁醚乙酸酯、丁二醇单叔丁醚乙酸酯、乙酰乙酸曱酯、乙酰乙酸乙酯、氧代丁酸甲酯、氧代丁酸乙酯、Y-内酯、5-内酯等。作为醚系溶剂，可举出四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二乙醚、二噁烷等。作为脂肪族或脂环族烃系溶剂，可举出戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、二曱基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、十氢萘、溶剂石脑油等。作为芳香烃系溶剂，可举出苯、曱苯、乙苯、二甲苯、均三曱苯、二乙苯、异丙苯、异丁苯、异丙基甲苯、1，2，3，4-四氢化萘。作为具有氰基的烃系溶剂，可举出l-氰基丙烷、l-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1，4-二氰基丁烷、1，6-二氰基己烷、1，4-二氰基环己烷、1，4-二氰基苯等。作为其它有机溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二曱基甲酰胺。本发明的有机酸金属盐组合物中的有机溶剂的含量没有特别限定，可根据用途配合。作为MOD法的原料使用本发明的有机酸金属盐组合物时，为20~99质量％的范围内，而当在40~95质量％的范围内时，可提供良好的涂敷性。另外，上述有机溶剂可以选择那些相对于前体显示出充分的溶解性，且作为涂敷溶剂使用容易的有机溶剂。上述有机溶剂中，醇系溶剂因为作为硅基体、金属基体、陶瓷基体、玻璃基体、树脂基体等各种基体的涂敷溶剂显示出良好的涂敷性而优选，更优选为丁醇。另外，在使用混合溶剂时，也优选为以丁醇为主成分的混合溶剂，更优选使用含丁醇50质量％以上的混合溶剂。另外，本发明的有机酸金属盐组合物除了含有2-乙基己酸铌衍生物和除铌以外的金属前体优选有机酸铅化合物，还可含有上述例示的任意的金属前体。作为除了本发明的有机酸金属盐组合物中含有的2-乙基己酸铌金属前体，特别是钛、锆:镧系元素、、铋、'钽是有用的。x作为上述的钛、锆、铪的前体，可举出由曱醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(二甲氨基)乙醇等醇化合物衍生的四烷氧基化合物，由上述有机酸铌衍生物的说明中例示的碳数2~18的脂肪族有机酸衍生的有机酸金属盐；作为镧系元素、铋的前体，可举出由上述醇化合物衍生的三烷氧基化合物，由上述有机酸铅化合物的说明中例示的碳数2~18的脂肪族有机酸衍生的有机酸金属盐；作为钽的前体，可举出由上述醇化合物衍生的五烷氧基化合物，由上述有机酸铅化合物的说明中例示的碳数2~18的脂肪族有机酸衍生的有机酸金属盐。本发明的有机酸金属盐组合物，当作为其它任意的金属前体使用四(烷氧基)钛或四(烷氧基)锆等不稳定的金属烷氧基化合物时，可提供不易产生沉淀或发生凝胶化，且稳定的有机酸金属盐组合物。然后，对本发明的薄膜的制造方法进行说明。本发明的薄膜的制造方法采用将上述说明的有机酸金属盐组合物用于原料的MOD法。MOD法的条件等没有特别限定，可应用周知的方法。例如，有代表性的方法包括在基体上涂敷本发明有机酸金属盐组合物的涂敷工序，和将基体或整体加热而形成薄膜的加热烧结工序，根据需要，在涂敷工序和加热烧结工序之间，也可引入将涂敷的组合物中的溶剂干燥的干燥工序，或在比烧结工序低的温度下进行加热的煅烧工序，也可在烧结工序后引入退火工序。另外，为得到必要的膜厚，由上述涂敷工序至任意工序可反复操作多次。例如，可反复操作多次从涂敷工序至烧结工序的全部工序，也可反复操作多次涂敷工序和干燥工序和/或煅烧工序。作为上述涂敷工序中的涂敷方法，可举出旋涂法、浸涂法、喷涂法、流平軍光涂敷法(mistcoatingmethod)、流涂法、幕涂法、辊涂法、刀涂法、棒涂法、网版印刷法、喷墨法、刷涂法等。上述干燥工序中的温度优选为50°C200'C、更优选为80。C~150。c。另外，煅烧工序中的温度优选为i50'c~6oo°c、更优选为20or:~40ox:。