专利名称：聚合级l-乳酸的精制方法
技术领域：
本发明涉及L-乳酸的制备方法，尤其涉及一种采用双膜法工艺从 含乳酸的发酵液中分离精制聚合级L-乳酸的方法，属于生化分离技术 领域。
背景技术：
乳酸是一种常见的有机酸，在食品医药等行业有着悠久的应用历 史。近年来，由于生物可降解材料聚乳酸(PLA)受到广泛关注，乳 酸的生产受到高度重视。工业上生产乳酸主要采用发酵法，发酵过程 中需要控制pH值，加入氢氧化钠、氨水、碳酸钙等形成乳酸盐，发 酵液中会有残糖或还原性物质，这些杂质的存在使乳酸纯化工艺复 杂，成本价格高。
聚合级L-乳酸在180'C下加热2个小时其色度不超过50黑曾， L-乳酸占乳酸的比例即光学纯度要大于99%，金属和其它杂质含量被 控制在极低的水平以使其能够用来合成高质量的交酯以及直接聚合 成优质聚乳酸或联合聚合物。
目前，大多采用乳酸钙结晶和硫酸酸解工艺提取乳酸，所得粗乳 酸再经过多步碱化、絮凝、酸化、离子交换、活性炭脱色等工序处理 得到高纯乳酸。工艺相对成熟，但是劳动强度较大，对环境污染严重, 产品收率低，而且对发酵液中杂质的去除效果不好。
采用乳酸钙结晶和硫酸酸解工艺得到的粗乳酸采用甲醇酯化一 一水解的工艺进行提纯，乳酸和甲醇酯化得到乳酸甲酯和甲醇的馏出 物，通过精馏塔分离出乳酸甲酯，甲醇循环回反应釜，在另一个反应器中乳酸酯重新催化水解成乳酸和甲醇，经过精馏得到乳酸产品，甲 醇循环回酯化釜，这就是酯化水解的"双塔"工艺。该法得到的乳酸 可以达到药用级标准，但是该工艺能耗较高，斟产物抑制使水解反应 进行不完全。
综上所述，现有技术存在收率不高或纯度偏低等问题，生产成本 高、能耗大。本发明针对这些问题，提出了新的方法解决了这些问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的种种不足，提供一种聚合级L-乳酸的精制方法，可获得高纯度高品质的聚合级L-乳酸。
本发明的目的通过以下技术方案来实现
聚合级L-乳酸的精制方法，其特征在于包括以下工艺步骤——
① 过滤将发酵液用陶瓷膜进行过滤，过滤陶瓷膜孔径为0.01
l.Oum;
② 脱色将过滤液添加302#活性炭进行脱色，脱色时间15 45 分钟，脱色温度为70 95X:，抽滤得到乳酸钙清液；
③ 酸化将乳酸钙清液进行酸化，料液加热至70 9(TC，向料液 中缓慢加入硫酸，边搅拌边流加，搅拌反应1 6小时，反应温度70 95°C，抽滤；
脱色向抽滤液中添加302#活性炭进行脱色，脱色时间15 45分钟，脱色温度为70 95。C，抽滤得到粗品乳酸；
⑤粗品浓縮将粗品乳酸在真空度-0.09MPa以上进行浓縮，浓縮 液用波美计测定，5(TC时波美计读数在10 14B6，浓縮结束；
脱色向浓縮液中添加302#活性炭进行脱色，脱色时间15 45分钟，脱色温度为70 95°C，抽滤；
⑦离子交换将抽滤液采用弱酸性732型阳离子处理，再采用弱 碱性701型阴离子处理，柱温10 3(TC，上柱量和树脂的体积比为
51:1 10:1，动态流速为1 10ml/s，离子交换处理后的料液中铁与氯 离子的含量在10ppm以下；
⑧ 纳滤将离子交换后的料液在压力1.0 2.0MPa、频率30 50Hz、温度18 28"C的条件下进行纳滤膜过滤，进料液乳酸浓度的质 量百分比为10 22%;
⑨ 成品浓縮将纳滤透析液在真空度-0.09MPa以上进行浓縮，浓 縮后获得聚合级L-乳酸。
本发明的目的还可以通过以下技术方案来进一步实现
前述的聚合级L-乳酸的精制方法，其中，步骤①中用陶瓷膜过滤 发酵液其过滤压力在0.1 0.3MPa、过滤温度为50 80°C。
