胺化合物、有机发光器件和有机发蓝光器件的制作方法

专利名称：胺化合物、有机发光器件和有机发蓝光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机发光器件，并且更具体地说，涉及通过对由有机化合物构成的薄膜施加电场而发射光的器件。

背景技术：
有机发光器件是包括含有荧光性有机化合物或磷光性有机化合物并且插在阳极和阴极之间的薄膜的器件，其中从各自的电极注入空穴和电子。
此外，在该器件中产生该荧光性化合物或磷光性化合物的激子，并且该器件使用当该激子返回到其基态时发射的光。
有机发光器件的最近发展是显著的，因为以下原因，有人建议可以将该器件应用到多种应用中。该器件在低的施加电压下显示高的亮度。此外，该器件具有各种发射波长。另外，该器件可以是具有高速响应能力的轻薄型发光器件。
然而，目前，已经需要还具有高亮度或者还具有高的转换效率的光输出。
作为用于有机发光器件的材料如氨基化合物和使用该材料的有机发光器件的实例，日本专利号2851185公开了使用二氨基缩合的芳族环衍生物的有机发光器件。此外，作为其它实例，日本专利号3508984和日本专利申请特许公开号2000-016973公开了使用二氨基芴衍生物的有机发光器件。此外，作为其它实例，日本专利申请特许公开号H10-251633和日本专利申请特许公开号2001-39933公开了使用二氨基化合物的有机发光器件。另外，作为另一个实例，日本专利申请特许公开号2005-320277公开了使用作为其中中心亚联苯基是邻位取代类型的季亚苯基(quarter phenylene)衍生物的二氨基化合物的有机发光器件。


发明内容
为了解决上述现有技术中的问题完成了本发明，本发明的目的是实现极其高的发光效率并且提供具有长寿命的光输出的有机发光器件。本发明的另一个目的是提供可以用较低的成本容易地制造的有机发光器件。
为了解决上述问题，本发明的发明人已经进行了广泛的研究。结果，他们完成了本发明。
(1)根据本发明，提供由以下通式(1)表示的胺化合物
其中X表示以下通式(2)
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地表示取代或未取代的芳基，或取代或未取代的杂环基，并且可以相同或不同，Ar1，Ar2、Ar3和Ar4中的至少一个表示取代或未取代的芴基； R1-R12各自表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，并且可以相同或不同； n表示0-10的整数；并且当存在多个R9、多个R10、多个R11或多个R12时，该多个R9、多个R10、多个R11或多个R12可以相同或不同，或者R9-R12中的两个可以形成环，或者当n表示0时，X表示单键。
(2)根据本发明，还提供根据上述项(1)的胺化合物，其中该通式(1)中的X由以下通式(3)表示
其中R13-R20各自表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，并且可以相同或不同。
(3)根据本发明，还提供根据上述项(1)的胺化合物，其中该通式(1)中的X由以下通式(4)表示
其中R21-R28各自表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，并且可以相同或不同。
(4)根据本发明，还提供根据上述项(1)的胺化合物，其中该通式(1)中的X由以下通式(5)表示
其中R29-R32各自表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，并且可以相同或不同。
(5)根据本发明，提供根据上述项(1)的胺化合物，其中该通式(1)中的X表示单键。
(6)根据本发明，提供有机发光器件，包括插在一对由阳极和阴极组成的电极之间的有机化合物层，该阳极和阴极中的至少一个是透明或半透明的，其中该有机化合物层包含根据上述项(1)的胺化合物。
(7)根据本发明，提供有机发光器件，包括插在一对由阳极和阴极组成的电极之间的作为空穴传输层或空穴注入层的有机化合物层，该阳极和阴极中的至少一个是透明或半透明的，其中该空穴传输层或该空穴注入层包含根据上述项(1)的化合物。
(8)根据本发明，提供有机发光器件，包括插在一对由阳极和阴极组成的电极之间的作为发光层的有机化合物层，该阳极和阴极中的至少一个是透明或半透明的，其中该发光层包含根据项(1)的胺化合物。
(9)根据本发明，提供有机发蓝色器件，包括插在一对由阳极和阴极组成的电极之间的有机化合物层，该阳极和阴极中的至少一个是透明或半透明的，其中(空穴传输材料的电离电势的绝对值)-(该空穴传输材料的电子亲和势的绝对值)≥3.20eV的关系成立；并且(发光层中使用的主体材料的电子亲和势的绝对值)-(该空穴传输材料的电子亲和势的绝对值)≥0.42eV的关系成立。
