专利名称：3－对壬基苯氧基－2－羟丙基三甲基卤化铵的制备方法
技术领域：
本发明属于胶体与界面化学中表面活性剂的制备领域，尤其涉及一种新的季铵盐阳离子表面活性剂3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的制备方法。
背景技术：
阳离子表面活性剂从30年代研制成功到批量生产，经历了30年的时间，到60年代，人们对阳离子表面活性剂的研究才有了较大的进展。在阳离子的长期发展过程中，主要的发展方向是含氮类阳离子表面活性剂的研究与应用，其中，季铵盐型阳离子表面活性剂种类繁多，应用广泛，发展比较迅速。
季铵盐型阳离子表面活性剂由于对带有负电荷的表面具有吸附作用，并在表面形成薄膜，故具有重要用途，其除了用于杀菌外，还被广泛应用于纺织品柔软剂、抗静电剂、颜料分散剂、矿务浮选剂和沥青乳化剂等。
鉴于季铵盐型阳离子表面活性剂的重要用途，研究和开发新型的阳离子表面活性剂的品种即有着重要意义，经检索，虽有在阴离子表面活性剂AES的分子中嵌入羟丙基而其表面活性大大提高的报道，但是在阳离子表面活性剂分子中嵌入羟丙基，合成新型的含苯环的季铵盐阳离子表面活性剂以降低合成的成本，提高表面活性的方法却未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新的季铵盐阳离子表面活性剂3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的制备方法。
本发明以对壬基酚和环氧氯丙烷作为原料，用相转移法合成一类新型的含苯环的季铵盐阳离子表面活性剂，以降低合成的成本，提高表面活性，对阳离子表面活性剂的家族又增加一类新的品种。
本发明所述3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的化学结构如下 其中X是Cl，Br，I之一。
本发明所述3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的制备方法，包括如下步骤(1)对壬苯基缩水甘油醚的合成于四口瓶中加入对壬基酚，甲苯，四丁基溴化铵，搅拌使其溶解；称取NaOH，溶于蒸馏水中，滴入四口瓶中，搅拌1min～5min后用温水加热，当温度升至50℃±1℃后，滴加环氧氯丙烷，15min～16min加完，然后升温至70℃±1℃，4000～5000转/分搅拌反应4h～5h；反应完毕后，产物溶液冷却并用50℃的温水在分液漏斗中洗涤2～3次，然后取出上层有机相，转移至锥型瓶中，加入有机相体积重量1/10～1/8的无水硫酸钠，干燥过夜；然后将液体转移至梨型瓶中，用旋转蒸发器蒸馏出甲苯和环氧氯丙烷，得无色的对壬苯基缩水甘油醚；其中上述反应中对壬基酚∶甲苯∶氢氧化钠∶环氧氯丙烷∶四丁基溴化铵以质量比计为22～23∶44～45∶4～5∶14～15∶0.3～1；(2)3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的合成将上述合成的对壬苯基缩水甘油醚转移至四口瓶中，加入95％的乙醇，再加入三甲胺氢卤酸盐溶液，搅拌，且在40℃±5℃温水浴中，反应2h～3h；反应完毕后，将溶液移至梨型瓶中，用旋转蒸发仪蒸发出乙醇和水；再加入其体积量5～15倍的正丁醇，继续旋转蒸发使正丁醇带出剩余的水份，得粘稠的物质，即3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵；其中上述反应中对壬苯基缩水甘油醚∶三甲胺卤酸盐∶95％乙醇以质量比计为1∶1.1～1.2∶2～2.7；(3)3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵纯化将上述粘稠的3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵转移至四口瓶中，加入其体积量3～10倍的乙酸乙酯，搅拌，重结晶，产品经真空干燥后，得纯品3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵(简写为NPX，其中氯化物、溴化物和碘化物分别用NPC、NPB和NPI表示)。
上述3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的制备方法中步骤(1)所述对壬基酚∶甲苯∶氢氧化钠∶环氧氯丙烷∶四丁基溴化铵以质量比计优选为22∶44∶4∶14∶0.3～0.5。
上述3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的制备方法中步骤(2)所述对壬苯基缩水甘油醚∶三甲胺卤酸盐∶95％乙醇以质量比计优选为1∶1.1～1.2∶2～2.3。