前述的聚合级L-乳酸的精制方法，其中，步骤 中302#活性炭添 加量为过滤液体积的0.1 1% 。
前述的聚合级L-乳酸的精制方法，其中，步骤③中硫酸的加入量 为乳酸钙清液体积的50% 。
前述的聚合级L-乳酸的精制方法，其中，步骤④中302弁活性炭添 加量为过滤液体积的0.1 1% 。
前述的聚合级L-乳酸的精制方法，其中，步骤 中302#活性炭添 加量为过滤液体积的0.1 1% 。
前述的聚合级L-乳酸的精制方法，其中，步骤(D中浓縮液用波美 计测定，5(TC时波美计读数为23.5B6。
本发明技术方案的突出的实质性特点和显著的进步主要体现在 本发明采用双膜法从含乳酸的发酵液中分离精制聚合级L-乳酸， 发酵液经过陶瓷膜过滤、脱色、酸化、脱色、粗品浓縮、脱色、离子 交换、纳滤、浓縮等工艺得到聚合级L-乳酸。本发明工艺方法与现有 技术相比，利用陶瓷膜过滤，省去了碱化工序，减少了不必要的浪费， 提高了提取除杂效率；还省去了絮凝工序，大幅度縮短了提取时间，更有效的除去了发酵液中的蛋白质，而且可以连续操作生产；本发明 没有采用分子蒸馏或酯化等方法，而采用纳滤膜过滤去除发酵液中残 留的少量离子与蛋白质，可获得高品质高纯度的聚合级L-乳酸，大大 节省了设备投资，明显降低了生产成本，经济效益和社会效益相当显 著。
具体实施例方式
本发明采用一种双膜法工艺从含乳酸的发酵液中分离精制聚合 级L-乳酸，将发酵液进行陶瓷膜过滤、脱色、酸化、脱色、粗品浓縮、 脱色、离子交换、纳滤、浓縮等工艺获得聚合级L-乳酸。发酵液直接 通过陶瓷膜过滤，除去发酵液中的菌体和大分子蛋白质等主要杂质； 采用302#活性炭脱色，除去色素类小分子物质；采用离子交换法，有 效去除料液中的各种离子及小分子蛋白质等物质；对离子交换后的料 液采用纳滤膜过滤，进一步除去微量的离子及小分子物质，经过浓縮 得到高纯度高品质的乳酸。
实施例一
选取乳酸发酵液5升，其中乳酸钙含量190克/升，残糖含量 0.6g/L，首先将发酵液加热到75°C，用陶瓷膜过滤，过滤压力0.15MPa、 膜孔径0.05um，得到滤液4.6升。将得到的滤液再加热到75°C ，加入 302弁活性炭18g，保温搅拌20min，过滤得到乳酸钙清液4.5升。将乳 酸钙清液加热到75'C，缓慢加入50%硫酸0.3升，并保温搅拌3h， 过滤除去硫酸钙，得到过滤液3.6升。再将过滤液加热到75"C，加入 302弁活性炭15g，保温搅拌20min，过滤得乳酸清液3.4升。将乳酸清 液在真空度0.09MPa下蒸馏浓縮，得到1.7升粗品浓縮液，当在5(TC 时波美计读数达到11B^再将粗品浓縮液加热到75'C，加入302弁活 性炭7g，保温搅拌20min，过滤得滤液1.6升。将滤液先经弱酸性阳 离子吸附，再经弱碱性阴离子吸附，交换树脂得到乳酸含量为30%L-乳酸清液1.6升。将离子交换后的乳酸清液用纳滤膜过滤，过滤条件:
压力1.5MPa、频率45Hz、温度2(TC，得到纯乳酸清液1.3升。最后 将纯净的L-乳酸清液蒸发浓縮，制得437毫升质量百分比88.2%、光 学纯度达到99%的聚合级L-乳酸。
实施例二