(10)根据本发明，提供根据上述项(9)的有机发蓝光器件，其中((该空穴传输材料的电离电势的绝对值)-(该空穴传输材料的电子亲和势的绝对值))-((该发光层中使用的主体材料的电离电势的绝对值)-(该发光层中使用的主体材料的电子亲和势的绝对值))≥0.25eV的关系成立。
(11)根据本发明，提供根据上述项(9)的有机发蓝光器件，其中用于空穴传输层的有机化合物是三芳基胺衍生物。
(12)根据本发明，提供有机发蓝光器件，包括插在一对由阳极和阴极组成的电极之间的有机化合物层，该阳极和阴极中的至少一个是透明或半透明的，其中用于空穴传输层的有机化合物包含至少一种根据上述项(1)的胺化合物。
在低的施加电压下本发明的由通式(1)表示的胺化合物以高的效率发光。此外，该器件提供优异的耐用性。



图1是显示本发明的有机发光器件的一个实例的截面图； 图2是显示本发明的有机发光器件的另一个实例的截面图； 图3是显示本发明的有机发光器件的又一个实例的截面图； 图4是显示本发明的有机发光器件的再一个实例的截面图。
图5是显示本发明的有机发光器件的另一个实例的截面图。
实现本发明的最佳方式 由上述通式(1)表示的化合物可以主要用作用于空穴传输层的材料或用于空穴注入层的材料。该化合物的特征在于，当在这些材料之中该化合物用作用于空穴传输层的材料时，该化合物可以用来充当电子阻挡层，并且用于发光器件的该化合物可以提供具有高发光效率和长寿命的器件并且尤其对高效的光发射具有效果。
设计由通式(1)表示的化合物的分子以便改进空穴传输层的电子阻挡性能。换言之，设计该分子并同时考虑到这个事实，即该空穴传输层的电子亲和势的绝对值应该充分地小于发光层的电子亲和势的绝对值。
关于上述的细节如下所述。进行使用间亚苯基的分子设计以使该化合物的分子中的氨基取代基上的亚苯基中的π共轭键断裂。结果，可以形成用于具有宽的带隙((空穴传输层的电离电势的绝对值)-(该空穴传输层的电子亲和势的绝对值))(以下简称“Y”)和小的电子亲和势的绝对值的空穴传输层的材料，和使用该材料的空穴传输层。此外，为了使还具有高效率的光发射成为可能，可以通过将取代基R1-R32引入到该氨基取代基上的亚苯基上来调节该带隙。另外，可以通过变换各自氨基上的取代基Ar1-Ar4来调节带隙、电离电势和电子亲和势。
本发明的发明人进行的详细、广泛的研究已经发现，随着((用于发光层的主体材料的电子亲和势的绝对值)-(用于空穴传输层的材料的电子亲和势的绝对值))(以下简称“Z”)变大时发光效率往往更高。还发现，当Z是0.42eV或更大并且Y是3.20eV或更大时，提高发光效率的效果是尤其显著的。这是因为当Y变大时可以更好地抑制激子从该发光层向该空穴传输层的泄漏。本发明中描述的化合物可以保持3.20eV或更大的Y，因为该化合物使用间亚苯基以切断π-共轭键。
此外，已经发现Y值的增加对于提高该空穴传输层的电子阻挡性能，即Z值的增加，是有效的。另外，已经发现该空穴传输层的电子阻挡性能的提高要求扩大该空穴传输层和该发光层的主体之间带隙的差值。此外，详细的器件评价已经发现，实现高效的光发射和长的寿命需要3.20eV或更大的Y，0.42eV或更大的Z，以及0.25eV或更大的该空穴传输层和该发光层的主体之间带隙的差值。另外，已经发现，为了可以发挥那些效果，0.27eV或更大的该空穴传输层和该发光层的主体之间带隙的差值和0.48eV或更大的Z是更加优选的。此外，已经发现，在有机发红光器件、有机发绿光器件和有机发蓝光器件中，这些效果对于具有宽的能隙的有机发蓝光器件来说是尤其有效的。如实施例和对比实例所示，上述Y、Z等的数值是根据详细的研究和论述获得的。
此外，当将荧光性材料或磷光性材料用于发光层时，发蓝光层、发绿光层和发红光层中的每一种都可以转变为具有合适的电离电势和合适的电子亲和势的空穴传输层。此外，当将芴衍生物基团引入A1-Ar4中的任一个时，可以提高载流子传输性能，可以提高Tg并且可以获得具有良好的耐热性的材料。
此外，当将磷光性材料用于发光层时，与该发光层接触的空穴传输层令人希望地具有比该磷光性材料的最低激发三重态的T1能级的能量高的能量。为此，优选将具有高的T1能级的亚联苯基、芴基或亚苯基，或单键引入X。更优选的实例包括亚苯基和单键。此外，考虑到空穴从阳极注入的性能，由X表示的亚联苯基或亚苯基优选是对位取代的，因为该空穴传输层的电离电势的绝对值必须较小。
此外，由该通式(1)表示的化合物还可以用作用于具有高色纯度的发蓝光层的材料。通过基于上述论述的分子设计完成了本发明。
在下文中，将详细地描述本发明。
该通式(1)中的取代基的具体实例将在下面示出。
