专利名称：一种无溶剂、免加热合成二甲酸钾的方法
技术领域：
本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其是涉及一种采用氢氧化钾和甲酸为原料合成二 甲酸钾的方法。
技术背景二甲酸钾是一种新型的词料添加剂，用作抗生素促生长剂的替代物。它是2001年欧盟 批准使用的第一种代替抗生素促生长剂的新型绿色饲料添加剂，中国农业部也于2005年批 准其在饲料中推广使用。研究表明，二甲酸钾作为酸化剂添加到饲料中，能够有效抑制有害 细菌，改善动物体内微生物区系，增强动物的免疫机能；提高酶活性，提高营养物质消化率； 改善饲料的适口性，有效提高动物日增重、饲料转化率，减少疾病。欧盟已于2006年1月 全面禁止在饲料中使用抗生素促生长剂，二甲酸钾的良好安全性决定了其发展前景是极广阔 的，它作为替代抗生素的新型添加剂有着巨大的潜在市场。二甲酸钾的制备过程包括化学合成与晶体生长两个主要过程，化学合成是将甲酸与含有 K+的碱性化合物在一定条件下反应，得到甲酸与甲酸钾的分子缔合物；晶体生长过程是使 合成产物在降温过程中形成晶体析出。目前二甲酸钾的合成方法主要有甲酸-甲酸钾法、 甲酸-碳酸钾法、甲酸-氢氧化钾法、甲酸-氧化钾法以及甲酸甲酯-碳酸钾/氢氧化钾法。美国发明专利US6137005公开了一种由甲酸与甲酸钾反应制备二甲酸钾的工艺，此方 法可获得较高收率的二甲酸钾，但是使用的原料之一甲酸钾的价格高，增加了该法的生产成 本。中国专利CN1428325A公开了一种由碳酸钾或氢氧化钾与甲酸在特殊的反应器中直接反 应，制备二甲酸钾的方法，虽然采用一步合成法，工艺较简单，但是此工艺在蒸汽加热的条 件下加料，既增大了能耗，又不利于反应强度的控制。中国专利CN1704394A公开了一种由 甲酸水溶液与碳酸钾或氢氧化钾水溶液反应制备二甲酸钾的工艺，此工艺的缺点是用水量 大，需蒸发浓縮，能耗高，使得生产成本增加。中国专利CN1844074A中也公开了一种二甲 酸钾的制备方法，由甲酸水溶液与固体氧化钾反应得到二甲酸钾，此方法工艺简单，用水量 少，降低了能耗，但是也存在原料氧化钾价格高的问题。美国发明专利US20050010067公 开了一种由甲酸甲酯、水与碳酸钾/氢氧化钾反应制备二甲酸钾的工艺，此方法结合了甲酸 工业制备工艺，使得该方法能够较大规模地生产二甲酸钾。但是该过程反应吋间长，工艺复
杂，需要增加过程产物甲醇的分离步骤，大大增加了设备投资与能耗。 发明内容本发明的目的在于提供一种无需加入任何溶剂、无需加热，以氢氧化钾和甲酸为原料一 步合成二甲酸钾的方法。本发明的技术方案如下1) 采用常压回流反应方式，将固体氢氧化钾加入甲酸中，按摩尔比，氢氧化钾甲酸=1 : (2.0 3.0);2) 加料过程中反应温度保持在50 9(TC;3) 加料结束后物料继续反应，当温度降到20 50'C时停止反应；4) 反应产物在室温下冷却结晶，结晶产物在50 60'C烘干，然后经过磨细得到二甲酸 钾产品。按摩尔比，最好氢氧化钾甲酸=1 : (2.0 2.2)。加料过程中反应温度最好保持在70 8(TC。加料结束后物料继续反应，当温度最好降到30 45t:时停止反应。与现有的合成技术相比，由于本发明采用固体氢氧化钾与甲酸溶液直接反应，反应过程 无需引入水或其它溶剂，可节省蒸发浓縮溶剂所消耗的大量能量；同时充分利用反应热；反 应过程无需加热，使过程的能耗大幅度降低，并且可大大减少由甲酸挥发带来的原料损失， 充分利用反应热的同时，很好地控制了反应强度；无溶剂合成，省去蒸发浓縮步骤，设备要 求简单，生产周期縮短，能耗低，易操作，生产成低，生产效率得以提高；二甲酸钾收率最 高可达到99%以上。该工艺路线具有经济可行性，适应于大规模的工业化生产。
图1为实施例1制备的二甲酸钾产品的红外光谱图。在图1中，横坐标为波数 Wavenumbers/cm-1 ，纵坐标为透射百分率Transmittance/%，从左至右相应的波数分别为 3423.25， 1593.35， 1631.38， 1383.73， 1349.58， 763.69和644.80。图2为实施例1制备的二甲酸钾产品的高效液相色谱图。在图2中，横坐标为保留时间 Time/min,纵坐标为信号值Signel/mAU毫吸光度单位，二甲酸钾产品通过高效液相色谱检 测的保留时间为3.001min。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细扭明。实施例l:将11.0mL88.0o/o的甲酸加入到50mL的三口圆底烧瓶中，室温、磁力搅拌的 条件下，缓慢加入固体片状氢氧化钾(82%) 7.78g。随着氢氧化钾的加入，温度逐渐升高。