选取乳酸发酵液10升，其中乳酸钙含量180克/升，残糖含量 0.4g/L。首先将发酵液加热到50°C，用陶瓷膜过滤，过滤压力O.lMPa、 膜孔径0.01um，得到滤液9.5升。将得到的滤液再加热到7(TC，加入 302#活性炭9.5g，保温搅拌15min，过滤得到乳酸钙清液9.3升。将 得到的乳酸钙清液加热到7(TC，缓慢加入50%硫酸0.7升，并保温搅 拌lh，过滤除去硫酸钙，得到过滤液8.5升。将过滤液加热到7(TC， 加入302#活性炭8.5g，保温搅拌15min，过滤得乳酸清液8升。将得 到的乳酸清液，在真空度0.09MPa下蒸馏浓縮，得到3.2升粗品浓縮 液，当在5(TC时波美计读数达到10B6。再将粗品浓縮液加热到7(TC， 加入302#活性炭3.2g，保温搅拌15min，过滤得滤液3.1升。将得到 的滤液先经弱酸性阳离子吸附，再经弱碱性阴离子吸附，交换树脂得 到乳酸含量为30.3XL-乳酸清液3.1升。将得到的离子交换后的乳酸 清液用纳滤膜过滤，过滤条件压力1.5MPa、频率50Hz、温度22'C， 得到纯乳酸清液2.6升。最后将得到的纯净的L-乳酸清液蒸发浓縮， 制得875毫升质量百分比88.6%、光学纯度达到99.5%的聚合级L-乳酸。
实施例三
选取乳酸发酵液20升，其中乳酸钙含量210克/升，残糖含量1 g/L 。 首先将发酵液加热到80°C，用陶瓷膜过滤，过滤压力0.3MPa、膜孔 径1.0um，得到滤液19升。将得到的滤液再加热到95"C，加入302# 活性炭190g，保温搅拌45min，过滤得到乳酸钙清液18.5升。将得到的乳酸钙清液加热到卯t:，缓慢加入50%硫酸1.85升，并保温搅拌 6h,过滤除去硫酸钙，得到过滤液18升。将过滤液加热到95'C，加 入302弁活性炭180g，保温搅拌45min，过滤得乳酸清液17升。将得 到的乳酸清液，在真空度0.09MPa下蒸馏浓縮，得到6.5升粗品浓縮 液，当在5(TC时波美计读数达到14B&将粗品浓縮液加热到95'C， 加入302#活性炭65g，保温搅拌45min，过滤得滤液6.4升。将得到 的滤液先经弱酸性阳离子吸附，再经弱碱性阴离子吸附，交换树脂得 到乳酸含量为32XL-乳酸清液6.4升。将得到的离子交换后的乳酸清 液用纳滤膜过滤，过滤条件压力2MPa、频率50Hz、温度27'C，得 到纯乳酸清液5.3升。最后将得到的纯净的L-乳酸清液蒸发浓縮，制 得1.75升质量百分比88.8%、光学纯度达到99.5X的聚合级L-乳酸。
实施例四
选取乳酸发酵液30升，其中乳酸钙含量200克/升，残糖含量 0.7g/L。首先将发酵液加热到65°C，用陶瓷膜过滤，过滤压力0.2MPa、 膜孔径0.5um，得到滤液29升。将得到的滤液再加热到82°C，加入 302#活性炭145g，保温搅拌30min,过滤得到乳酸钙清液28升。将 得到的乳酸钙清液加热到8(TC，缓慢加入50%硫酸2升，并保温搅 拌3.5h，过滤除去硫酸钙，得到过滤液27升。将过滤液加热到82。C， 加入302#活性炭135g，保温搅拌30min，过滤得乳酸清液25升。将 得到的乳酸清液，在真空度0.09MPa下蒸馏浓縮，得到10升粗品浓 縮液，当在50'C时波美计读数达到12B6。再将粗品浓縮液加热到 82°C，加入302#活性炭50g，保温搅拌30min，过滤得滤液9.4升。 将得到的滤液先经弱酸性阳离子吸附，再经弱碱性阴离子吸附，交换 树脂得到乳酸含量为31 XL-乳酸清液9.4升。将得到的离子交换后的 乳酸清液用纳滤膜过滤，过滤条件压力2MPa、频率50Hz、温度25°C， 得到纯乳酸清液7.8升。最后将得到的纯净的L-乳酸清液蒸发浓縮，制得2.6升质量百分比88%、光学纯度达到99.5%的聚合级L-乳酸。 实施例五