根据该通式(1)，该取代或未取代的烷基的实例包括，当然不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、辛基、1-金刚烷基和2-金刚烷基。
取代或未取代的芳基的实例包括，当然不限于，苯基、萘基、并环戊二烯基、茚基、薁基、蒽基、芘基、引达省基(indacenyl)、苊基、菲基、菲那烯基(phenalenyl)、荧蒽基、醋菲基(acephenanthyl)、醋蒽基(aceanthryl)、苯并[9，10]菲基、

基、并四苯基、苝基、并五苯基、联苯基、三联苯基和芴基。
该取代或未取代的杂环基的实例包括，当然不限于，噻吩基、吡咯基、吡啶基、唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三联噻吩基、咔唑基、吖啶基和菲酚基。
卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘。
取代或未取代的氨基的实例包括，当然不限于，N-甲基氨基、N-乙基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N-甲基-N-乙氨基、N-苄基氨基、N-甲基-N-苄基氨基、N，N-二苄基氨基、苯胺基、N，N-二苯基氨基、N，N-二萘基氨基、N，N-二芴基氨基、N-苯基-N-甲苯基氨基、N，N-二甲苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N，N-二苯甲醚基氨基、N-2，4，6-三甲苯基-N-苯基氨基、N，N-二(2，4，6-三甲苯基)氨基、N-苯基-N-(4-叔丁基苯基)氨基和N-苯基-N-(4-三氟甲基苯基)氨基。
取代或未取代的烷氧基的实例包括，当然不限于，取代或未取代的甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-乙基辛氧基、苯氧基、4-叔丁基苯氧基、苄氧基和噻吩氧基。
上述取代基可以具有的取代基的实例包括烷基如甲基、乙基和丙基；芳烷基如苄基和苯乙基；芳基如苯基和联苯基；杂环基如噻吩基、吡咯基和吡啶基；氨基如N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二苄基氨基、N，N-二苯基氨基、N，N-二甲苯基氨基和N，N-二苯甲醚基氨基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯氧基；氰基；和卤素原子如氟、氯、溴和碘。
接下来，作为由该通式(1)表示的化合物的代表性实例，示例性化合物在下面示出；条件是该化合物不限于这些化合物。






本发明的由该通式(1)表示的化合物可以通过普遍已知的方法来合成。该化合物可以通过例如以下合成方法来获得使用钯催化剂的Suzuki偶合方法(例如，Chem.Rev.1995，95，2457-2483)，或使用镍催化剂的Yamamoto方法(例如，Bull.Chem.Soc.Jpn.51，2091，1978)。
本发明的由该通式(1)表示的化合物是在电子传输性能、光发射性能和耐用性方面优于任何常规化合物的化合物。此外，该化合物可用于有机发光器件的含有机化合物的层，具体来说，可用于空穴传输层和发光层中的每一种。此外，通过例如真空沉积方法或溶液涂覆方法形成的层几乎不经历例如结晶，并且在时效性变化中具有优异的稳定性。
接下来，将详细地描述本发明的有机发光器件。
本发明的有机发光器件具有至少一对由阳极和阴极组成的电极，以及各自包含有机化合物的一个或多个层，该一个或多个层插在该一对电极之间，其中，该各自包含有机化合物的一个或多个层中的至少一个层包含至少一种由该通式(1)表示的化合物。
图1-5各自示出了本发明的有机发光器件的优选实例。
首先，将描述各个图中的参考数字。参考数字1表示基材；2，阳极；3，发光层；4，阴极；5，空穴传输层；6，电子传输层；7，空穴注入层；和8，空穴/激子阻挡层。
图1是显示本发明的有机发光器件的一个实例的截面图。图1示出了这样的构造，其中将阳极2、发光层3和阴极4顺序地设置到基材1上。在此使用的发光器件可用于其中该器件本身仅具有空穴传输性能、电子传输性能和发光性能的情形，或将具有各自性能的化合物作为混合物使用的情形。
图2是显示本发明的有机发光器件的另一个实例的截面图。图2示出了这样的构造，其中将阳极2、空穴传输层5、电子传输层6和阴极4顺序地设置到基材1上。在这种情况下，将具有空穴传输性能和电子传输性能中之一或两者的材料用作每个层中的发光物质。当该器件与不具有发光性能的纯粹的空穴传输物质或电子传输物质结合使用时，这种情形是有用的。此外，在这种情况下，发光层3由空穴传输层5或电子传输层6组成。