其中步骤(2)所述对壬苯基缩水甘油醚∶三甲胺卤酸盐∶95％乙醇以质量比计最优选为1∶1.1∶2。
上述3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的制备方法中步骤(3)所述乙酸乙酯最佳用量是粘稠的3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵体积量的5～7倍。
本发明所具有的优点如下1.使用易购普通的原料壬基酚和价廉的环氧氯丙烷，将分子中嵌入羟丙基，从而大大提高了普通季铵盐阳离子表面活性剂的表面活性。
具体见表1为了方便比较期间，其它一些结构类似的阳离子表面活性剂的一些数据一并列出。
2.本发明所合成的季铵盐阳离子表面活性剂的产率较高，提纯后最高为85％。
3.本发明的合成方法步骤简捷，反应条件很好控制。
4.产物易于提纯。
表1
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步详述，但不仅限于此。
本发明的所用原料和试剂对壬基酚(CP)；环氧氯丙烷(AR)；三甲胺水溶液(CP)；氢氧化钠(AR)；盐酸(AR)；乙酸乙酯(AR)；甲苯(AR)；95％乙醇(AR)；四丁基氯化铵(GP)；无水硫酸钠(CP)。
以3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵为例的合成路线如下
实施例13-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的制备方法，包括如下步骤(1)对壬苯基缩水甘油醚的合成于250毫升四口瓶中加入对壬基酚0.1摩尔(约22g)，甲苯50ml，四丁基溴化铵约1g搅拌使其溶解；称取NaOH 0.1mol(4.0g)，溶于约4ml蒸馏水中，滴入四口瓶中，搅拌3min后用温水加热，当温度升至50℃±1℃后，滴加环氧氯丙烷0.2摩尔(约16ml)，15min～16min加完，然后升温至70℃±1℃，5000转/分剧烈搅拌反应4h；反应完毕后，产物溶液稍冷却并用50℃的温水在分液漏斗中洗涤2～3次，然后取出上层有机相，转移至锥型瓶中，加入无水硫酸钠5g，干燥过夜；然后将液体转移至梨型瓶中，用旋转蒸发器蒸馏出甲苯和环氧氯丙烷，得无色的对壬苯基缩水甘油醚24.7g，收率为80～90％；(2)3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的合成将上述合成的对壬苯基缩水甘油醚24.7g转移至500ml的四口瓶中，加入95％的乙醇50ml，再按缩水甘油醚与三甲胺氢卤酸盐物质的质量之比为1∶1.1的量，加入35.2ml的三甲胺氢卤酸盐溶液，搅拌，且在40℃±1℃温水浴中，反应3h；反应完毕后，将溶液移至梨型瓶中，用旋转蒸发仪蒸发出乙醇和水；再加入20ml的正丁醇，继续旋转蒸发使正丁醇带出剩余的水份，得粘稠的物质，即3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵；(3)3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵纯化将上述粘稠的3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵转移至四口瓶中，加入其体积量5倍的乙酸乙酯，搅拌，重结晶，产品经真空干燥后，得纯品3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵。
实施例23-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的制备方法，包括如下步骤(1)对壬苯基缩水甘油醚的合成于四口瓶中加入对壬基酚，甲苯，四丁基溴化铵，搅拌使其溶解；称取NaOH，溶于蒸馏水中，滴入四口瓶中，搅拌2min后用温水加热，当温度升至50℃±1℃后，滴加环氧氯丙烷，15min～16min加完，然后升温至70℃±1℃，4000转/分搅拌反应5h；反应完毕后，产物溶液冷却并用50℃的温水在分液漏斗中洗涤3次，然后取出上层有机相，转移至锥型瓶中，加入有机相体积重量1/10的无水硫酸钠，干燥过夜；然后将液体转移至梨型瓶中，用旋转蒸发器蒸馏出甲苯和环氧氯丙烷，得无色的对壬苯基缩水甘油醚；其中上述反应中对壬基酚∶甲苯∶氢氧化钠∶环氧氯丙烷∶四丁基溴化铵以质量比计为22∶44∶4∶14∶0.3；(2)3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的合成将上述合成的对壬苯基缩水甘油醚转移至四口瓶中，加入95％的乙醇，再加入三甲胺氢卤酸盐溶液，搅拌