另外，烧结工序中的温度优选为400x:~iooox:、更优选为4so。C800X:。另外，退火工序中的温度优选为450°C~1200°C、更优选为600°C~1000匸。上述煅烧工序、烧结工序在促进薄膜形成的目的下或改善薄膜的表面状态和电特性的目的下，可以在各种气体气氛下实施。作为该气体，可举出氧、臭氧、水、二氧化碳、过氧化氢、氮、氦、氢、氩等。根据本发明，作为对有机溶剂的溶解性优良、与其它前体化合物混合时可提供稳定的溶液的MOD法的前体，起到可以获得适合的2-乙基己酸铌衍生物的效果。另外，根据本发明，作为MOD法的原料，可提供具有良好的保存稳定性的含有铌和除铌以外的金属、优选铅的前体的有机酸金属盐组合物，另外，将该组合物用于原料的MOD法的薄膜制造方法可以得到质地均匀的薄膜。另夕卜，使用本发明2-乙基己酸衍生物的本发明有机酸金属盐组合物，可适合用作由MOD法制造薄膜时的前体，例如，可用于形成铌酸铅、铌掺杂钛酸铅、铌掺杂钬酸铅、铌掺杂钛锆酸铅、铌/钽酸铋/锶/铅、铌/钽酸铋/锶/钡/铅等薄膜使用，这些薄膜是可作为电介质元件、铁电元件、压电体元件等适合使用的薄膜。实施例下面，举出实施例和比较例更具体地说明本发明。另外，本发明不应理解为受到下述实施例等限定。实施例1:2-乙基己酸铌衍生物No.1的制造在干燥的氩气气氛下，在反应烧瓶中装入五(乙氧基)铌O.5摩尔、干燥甲苯200ml，在其中加入乙酸酐2.6摩尔、2-乙基己酸2.6摩尔，在浴温120r下回流4小时以后，在浴温135。C下，从反应体系中蒸馏除去曱苯和低沸点物质，再将体系内减压到3~lTorr进行浓缩，由此得到黄色粘性液体345g。对所得黄色粘性液体实施下述测定(1)元素分析添加相对于样品质量45倍的63%硝酸水，将加热到IOOX:得到的粉末作为Nb^进行定量，结果，铌含量为13.7质量％。另外，通过CHN元素分析对碳和氢含量进行分析，结果，C含量为55.l质量o/。、H含量为8.3质量％。(2)光谱分析'H-NMR分析所得图谱示于图1。由图1所示的^-NMR分析的图语，可确认不存在烷氧基。"C-NMR(溶剂重苯)所得图语示于图2。由图2所示图镨可以确认不存在烷氧基。另外，观察到2-乙基己酸残基的碳峰各有多个。这表明存在着多种环境的2-乙基己酸残基。IR(涂敷法)所得图傳示于图3。由图3所示图镨可以在1500~1600cm—4见察到多处吸收，在1400~1500cm—1也观察到多处吸收。这表明存在着多种C00Nb。(3)热分析TG-DTA(空气300ml/分钟，升温速度10。C/分钟，样品量38.8037mg，参照氧化铝7.1320mg):所得图谦示于图4。比较例1:2-乙基己酸铌衍生物No.2的制造。在干燥的氩气气氛下，在反应烧瓶中装入五氯化铌0.5摩尔、乙醇200ml，添加2-乙基己酸2.6摩尔，在吹入氨气下搅拌2小时。停止供应氨气，在浴温80。C下回流4小时以后，在吹入氩气下再回流l小时。将反应液冷却到室温，对通过倾析和过滤除去氯化铵的溶液，将溶剂由乙醇替换为甲苯，过滤分离析出的氯化铵。将该溶液在浴温135。C下蒸馏除去甲苯和低沸点物质以后，再将体系内减压到3~1Torr进行浓缩，得到黄色粘性液体345g。对所得黄色粘性液体与上述实施例1同样进行元素分析，铌含量为12.2质量％，碳含量为59.0质量％。比较例2:2-乙基己酸铌衍生物No.3的制造在干燥的氩气气氛下，在反应烧瓶中装入五(乙氧基)铌0.5摩尔、干燥二甲苯200ml，在其中加入2-乙基己酸2.6摩尔，在浴温1"。C下回流4小时以后，在浴温145'C下，从反应体系中蒸馏除去二甲苯和低沸点物质，再将体系内减压到31Torr进行浓缩，由此得到黄色粘性液体335g。对所得黄色粘性液体与上述实施例1同样进行元素分析，铌含量为17.4质量％，碳含量为53.0质量％。评价1对由上述实施例1、比较例1和比较例2得到的2-乙基己酸铌衍生物No.1~3,使用甲苯和丁醇，评价在有机溶剂中的溶解性。