选取乳酸发酵液100升，其中乳酸钙含量220克/升，残糖含量 0.4g/L。首先将发酵液加热到70°C ，用陶瓷膜过滤，过滤压力0.25MPa、 膜孔径0.02um，得到滤液97升。将得到的滤液再加热到85°C，加入 302弁活性炭600g，保温搅拌35min，过滤得到乳酸钙清液95升。将 乳酸钙清液加热到85。C，缓慢加入50%硫酸7升，并保温搅拌5h， 过滤除去硫酸钙，得到过滤液卯升。将过滤液加热到85°C，加入302# 活性炭540g，保温搅拌35min，过滤得乳酸清液85升。将得到的乳 酸清液，在真空度0.09MPa下蒸馏浓縮，得到33升粗品浓縮液，当 在50°C时波美计读数达到13B&将粗品浓縮液加热到85°C ，加入302# 活性炭190g，保温搅拌35min，过滤得滤液31升。将得到的滤液先 经弱酸性阳离子吸附，再经弱碱性阴离子吸附，交换树脂得到乳酸含 量为31。XL-乳酸清液31升。将得到的离子交换后的乳酸清液用纳滤 膜过滤，过滤条件压力1.25MPa、频率40Hz、温度21°C，得到纯 乳酸清液26升。最后将得到的纯净的L-乳酸清液蒸发浓縮，制得8.66 升质量百分比88.5%、光学纯度达到99.3X的聚合级L-乳酸。
实施例六
选取乳酸发酵液400升，其中乳酸钙含量215克/升，残糖含量 0.8g/L。首先将发酵液加热到60°C，用陶瓷膜过滤，过滤压力0.3MPa、 膜孔径0.8um，得到滤液390升。将得到的滤液再加热到80°C，加入 302#活性炭1200g，保温搅拌40min，过滤得到乳酸钙清液380升。 将得到的乳酸钙清液加热到78"C，缓慢加入50%硫酸30升，并保温 搅拌4h,过滤除去硫酸钙，得到过滤液370升。将过滤液加热到8(TC， 加入302#活性炭1100g，保温搅拌40min，过滤得乳酸清液360升。 将得到的乳酸清液，在真空度0.09MPa下蒸馏浓縮，得到130升粗品浓縮液，当在5(TC时波美计读数达到12B6。再将粗品浓縮液加热到 80°C，加入302#活性炭390g，保温搅拌40min，过滤得滤液120升。 将得到的滤液先经弱酸性阳离子吸附，再经弱碱性阴离子吸附，交换 树脂得到乳酸含量为31XL-乳酸清液120升。将得到的离子交换后的 乳酸清液用纳滤膜过滤，过滤条件压力1.75MPa、频率50Hz、温度 22°C，得到纯乳酸清液100升。最后将得到的纯净的L-乳酸清液蒸发 浓縮，制得33升质量百分比88.1%、光学纯度达到99.4%的聚合级 L-乳酸。
需说明的是，在酸化工艺中，50%的硫酸为体积百分比；并以氯 化钡和草酸铵试剂检测，硫酸流加结束的终点标准为不能出现大量反 应物，偏酸性。
上述的实施例中，陶瓷膜由安徽合肥世杰陶瓷膜厂生产，纳滤膜 由厦门三达膜科技有限公司采购，型号为3B01S-PBS8-2540; 302#活 性炭购自江苏省溧阳市康宏活性炭厂；701型和732型离子树脂，购 自上海树脂厂有限公司。
本发明技术方案采用陶瓷膜过滤发酵液，过滤效果好，质量可靠； 膜的使用寿命比聚合物膜和金属膜长， 一般为5 10年，因而其生产 成本较低，其价格低于金属膜；有卓越的耐腐蚀性能，能适应PH0 14的环境，最高耐温150°C，最高爆破压力超过90巴；与传统的过 滤装置相比，所需人力较少，甚至可以不用助滤剂；适用于大部分生 物发酵液。另外，纳滤膜系统可在较低的操作压力下，同步实现物料 的脱盐与浓縮，且生产周期短，脱盐较为彻底，所得产品纯度高，品 质稳定性好；处理过程始终处于常温状态，且过程无相变，对物料中 各有效组成成分无任何不良影响，特别适用于热敏性物质的处理，所 得产品有效成分含量高；由于系统处理过程始终处于常温状态，因而 能耗小、运行成本低。本发明适用于按常规工艺正常发酵获得的乳酸发酵液，当发酵液 中残留还原糖含量小于等于lg/L时，采用本发明方法其效果更为明 显。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任 何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本 发明权利保护范围之内。