图3是显示本发明的有机发光器件的另一个实例的截面图。图3示出了这样的构造，其中将阳极2、空穴传输层5、发光层3、电子传输层6和阴极4顺序地设置到基材1上。这种构造将载流子传输功能和发光功能分离。此外，该器件可以通过适时地结合使用具有空穴传输性能的化合物、具有电子传输性能的化合物和具有发光性能的化合物来形成，以致材料选择的自由度显著增加。此外，可以使用各种发射波长彼此不同的化合物。结果，发光颜色的范围可以扩大。另外，可以通过有效地俘获中心发光层3中的每个载流子或激子来提高发射效率。
图4是显示本发明的有机发光器件的又一个实例的截面图。图4示出了与图3中示出的不同的构造，不同在于将空穴注入层7插在阳极2一侧上。该层对阳极2和空穴传输层5之间的粘合性或对空穴注入性能具有改进的效果，并且对降低驱动器件的电压是有效的。
图5是显示本发明的有机发光器件的又一个实例的截面图。图5示出了与图3中示出的不同的构造，不同在于将用于抑制空穴或激子向阴极4一侧逃逸的层(空穴/激子阻挡层8)插在发光层3和电子传输层6之间。当将具有极其高的电离电势的化合物用于该空穴/激子阻挡层8时，该构造对于提高发光效率是有效的。
图1-5中示出的器件构造仅仅是非常基本的构造，并且本发明的使用该化合物的有机发光器件的构造不限于这些构造。该器件可以采用各种层构造中的任一种。例如，可以在电极和有机层之间的界面上提供绝缘层。或者，可以提供粘合剂层或干扰层。此外，空穴传输层由两个具有不同电离电势的层构成。
用于本发明的由通式(1)表示的化合物可用于图1-5中示出的形式中的任一种。
在本发明中，由通式(1)表示的化合物尤其用作发光层的组分；通常已知的、低分子量基或聚合物基空穴传输化合物，发光化合物，电子传输化合物等可以根据需要与该化合物一起使用。
在本发明的有机发光器件中，包含由通式(1)表示的胺化合物的层和由其它有机化合物组成的层各自通常通过真空沉积方法、电离沉积方法、溅射方法或者等离子体方法形成薄膜。或者，将每个层溶于合适的溶剂以通过已知的涂覆方法如旋涂法、浸涂法、流延法、LB方法、喷墨方法等形成薄膜。特别地，在通过涂覆方法形成薄膜的情况下，该薄膜还可以与合适的粘结剂树脂结合形成。
该粘结剂树脂可以选自多种粘结剂树脂。该粘结剂树脂的实例包括，但不限于，聚乙烯咔唑树脂、聚碳酸酯树酯、聚酯树脂、聚芳酯(polyarylate)树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚丁二烯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、丁醛树脂、聚乙烯缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯树脂、聚醚砜树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、酚树脂、环氧树脂、硅酮树脂、聚砜树脂和脲树脂。可以单独使用那些树脂中的每一种，或者可以将它们的一种或多种混合作为共聚物。另外，如果需要的话，可以一起使用添加剂如已知的增塑剂、抗氧化剂或紫外线吸收剂。
阳极材料优选具有尽可能大的功函数。该阳极材料的实例包括金属如金、铂、银、铜、镍、钯、钴、硒、钒或钨。此外，可以使用它们的合金和金属氧化物如氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌中的每一种。另外，还可以使用导电性聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚苯硫醚。可以单独使用那些电极物质中的每一种，或可以结合使用它们中的两种或更多种。另外，阳极可以采用单层构造或者多层构造。
另一方面，阴极材料优选具有小的功函数。可以使用的阴极材料实例包括金属如锂、钠、钾、钙、镁、铝、铟、钌、钛、锰，钇、银、铅、锡或铬；和由多种金属组成的合金如锂-铟、钠-钾、镁-银、铝-锂、铝-镁或镁-铟。还可以使用金属氧化物如氧化铟锡(ITO)。可以单独使用那些电极物质中的每一种，或可以结合使用它们中的两种或更多种。另外，阴极可以采用单层构造或者多层构造。
另外，阳极或阴极中的至少任一个可以令人希望地是透明或者半透明的。
用于本发明的基材不受特别限制；条件是使用不透明基材如金属基材或陶瓷基材，或者透明基材如玻璃、石英或塑料片。此外，可以通过使用滤色膜、荧光颜色变换滤色膜、介电反射薄膜等作为基材来控制发光颜色。
此外，可以通过使用滤色膜、荧光颜色变换滤色膜、介电反射薄膜等作为基材来控制发光颜色。或者，可以通过在基材上制备薄膜晶体管(TFT)和将该TFT与该基材连接来制造器件。