有机溶剂6g和2-乙基己酸铌衍生物4g混合后的结果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>评价2对由上述实施例l和比较例l得到的2-乙基己酸铌衍生物No，1~2，使用五(乙氧基)钽O.6摩尔/升的四氢呋喃溶液，进行混合稳定性试验。将10ml向烷氧基钽溶液中加入了2-乙基己酸铌衍生物至铌的摩尔数为钽的50%的溶液，或10ml未添加2-乙基己酸铌衍生物的溶液加入到20ml的样品瓶中，在30'C、湿度50%的恒温恒湿槽中保存18小时后，观察样品的状态。结杲示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>根据上迷结果，可以确认本发明的2-乙基己酸铌衍生物相对于有机溶剂的溶解性良好，另外，与其它前体化合物的混合稳定性也良好。另外可以确认具有使乙醇钽具有稳定性的效果。反之，铌含量多的2-乙基己酸铌衍生物的溶解性差，铌含量少的2-乙基己酸铌衍生物与其它前体化合物的混合稳定性差。这表明本发明的2-乙基己酸铌衍生物作为MOD法的前体显示出特殊的优良效果。实施例2将由上述实施例1得到的2-乙基己酸铌衍生物No.1和2-乙基己酸铅溶解在丁醇中，配制铌和铅的金属摩尔比为1:1、铌和铅的合计金属成分浓度为0.l摩尔/升的有机酸金属盐组合物1。比较例3除了替换2-乙基己酸铌衍生物使用五(乙氧基)除铌以外，配制与上述实施例2同样配合(金属摩尔比，金属成分换算浓度)的比较品的有机酸金属盐组合物2。评价3将10ml由上述实施例2得到的本发明品的有机酸金属盐组合物1、10ml由上述比较例3得到的比较品的有机酸金属盐组合物2分别加入20ml的样品瓶，观察在30X:、湿度50%的恒温恒湿槽中保存18小时后的样品的状态。结果发现，有机酸金属盐组合物1透明，而有机酸金属盐组合物2混浊、沉淀。评价4对由上述实施例2得到的本发明品的有机酸金属盐组合物1和由比较例3得到的比较品的有机酸金属盐組合物2使用TG-DTA评价热分解历程。在TG-DTA的测定条件为环境气体空气，300ml/分钟，温度程序测量范围30°C~600。C，升温速度1(TC/分钟，参照氧化铝7.575mg的条件下实施。样品量为，有机酸金属盐组合物1为23.6935mg,有机酸金属盐组合物2为24.3817mg。其结果是，对于有机酸金属盐组合物1的DTA,观察到以291匸为顶点的1个宽幅放热峰；对于有机酸金属盐组合物2的DTA，观察到以294。C为顶点的宽幅放热峰和以321X:为顶点的宽幅放热峰。由上述评价3可以确认本发明品的有机酸金属盐组合物1比比较品的有机酸金属盐组合物2的保存稳定性更优良。另外，根据评价4，有机酸金属盐组合物1观察到1个热分解峰，有机酸金属盐組合物2观察到2个热分解峰。这表明在有机酸金属盐组合物1中，2-乙基己酸铌衍生物和2-乙基己酸铅衍生物同时发生热分解，而在有机酸金属盐组合物2中，显示出铌前体和铅前体分别分解。这表明作为制造含复合金属的薄膜的MOD法的材料，由有机酸金属盐组合物1得到的薄膜的薄膜组成均匀性优良。实施例3将由上述实施例1得到的2-乙基己酸铌衍生物No.1、2-乙基己酸铅、四(异丙氧基)钛和四(丁氧基)锆溶解在丁醇中，配制铌、铅、钛、锆的金属摩尔比为1:1:0.5:0.5、铌、铅、钛和锆的合计金属成分浓度为0.l摩尔/升的本发明品的有机酸金属盐组合物3。比较例4除了替换2-乙基己酸铌衍生物使用五(乙氧基)除铌以外，配制与上述实施例1同样配合(金属摩尔比，金属成分换算浓度)的比较品的有机酸金属盐组合物4。比较例5将四(异丙氧基)钛和四(丁氧基)锆溶解在丁醇中，配制钛和锆的金属摩尔比为1:1、钛和锆的合计金属成分浓度为0.05摩尔/升的比较品的有机酸金属盐组合物5。评价5将10ml由上述实施例3得到的本发明品的有机酸金属盐组合物3、10ml由上述比较例4和比较例5得到的比较品的有机酸金属盐组合物4、5分别加入20ml的样品瓶，观察在30r、湿度50%的恒温恒湿槽中保存18小时后的样品的状态。结果观察到，有机酸金属盐组合物3透明，有机酸金属盐组合物4和5混浊、沉淀。