，且在45℃温水浴中，反应2h；反应完毕后，将溶液移至梨型瓶中，用旋转蒸发仪蒸发出乙醇和水；再加入其体积量10倍的正丁醇，继续旋转蒸发使正丁醇带出剩余的水份，得粘稠的物质，即3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵；其中上述反应中对壬苯基缩水甘油醚∶三甲胺卤酸盐∶95％乙醇以质量比计为1∶1.1∶2；(3)3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵纯化将上述粘稠的3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵转移至四口瓶中，加入其体积量7倍的乙酸乙酯，搅拌，重结晶，产品经真空干燥后，得纯品3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵。
实施例33-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的制备方法，包括如下步骤(1)对壬苯基缩水甘油醚的合成于四口瓶中加入对壬基酚，甲苯，四丁基溴化铵，搅拌使其溶解；称取NaOH，溶于蒸馏水中，滴入四口瓶中，搅拌5min后用温水加热，当温度升至50℃±1℃后，滴加环氧氯丙烷，15min～16min加完，然后升温至70℃±1℃，4500转/分搅拌反应4.5h；反应完毕后，产物溶液冷却并用50℃的温水在分液漏斗中洗涤2次，然后取出上层有机相，转移至锥型瓶中，加入有机相体积重量1/9的无水硫酸钠，干燥过夜；然后将液体转移至梨型瓶中，用旋转蒸发器蒸馏出甲苯和环氧氯丙烷，得无色的对壬苯基缩水甘油醚；其中上述反应中对壬基酚∶甲苯∶氢氧化钠∶环氧氯丙烷∶四丁基溴化铵以质量比计为23∶45∶5∶15∶1；(2)3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的合成将上述合成的对壬苯基缩水甘油醚转移至四口瓶中，加入95％的乙醇，再加入三甲胺氢卤酸盐溶液，搅拌，且在40℃±2℃温水浴中，反应2.5h；反应完毕后，将溶液移至梨型瓶中，用旋转蒸发仪蒸发出乙醇和水；再加入其体积量8倍的正丁醇，继续旋转蒸发使正丁醇带出剩余的水份，得粘稠的物质，即3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵；其中上述反应中对壬苯基缩水甘油醚∶三甲胺卤酸盐∶95％乙醇以质量比计为1∶1.2∶2；(3)3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵纯化将上述粘稠的3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵转移至四口瓶中，加入其体积量3～10倍的乙酸乙酯，搅拌，重结晶，产品经真空干燥后，得纯品3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵。
实施例43-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的制备方法，包括如下步骤(1)对壬苯基缩水甘油醚的合成于四口瓶中加入对壬基酚，甲苯，四丁基溴化铵，搅拌使其溶解；称取NaOH，溶于蒸馏水中，滴入四口瓶中，搅拌1min后用温水加热，当温度升至50℃±1℃后，滴加环氧氯丙烷，15min～16min加完，然后升温至70℃±1℃，5000转/分搅拌反应4h；反应完毕后，产物溶液冷却并用50℃的温水在分液漏斗中洗涤3次，然后取出上层有机相，转移至锥型瓶中，加入有机相体积重量1/8的无水硫酸钠，干燥过夜；然后将液体转移至梨型瓶中，用旋转蒸发器蒸馏出甲苯和环氧氯丙烷，得无色的对壬苯基缩水甘油醚；其中上述反应中对壬基酚∶甲苯∶氢氧化钠∶环氧氯丙烷∶四丁基溴化铵以质量比计为22∶44∶4∶14∶0.5；(2)3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的合成将上述合成的对壬苯基缩水甘油醚转移至四口瓶中，加入95％的乙醇，再加入三甲胺氢卤酸盐溶液，搅拌，且在40℃±3℃温水浴中，反应3h；反应完毕后，将溶液移至梨型瓶中，用旋转蒸发仪蒸发出乙醇和水；再加入其体积量15倍的正丁醇，继续旋转蒸发使正丁醇带出剩余的水份，得粘稠的物质，即3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵；其中上述反应中对壬苯基缩水甘油醚∶三甲胺卤酸盐∶95％乙醇以质量比计为1∶1.2∶2.7；(3)3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵纯化将上述粘稠的3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵转移至四口瓶中，加入其体积量3～10倍的乙酸乙酯，搅拌，重结晶，产品经真空干燥后，得纯品3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵。