此外，对于从该器件提取光的方向，底部发射构造(其中光从基材一侧提取的构造)和顶部发射构造(其中光从与基材相对的一侧提取的构造)均是可使用的。
应该指出的是，所制造的器件可以设置有保护层或密封层，以便防止该器件与例如氧气或水分接触。该保护层的实例包括无机材料薄膜如金刚石薄膜、金属氧化物或金属氮化物；聚合物薄膜如氟树脂、聚对二甲苯、聚乙烯、硅酮树脂或聚苯乙烯树脂；和光可固化树脂。此外，该器件本身可以覆盖有例如玻璃、不透气的薄膜或金属，并且可以用合适的密封树脂进行包装。
本发明中规定的电离电势定义为将化合物的最高已占分子轨道(HOMO)能级上的电子释放至真空能级所需的能量。同时，电子亲和势定义为在真空能级上的电子降至物质的最低未占分子轨道(LUMO)能级以稳定化的能量。
电离电势可以通过紫外光电子光谱法(UPS)或通过使用低能电子分光仪(测量仪器名称AC-1、AC-2或AC-3，由RIKENKEIKI CO.，LTD制造)来直接测量。或者，电离电势可以根据例如通过循环伏安法测量的氧化电势的测量值来确定。
在本发明中，电离电势的值定义为用RIKENKEIKI CO.，LTD制造的AC-1测量的值。
电子亲和势由以下表达式来定义 (电子亲和势)＝(电离电势)-(带隙)。
带隙可以通过例如这样的方法来测量，该方法包括将有机化合物从蒸气沉积到玻璃上以提供厚度为大约50nm的沉积薄膜；测量该沉积薄膜的吸收光谱；并且将该光谱的吸收端的波长Y(nm)转化为X(eV)。
X可以通过转化表达式“X＝1,240/Y”来进行确定。
电子亲和势也可以根据通过循环伏安法测量的还原电势的测量值来确定。
本发明采用的确定电子亲和势的方法包括根据通过光吸收测量的带隙的值和上述电离电势计算该电子亲和势。使用分光光度计U-3010(通过Hitachi High-Technologies Corporation制造)来测量吸收光谱。
在下文中，将通过以下实施例更具体地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
(实施例1) 示例性化合物C-5的合成 a)中间化合物的合成 化合物(1-1)可以通过使用N-(9，9-二甲基-芴-2-基)-N-苯基-胺和3-溴碘苯作为原材料通过乌尔曼反应来制备。
b)示例性化合物C-5的合成
准备500ml的三颈烧瓶。将3.0g(6.74mmol)的化合物(1-2)装入该烧瓶。另外，将7.42g(16.9mmol)的化合物(1-1)装入该烧瓶。另外，将140ml甲苯和70ml乙醇装入该烧瓶，并且滴入通过将3g碳酸钙溶于30ml水中制备的水溶液，同时在室温下在氮气气氛中搅拌该混合物。接下来，添加0.39g(0.34mmol)四(三苯基膦)钯(0)。在已将所得物在室温下搅拌30分钟后，将该所得物的温度提高到70℃，然后搅拌该所得物6小时。在反应之后，用甲苯萃取有机层，用无水硫酸钠干燥，并且用硅胶塔(己烷和甲苯的混合展开溶剂)纯化，从而获得了4.42g示例性化合物C-5(白色晶体)(72％产率)。基体辅助激光解吸/电离飞行时间质谱法(MALDI-TOF MS)证实了该化合物的M+为912.4。同时进行热重分析(TG)和差热分析(DTA)以证实该化合物具有282℃的熔点。证实了该化合物具有5.46eV的电离电势，2.24eV的电子亲和势和3.22eV的带隙。
(实施例2) 示例性化合物B-2的合成
准备300ml的三颈烧瓶。将1.8g(4.4mmol)的化合物(1-3)装入该烧瓶。另外，将4.3g(9.7mmol)的化合物(1-1)装入该烧瓶。另外，将100ml甲苯和50ml乙醇装入该烧瓶，并且滴入通过将2g碳酸钙溶于20ml水中制备的水溶液，同时在室温下在氮气气氛中搅拌该混合物。接下来，添加0.25g(0.22mmol)四(三苯基膦)钯(0)。在已将所得物在室温下搅拌30分钟后，将该所得物的温度提高到70℃，然后搅拌该所得物9小时。在反应之后，用甲苯萃取有机层，用无水硫酸钠干燥，并且用硅胶塔(己烷和甲苯的混合展开溶剂)纯化，从而获得了1.4g示例性化合物B-2(白色晶体)(74％产率)。基体辅助激光解吸/电离飞行时间质谱法(MALDI-TOF MS)证实了该化合物的M+为872.4。同时进行热重分析(TG)和差热分析(DTA)以证实该化合物具有260℃的熔点。证实了该化合物具有5.46eV的电离电势，2.24eV的电子亲和势和3.22eV的带隙。
(实施例3) 示例性化合物D-2的合成