当温度达到80。C时，减慢加料速度，通过控制加料速度使温度保持在8o士rc。加料结束后，室温下继续搅拌反应，待温度降至45'C,停止搅拌。反应产物在室温下冷却、结晶，在60'C 的电热恒温干燥箱中干燥，产品干燥孝经磨细，得到二甲酸钾14.6g，产品收率为98.7%。所得二甲酸钾产品的红外光谱图如图1，图中吸收峰与二甲酸钾分子官能团所对应的峰 很好地符合。采用高效液相色谱对产品进行检测，HPLC谱图如图2，产物出峰为单一峰， 峰形对称。实施例2:采用实施例1中的原料配比，加料过程中当温度达到70'C时，减慢加料速度， 通过控制加料速度使温度保持在70±1°C。加料结束后，室温下继续搅拌反应，待温度降至 20°C，停止搅拌。其余条件及步骤同实施例1，最终得到二甲酸钾14.1g，产品收率为95.3%。实施例3:采用实施例1中的原料配比，加料过程中当温度达到7(TC时，减慢加料速度， 通过控制加料速度使温度保持在70±1°C。加料结束后，室温下继续搅拌反应，待温度降至 50°C，停止搅拌。其余条件及步骤同实施例1，最终得到二甲酸钾14.5g，产品收率为98.0%。实施例4:将实施例1中的甲酸加入量改为10.0mL，加料过程中当温度达到70'C时， 减慢加料速度，通过控制加料速度使温度保持在70±1°C。加料结束后，室温下继续搅拌反 应，待温度降至45。C，停止搅拌。其余条件及步骤同实施例1，最终得到二甲酸钾13.7g， 产品收率为92.6%。实施例5:将实施例1中的甲酸加入量改为12.0mL，加料过程中当温度达到7(TC时， 减慢加料速度，通过控制加料速度使温度保持在70±1°C。加料结束后，室温下继续搅拌反 应，待温度降至45'C，停止搅拌。其余条件及步骤同实施例1，最终得到二甲酸钾14.4g， 产品收率为97.3%。实施例6:将实施例1中的甲酸加入量改为14.0mL，加料过程中当温度达到70'C时， 减慢加料速度，通过控制加料速度使温度保持在70±rc。加料结束后，室温下继续搅拌反 应，待温度降至3(TC，停止搅拌。其余条件及步骤同实施例1，最终得到二甲酸钾14.7g， 产品收率为99.3%。实施例7:采用实施例1中的原料配比，加料过程中当温度达到5(TC时，减慢加料速度，通过控制加料速度使温度保持在5o±rc。加料结束后，室温下继续搅拌反应，待温度降至45°C，停止搅拌。其余条件及步骤同实施例1，最终得到二甲酸钾13.8g，产品收率为93.3%。 实施例8:采用实施例1中的原料配比，加料过程中当温度达到9(TC时，减慢加料速度， 通过控制加料速度使温度保持在卯士rc。加料结束后，室温下继续搅拌反应，待温度降至 45°C，停止搅拌。其余条件及步骤同实施例1，最终得到二甲酸钾13.0g，产品收率为87.9%。
权利要求
1.一种无溶剂、免加热合成二甲酸钾的方法，采用氢氧化钾和甲酸为原料，其特征在于其步骤如下1)采用常压回流反应方式，将固体氢氧化钾加入甲酸中，按摩尔比，氢氧化钾∶甲酸＝1∶2.0～3.0；2)加料过程中反应温度保持在50～90℃；3)加料结束后物料继续反应，当温度降到20～50℃时停止反应；4)反应产物在室温下冷却结晶，结晶产物在50～60℃烘干，然后经过磨细得到二甲酸钾产品。
2. 如权利要求1所述的一种无溶剂、免加热合成二甲酸钾的方法，其特征在于氢氧化 钾:甲酸=1 : 2.0 2.2。
3. 如权利要求1所述的一种无溶剂、免加热合成二甲酸钾的方法，其特征在于加料过 程中反应温度保持在70 80°C。
4. 如权利要求1所述的一种无溶剂、免加热合成二甲酸钾的方法，其特征在于加料结 束后物料继续反应，当温度降到30 45'C时停止反应。
全文摘要
一种无溶剂、免加热合成二甲酸钾的方法，涉及一种化合物的制备方法，提供一种无需加入任何溶剂、无需加热，以氢氧化钾和甲酸为原料一步合成二甲酸钾的方法。采用常压回流反应方式，将固体氢氧化钾加入甲酸中，按摩尔比，氢氧化钾∶甲酸＝1∶2.0～3.0；加料过程中反应温度保持在50～90℃；加料结束后物料继续反应，当温度降到20～50℃时停止反应；反应产物在室温下冷却结晶，结晶产物在50～60℃烘干，然后经过磨细得到二甲酸钾产品。反应无需加热，充分利用反应热的同时，很好地控制了反应强度；无溶剂合成，省去蒸发浓缩步骤，生产周期缩短，生产效率高；二甲酸钾收率最高可达99％以上。适于大规模工业化生产。
文档编号C07C51/41GK101125809SQ200710009309
公开日2008年2月20日 申请日期2007年7月31日 优先权日2007年7月31日
发明者叶美玲, 孙道华, 李清彪, 林文爽, 洪金庆, 王惠璇, 王远鹏, 郑进宝, 陈翠雪, 黄加乐 申请人:厦门大学