权利要求
1.3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的制备方法，包括如下步骤(1)对壬苯基缩水甘油醚的合成于四口瓶中加入对壬基酚，甲苯，四丁基溴化铵，搅拌使其溶解；称取NaOH，溶于蒸馏水中，滴入四口瓶中，搅拌1min～5min后用温水加热，当温度升至50℃±1℃后，滴加环氧氯丙烷，15min～16min加完，然后升温至70℃±1℃，4000～5000转/分搅拌反应4h～5h；反应完毕后，产物溶液冷却并用50℃的温水在分液漏斗中洗涤2～3次，然后取出上层有机相，转移至锥型瓶中，加入有机相体积重量1/10～1/8的无水硫酸钠，干燥过夜；然后将液体转移至梨型瓶中，用旋转蒸发器蒸馏出甲苯和环氧氯丙烷，得无色的对壬苯基缩水甘油醚；其中上述反应中对壬基酚∶甲苯∶氢氧化钠∶环氧氯丙烷∶四丁基溴化铵以质量比计为22～23∶44～45∶4～5∶14～15∶0.3～1；(2)3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的合成将上述合成的对壬苯基缩水甘油醚转移至四口瓶中，加入95％的乙醇，再加入三甲胺氢卤酸盐溶液，搅拌，且在40℃±5℃温水浴中，反应2h～3h；反应完毕后，将溶液移至梨型瓶中，用旋转蒸发仪蒸发出乙醇和水；再加入其体积量5～15倍的正丁醇，继续旋转蒸发使正丁醇带出剩余的水份，得粘稠的物质，即3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵；其中上述反应中对壬苯基缩水甘油醚∶三甲胺卤酸盐∶95％乙醇以质量比计为1∶1.1～1.2∶2～2.7；(3)3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵纯化将上述粘稠的3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵转移至四口瓶中，加入其体积量3～10倍的乙酸乙酯，搅拌，重结晶，产品经真空干燥后，得纯品3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵。
2.如权利要求1所述3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的制备方法，其特征是步骤(1)所述对壬基酚∶甲苯∶氢氧化钠∶环氧氯丙烷∶四丁基溴化铵以质量比计为22∶44∶4∶14∶0.3～0.5。
3.如权利要求1所述3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的制备方法，其特征是步骤(2)所述对壬苯基缩水甘油醚∶三甲胺卤酸盐∶95％乙醇以质量比计为1∶1.1～1.2∶2～2.3。
4.如权利要求3所述3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的制备方法，其特征是步骤(2)所述对壬苯基缩水甘油醚∶三甲胺卤酸盐∶95％乙醇以质量比计为1∶1.1∶2。
5.如权利要求1所述3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵的制备方法，其特征是步骤(3)所述乙酸乙酯用量是粘稠的3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵体积量的5～7倍。
全文摘要
本发明公开了一种新型季铵盐阳离子表面活性剂3－对壬基苯氧基－2－羟丙基三甲基卤化铵的制备方法。其合成路线是将对壬基酚和环氧氯丙烷在碱性条件下，以甲苯作为催化剂，以四丁基氯化铵作为相转移催化剂，在70℃±1℃下反应4h～5h，得到对壬基苯基缩水甘油醚；然后用95％的乙醇将对壬基苯基缩水甘油醚溶解，加入三甲铵氢卤酸盐，于40℃±5℃水浴中反应2h～3h，产物用乙酸乙酯重结晶，得到3－对壬基苯氧基－2－羟丙基三甲基卤化铵。本发明方法步骤简捷，反应条件易控制，合成的季铵盐阳离子表面活性剂的产率较高，产物易于提纯。
文档编号C07C213/00GK101041624SQ200710014429
公开日2007年9月26日 申请日期2007年4月30日 优先权日2007年4月30日
发明者尹宝霖, 魏西莲, 孙德志, 刘杰 申请人:聊城大学