准备300ml的三颈烧瓶。将0.41g(2.1mmol)的化合物(1-5)装入该烧瓶。另外，将2.0g(4.6mmol)的化合物(1-1)装入该烧瓶。另外，将100ml甲苯和50ml乙醇装入该烧瓶，并且滴入通过将2g碳酸钙溶于20ml水中制备的水溶液，同时在室温下在氮气气氛中搅拌该混合物。接下来，添加0.13g(0.11mmol)四(三苯基膦)钯(0)。在已将所得物在室温下搅拌30分钟后，将该所得物的温度提高到70℃，然后搅拌该所得物8小时。在反应之后，用甲苯萃取有机层，用无水硫酸钠干燥，并且用硅胶塔(己烷和甲苯的混合展开溶剂)纯化，从而获得了1.2g示例性化合物D-2(白色晶体)(68％产率)。基体辅助激光解吸/电离飞行时间质谱法(MALDI-TOF MS)证实了该化合物的M+为824.4。同时进行热重分析(TG)和差热分析(DTA)以证实该化合物具有243℃的熔点。证实了该化合物具有5.50eV的电离电势，2.30eV的电子亲和势和3.20eV的带隙。
(实施例4) 示例性化合物E-5的合成
准备300ml的三颈烧瓶。将1.2g(2.5mmol)的化合物(1-6)装入该烧瓶。另外，将1.3g(2.5mmol)的化合物(1-4)装入该烧瓶。另外，将100ml甲苯和50ml乙醇装入该烧瓶，并且滴入通过将2g碳酸钙溶于20ml水中制备的水溶液，同时在室温下在氮气气氛中搅拌该混合物。接下来，添加0.29g(0.25mmol)四(三苯基膦)钯(0)。在已将所得物在室温下搅拌30分钟后，将该所得物的温度提高到80℃，然后搅拌该所得物10小时。在反应之后，用甲苯萃取有机层，用无水硫酸钠干燥，并且用硅胶塔(己烷和甲苯的混合展开溶剂)纯化，从而获得了1.7g示例性化合物E-5(白色晶体)(82％产率)。基体辅助激光解吸/电离飞行时间质谱法(MALDI-TOF MS)证实了该化合物的M+为804.4。同时进行热重分析(TG)和差热分析(DTA)以证实该化合物具有228℃的熔点。证实了该化合物具有5.40eV的电离电势，2.16eV的电子亲和势和3.24eV的带隙。
(实施例5) 示例性化合物E-1的合成
准备100ml的三颈烧瓶。将0.40g(0.82mmol)的化合物(1-7)装入该烧瓶。另外，将0.36g(0.82mmol)的化合物(1-1)装入该烧瓶。另外，将50ml甲苯和25ml乙醇装入该烧瓶，并且滴入通过将1g碳酸钙溶于5ml水中制备的水溶液，同时在室温下在氮气气氛中搅拌该混合物。接下来，添加0.12g(0.1mmol)四(三苯基膦)钯(0)。在已将所得物在室温下搅拌30分钟后，将该所得物的温度提高到70℃，然后搅拌该所得物5小时。在反应之后，用甲苯萃取有机层，用无水硫酸钠干燥，并且用硅胶塔(己烷和甲苯的混合展开溶剂)纯化，从而获得了0.44g示例性化合物E-1(白色晶体)(75％产率)。基体辅助的激光解吸/电离飞行时间质谱法(MALDI-TOF MS)证实了该化合物的M+为720.3。同时进行热重分析(TG)和差热分析(DTA)以证实该化合物具有220℃的熔点。证实了该化合物具有5.46eV的电离电势，2.24eV的电子亲和势和3.22eV的带隙。
(实施例6) 通过以下方法制造具有图3中示出的结构的有机发光器件。
通过溅射方法将氧化铟锡(ITO)形成厚度为120nm的薄膜以用作作为基材1的玻璃基材上的阳极2，并将所得物用作透明的、导电性支持基材。顺序地用丙酮和异丙醇(IPA)对该基材进行超声清洗。然后，用IPA对该基材进行煮沸清洗，接着干燥。另外，对该基材进行UV/臭氧清洗。将所得物用作透明的、导电性支持基材。
通过真空沉积方法将示例性化合物C-5形成厚度为20nm的薄膜以用作空穴传输材料。形成该薄膜的条件包括沉积时1.0×10-4Pa的真空度；和0.1nm/秒的薄膜形成速率。
接下来，将如下所示作为第一化合物的化合物2-1和如下所示作为第二化合物的化合物3-1从蒸气共沉积(重量比为90∶10)到该空穴传输层5上以提供厚度为20nm的发光层3。形成该层的条件包括沉积时1.0×10-4Pa的真空度；和0.1nm/秒的薄膜形成速率。

化合物2-1(电离电势5.67eV，电子亲和势2.72eV，带隙2.95eV) 化合物3-1(电离电势5.31eV，电子亲和势2.39eV，带隙2.92eV) 另外，通过真空沉积方法将4，7-二苯基-1，10-菲绕啉(BPhen)形成厚度为40nm的薄膜以用作电子传输层6。形成该薄膜的条件包括沉积时1.0×10-4Pa的真空度；和0.2-0.3nm/秒的薄膜形成速率。
接下来，使用由铝-锂合金(锂浓度按原子计为1％)组成的沉积材料通过真空沉积方法在上述有机层上形成厚度为0.5nm的金属层薄膜。另外，通过真空沉积方法提供厚度为150nm的铝薄膜。从而，制造了使用该铝-锂合金薄膜作为电子注入电极(阴极4)的有机发光器件。各自形成该薄膜的条件包括沉积时1.0×10-4Pa的真空度；和1.0-1.2nm/秒的薄膜形成速率。
在干燥空气气氛中用保护性玻璃板覆盖所得有机EL器件并用丙烯酸树脂基粘合剂密封以便可以防止该器件由于吸附水分而损坏。