根据上述的评价例5，可以确认本发明品的有机酸金属盐组合物3比比较品的有机酸金属盐组合物4和5的保存稳定性更优良。实施例4使用由上述实施例3得到的有机酸金属盐组合物3和由上述比较例4得到的有机酸金属盐组合物4,按照下述操作顺序，在6英寸硅片上形成薄膜。对所得薄膜，用肉眼和IOO倍的偏光光学显微镜观察表面状态的结果是由有机酸金属盐组合物3得到的薄膜质地均匀，未观察到裂缝、凝集物和棕眼。由比较品的有机酸金属盐组合物4得到的薄膜发现有部分白浊，观察到凝集物和裂缝。操作顺序将有机酸金属盐组合物2ml在硅片上流延，在500rpm下5秒、1500rpm下15秒的条件下实施旋转涂布。将玻璃基板在IOO'C的加热板上加热30秒，使溶剂干燥，在300'C下煅烧2分钟后恢复到室温。在反复实施旋转涂布、干燥、煅烧、冷却3次以后，在电炉上，在600。C下加热3分钟，进行烧结。由上述实施例4可以确认使用本发明的有机酸金属盐组合物3的薄膜是质地均匀的具有良好特性的薄膜。权利要求1.2-乙基己酸铌衍生物，其特征在于，铌含量在13～16质量％，碳含量在50～58质量％的范围内，且仅由铌原子、氧原子和2-乙基己酸残基构成。1.2-乙基己酸铌衍生物，其特征在于，铌含量在13~16质量％，碳含量在50~58质量％的范围内，且仅由铌原子、氧原子和2-乙基己酸残基构成。2.权利要求1所述的2-乙基己酸铌衍生物的制造方法，其特征在于，使五(烷氧基)铌和2-乙基己酸反应。3.权利要求2所述的2-乙基己酸铌衍生物的制造方法，其中，相对于五(烷氧基)铌1摩尔，与2-乙基己酸4~6摩尔在脱水剂的存在下反应。4.权利要求3所述的2-乙基己酸铌衍生物的制造方法，其中，相对于五(烷氧基)铌1摩尔，使用1~8摩尔脱水剂。5.权利要求3或4所述的2-乙基己酸铌衍生物的制造方法，其中，相对于五(烷氧基)铌1摩尔，使用4~6摩尔的乙酸酐作为脱水剂。6.权利要求2~5中任一项所述的2-乙基己酸铌衍生物的制造方法，其中，反应温度在100150。C的范围内。7.有机酸金属盐组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的2-乙基己酸铌、除铌以外的金属前体和至少l种有机溶剂。8.权利要求7所述的有机酸金属盐组合物，其中，组合物中的有机溶剂的含量在20~99质量％的范围内。9.权利要求7或8所述的有机酸金属盐组合物，其中，除铌以外的金属前体是以通式(RC00)2Pb表示的有机酸铅化合物，式中，R表示碳数117的脂肪族烃基。10.权利要求9所述的有机酸金属盐组合物，其中，有机酸铅化合物为2-乙基己酸铅。11.权利要求9或10所述的有机酸金属盐组合物，其中，按照金属摩尔比，相对于铌原子1摩尔，含有0.01~IO摩尔的比例的铅原子。12.权利要求7~11中任一项所述的有机酸金属盐组合物，其中，还含有其它任意的金属前体。13.权利要求12所述的有机酸金属盐组合物，其中，其它任意的金属前体是至少1种金属醇盐化合物。14.权利要求13所述的有机酸金属盐组合物，其中，金属醇盐化合物是选自钛醇盐和锆醇盐中的1种或2种以上的化合物。15.基体上的薄膜的制造方法，其特征在于，在基体上涂敷权利要求7~14中任一项所述的有才几酸金属盐组合物，通过加热，形成含有铌元素和除铌以外的金属的薄膜。全文摘要本发明涉及2-乙基己酸铌衍生物，其特征在于，铌含量在13～16质量％，碳含量在50～58质量％的范围内，且仅由铌原子、氧原子和2-乙基己酸残基构成。上述2-乙基己酸铌衍生物可以通过使五(烷氧基)铌和2-乙基己酸反应制造。另外，本发明还涉及有机酸金属盐组合物，其特征在于，含有2-乙基己酸铌衍生物、除铌以外的金属前体、和至少1种有机溶剂。本发明还涉及在基体上制造薄膜的方法，其在基体上涂敷上述有机酸金属盐组合物，通过加热，形成含有铌元素和除铌以外的金属的薄膜。文档编号C07C53/126GK101193849SQ200680020588公开日2008年6月4日申请日期2006年5月30日优先权日2005年6月10日发明者芳仲笃也,龟田博之申请人:株式会社Adeka