权利要求
1.聚合级L-乳酸的精制方法，其特征在于包括以下工艺步骤——①过滤将发酵液用陶瓷膜进行过滤，过滤陶瓷膜孔径为0.01～1.0um；②脱色将过滤液添加302#活性炭进行脱色，脱色时间15～45分钟，脱色温度为70～95℃，抽滤得到乳酸钙清液；③酸化将乳酸钙清液进行酸化，料液加热至70～90℃，向料液中缓慢加入硫酸，边搅拌边流加，搅拌反应1～6小时，反应温度70～95℃，抽滤；④脱色向抽滤液中添加302#活性炭进行脱色，脱色时间15～45分钟，脱色温度为70～95℃，抽滤得到粗品乳酸；⑤粗品浓缩将粗品乳酸在真空度-0.09MPa以上进行浓缩，浓缩液用波美计测定，50℃时波美计读数在10～14Bé，浓缩结束；⑥脱色向浓缩液中添加302#活性炭进行脱色，脱色时间15～45分钟，脱色温度为70～95℃，抽滤；⑦离子交换将抽滤液采用弱酸性732型阳离子处理，再采用弱碱性701型阴离子处理，柱温10～30℃，上柱量和树脂的体积比为1∶1～10∶1，动态流速为1～10ml/s，离子交换处理后的料液中铁与氯离子的含量在10ppm以下；⑧纳滤将离子交换后的料液在压力1.0～2.0MPa、频率30～50Hz、温度18～28℃的条件下进行纳滤膜过滤，进料液乳酸浓度的质量百分比为10～22％；⑨成品浓缩将纳滤透析液在真空度-0.09MPa以上进行浓缩，浓缩后获得聚合级L-乳酸。
2. 根据权利要求l所述的聚合级L-乳酸的精制方法，其特征在于步骤①中用陶瓷膜过滤发酵液其过滤压力在0.1 0.3MPa、过滤温度为50 80°C。
3. 根据权利要求l所述的聚合级L-乳酸的精制方法，其特征在于步骤②中302#活性炭添加量为过滤液体积的0.1 1% 。
4. 根据权利要求1所述的聚合级L-乳酸的精制方法，其特征在于步 骤 中硫酸的加入量为乳酸钙清液体积的50% 。
5. 根据权利要求l所述的聚合级L-乳酸的精制方法，其特征在于步 骤 中302#活性炭添加量为过滤液体积的0.1 1% 。
6. 根据权利要求l所述的聚合级L-乳酸的精制方法，其特征在于步 骤⑥中302#活性炭添加量为过滤液体积的0.1 1% 。
7. 根据权利要求l所述的聚合级L-乳酸的精制方法，其特征在于步 骤⑨中浓縮液用波美计测定，5(TC时波美计读数为23.5B6。
全文摘要
本发明涉及一种双膜法工艺从含乳酸的发酵液中分离精制聚合级L-乳酸的方法，将发酵液进行陶瓷膜过滤、脱色、酸化、脱色、粗品浓缩、脱色、离子交换、纳滤、浓缩等工艺获得聚合级L-乳酸；发酵液直接通过陶瓷膜过滤，除去发酵液中的菌体和大分子蛋白质等主要杂质；采用302#活性炭脱色，除去色素类小分子物质；采用离子交换法，有效去除料液中的各种离子及小分子蛋白质等物质；对离子交换后的料液采用纳滤膜过滤，进一步除去微量的离子及小分子物质，经过浓缩得到高纯度高品质的L-乳酸。本发明工艺方法设备投资小、生产成本低，广泛适用于制备高纯度高品质的聚合级L-乳酸，应用前景看好。
文档编号C07C59/00GK101306993SQ200710022328
公开日2008年11月19日 申请日期2007年5月14日 优先权日2007年5月14日
发明者沈京富, 蔡德龄 申请人:张家港三源生物工程有限公司