通过将该ITO电极(阳极2)用作正极和该铝电极(阴极4)用作负极向如此获得的器件施加5.0V的电压。结果，观察到该器件发射亮度为2,800cd/m2且发射中心波长为458nm的蓝光。
另外，在氮气气氛下施加电压100小时，同时保持电流密度为30mA/cm2。结果，在100小时里，1,720cd/m2的初始亮度降低至1,280cd/m2(该结果在表1中作为列表示出)。
(实施例7-10) 各自用和实施例6一样的方法制造器件，不同在于使用示例性化合物B-2、D-2、E-5或E-1代替示例性化合物C-5，并且各自用和实施例6一样的方法进行评价(结果在表1中作为列表示出)。
(对比实施例1) 用和实施例1一样的方法制造器件，不同在于使用如下所示的对比化合物4-1代替示例性化合物C-5，并且用和实施例1一样的方法进行评价。观察到该器件在5.0V的施加电压下发射亮度为1,800cd/m2且波长为458nm的蓝光。另外，在氮气气氛下施加电压100小时，同时保持电流密度为30mA/cm2。结果，在100小时里，1,250cd/m2的初始亮度降低至500cd/m2(该结果在表1中作为列表示出)。

化合物4-1(电离电势5.50eV，电子亲和势2.35eV，带隙3.15eV) 以下表1示出了对实施例6-10和对比实施例1的研究结果的归纳列表。
表1 此外，由A-H表示的用于实施例6-10和对比实施例1的示例性化合物C-5、B-2、D-2、E-5和E-1，以及化合物4-1中的每一种的值和评价在以下示出。
表2 A电离电势的绝对值 B电子亲和势的绝对值 CA-B(带隙的值) D2.72(用作发光层的主体的化合物2-1的电子亲和势的绝对值)-B EC-2.95(用作发光层的主体的化合物2-1的带隙的值) F在5V的施加电压下的初始亮度(cd/m2) G当保持电流密度为30mA/cm2并且将初始亮度设置为1时以百分率单位表示的100小时之后的亮度的值。
Ha...F为2,700以上，G为70以上 b...F为2,100以上且小于2,700，G为50以上且小于70 c...F为小于2,100，G为小于50 注意表2中描述的B和D的值，发现随着通过从用于发光层的主体材料的电子亲和势的绝对值中减去空穴传输材料的电子亲和势的绝对值(B)获得的值变大时，发射亮度(F)往往更大。另外，发现当D为0.42或更大且B小于2.30时，对发射亮度的增强的效果尤其显著(实施例6-10中任一个和对比实施例1之间的对比)。此外，还发现对比实施例1的发射亮度小于实施例6-10中任一个的发射亮度。那些发现表明空穴传输层中的电子阻挡性能的改进可以提高发射亮度。即，发现大的D值有助于提高发射亮度。此外，从表2中发现C值的增加对于该空穴传输层的电子阻挡性能的提高，即D值的增加，是有效的。另外，从表2中可以发现该空穴传输层的电子阻挡性能的提高需要扩大该空穴传输层和用于该发光层的主体之间带隙的差值(E)。对比实施例1的以上项H的评价结果为c。为了该结果可以是b或a，C必须为3.20以上，D必须为0.42以上，E必须为0.25以上。另外，为了可以发挥那些效果，发现0.27以上的E和0.48以上的D是更加优选的。此外，认为在有机发红光器件、有机发绿光器件和有机发蓝光器件中，这些效果对于具有大的光发射能隙的有机发蓝光器件来说是尤其有效的。
(实施例11) 通过以下方法制造具有图4中示出的结构的有机发光器件。
通过溅射方法将氧化铟锡(ITO)形成厚度为120nm的薄膜以用作作为基材1的玻璃基材上的阳极2，并将所得物用作透明的、导电性支持基材。顺序地用丙酮和异丙醇(IPA)对该基材进行超声清洗。然后，用IPA对该基材进行煮沸清洗，接着干燥。另外，对该基材进行UV/臭氧清洗。将所得物用作透明的、导电性支持基材。
通过使用由以下结构式5-1表示的化合物1作为空穴注入材料制备氯仿溶液，满足该化合物的浓度为0.1wt％。
将该溶液滴到上述ITO电极上，并且起初在500RPM的转数下对该整体进行旋涂10秒钟，然后在1,000RPM的转数下旋涂1分钟，从而形成了薄膜。然后，在80℃下的真空烘箱中将所得物干燥10分钟，从而从该薄膜中完全除去该溶剂。如此形成的第一空穴注入层7具有11nm的厚度。
接下来，将作为空穴传输层的示例性化合物C-5从蒸气沉积到该空穴注入层7上以提供厚度为20nm的发光层3。形成该层的条件包括沉积时1.0×10-4Pa的真空度；和0.1nm/秒的薄膜形成速率。
发光层、电子传输层和Al电极各自用和实施例6一样的方法来制造。
通过将该ITO电极(阳极2)用作正极和该铝电极(阴极4)用作负极向如此获得的器件施加5.0V的电压。结果，观察到该器件发射亮度为3,180cd/m2且中心波长为459nm的蓝光。
另外，在氮气气氛下施加电压100小时，同时保持电流密度为30mA/cm2。结果，在100小时里，2,030cd/m2的初始亮度降低至1,520cd/m2。
(实施例12-15) 各自用和实施例11一样的方法通过在空穴注入层中使用化合物5-1制造器件，不同在于在空穴传输层中使用示例性化合物B-2、D-2、E-5或E-1代替示例性化合物C-5，并且各自用和实施例11一样的方法进行评价(结果在表3中作为列表示出)。

以下表3示出了对实施例11-15的研究结果的归纳列表。
(表3) 如表3所示，当使用化合物5-1作为用于空穴注入层的材料并且使用本发明中描述的化合物作为用于空穴传输层的材料时，对于器件的初始亮度和该器件100小时后的亮度中的每一个来说均获得很好的值。
本申请要求2005年12月20日提交的日本专利申请号2005-366557和2006年11月20日提交的2006-312927的优先权，它们在此引入作为参考。
权利要求
1.由以下通式(1)表示的胺化合物
其中X表示以下通式(2)
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地表示取代或未取代的芳基，或取代或未取代的杂环基，并且可以相同或不同，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少一个表示取代或未取代的芴基；
R1-R12各自表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基，并且可以相同或不同；
n表示0-10的整数；当存在多个R9、多个R10多个R11或多个R12时，该多个R9、多个R10、多个R11或多个R12可以相同或不同，或者R9-R12中的两个可以形成环；或者当n表示0时X表示单键。
2.根据权利要求1的胺化合物，其中该通式(1)中的X由以下通式(3)表示
其中R13-R20各自表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基，并且可以相同或不同。
3.根据权利要求1的胺化合物，其中该通式(1)中的X由以下通式(4)表示
其中R21-R28各自表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基，并且可以相同或不同。
4.根据权利要求1的胺化合物，其中该通式(1)中的X由以下通式(5)表示
其中R29-R32各自表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基，并且可以相同或不同。
5.根据权利要求1的胺化合物，其中该通式(1)中的X表示单键。
6.有机发光器件，包括插在一对由阳极和阴极组成的电极之间的有机化合物层，该阳极和阴极中的至少一个是透明或半透明的，其中该有机化合物层包含根据权利要求1的胺化合物。
7.有机发光器件，包括插在一对由阳极和阴极组成的电极之间的作为空穴传输层或空穴注入层的有机化合物层，该阳极和阴极中的至少一个是透明或半透明的，其中该空穴传输层或该空穴注入层包含根据权利要求1的胺化合物。
8.有机发光器件，包括插在一对由阳极和阴极组成的电极之间的作为发光层的有机化合物层，该阳极和阴极中的至少一个是透明或半透明的，其中该发光层包含根据权利要求1的胺化合物。
9.有机发蓝色器件，包括插在一对由阳极和阴极组成的电极之间的有机化合物层，该阳极和阴极中的至少一个是透明或半透明的，其中(空穴传输材料的电离电势的绝对值)-(该空穴传输材料的电子亲和势的绝对值)≥3.20eV的关系成立；并且(发光层中使用的主体材料的电子亲和势的绝对值)-(该空穴传输材料的电子亲和势的绝对值)≥0.42eV的关系成立。
10.根据权利要求9的有机发蓝光器件，其中((该空穴传输材料的电离电势的绝对值)-(该空穴传输材料的电子亲和势的绝对值))-((该发光层中使用的主体材料的电离电势的绝对值)-(该发光层中使用的主体材料的电子亲和势的绝对值))≥0.25eV的关系成立。
11.根据权利要求9的有机发蓝光器件，其中用于空穴传输层的有机化合物是三芳基胺衍生物。
12.有机发光器件，包括插在一对由阳极和阴极组成的电极之间的有机化合物层，该阳极和阴极中的至少一个是透明或半透明的，其中用于空穴传输层的有机化合物包含至少一种根据权利要求1的胺化合物。
全文摘要
为了实现极其高的发光效率和提供具有长寿命的光输出的有机发光器件，提供了由通式(1)表示的胺化合物。
文档编号C07C211/61GK101193851SQ20068002083
公开日2008年6月4日 申请日期2006年12月13日 优先权日2005年12月20日
发明者根岸千花, 山田直树, 冲中启二, 中须三奈子 申请人:佳能株式会社